磺化聚苯乙烯非织造物的制作方法

磺化聚苯乙烯非织造物


背景技术：

1.本发明总体上涉及磺化聚苯乙烯非织造物及其制备方法。
2.通过磺化对聚苯乙烯纤维进行官能化是已知的。例如，nitanan todsapon，tropical journal of pharmaceutical research[热带药物研究期刊]，2014，13(2)，191-197公开了在控释药物递送中使用的聚苯乙烯纤维的磺化。然而，此参考文献没有公开可用于形成用于去除金属离子的非织造织物毡的磺化纤维。


技术实现要素：

[0003]
本发明涉及一种磺化聚苯乙烯非织造物，其具有从450nm至2000nm的平均直径和从0.05meq/g至2.0meq/g的容量。
具体实施方式
[0004]
除非另外指出，否则所有百分比是重量百分比(wt％)，并且所有温度以℃计。除非另外指出，否则平均值是算数平均值。除非另外说明，否则所有操作在室温(从18℃至25℃)下进行。通过首先用4.0m nano3水溶液交换酸性部位并且然后使用梅特勒托利多(mettler toledo)t90自动滴定仪用0.1m naoh滴定所得酸化溶液来测量容量，或通过磺化反应的质量平衡来计算容量。
[0005]
优选地，用于制造纤维的聚苯乙烯是高热结晶聚苯乙烯，优选是药物加工中可接受的高热结晶聚苯乙烯。
[0006]
优选地，纤维的平均直径是至少480nm、优选至少500nm、优选至少520nm；优选不大于1750nm、优选不大于1500nm、优选不大于1200nm、优选不大于1000nm、优选不大于800nm、优选不大于750nm、优选不大于700nm。
[0007]
优选地，通过混合膜技术(hmt)来生产纤维。此技术例如描述于us 7618579中。优选地，纤维从聚苯乙烯在非质子溶剂中的溶液制成。优选的溶剂是能够在室温下溶解聚苯乙烯的那些，并且包括例如n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、二氯甲烷和甲苯。优选地，溶液在可通过已知技术调节以改变纤维特性的条件下通过电吹进行加工，从而生产非织造纤维毡。优选地，溶剂中聚苯乙烯的浓度是从15至30wt％、优选18至27wt％。优选地，在单孔或多孔电吹单元上加工溶液。优选地，将纤维纺到旋转滚筒上。
[0008]
优选地，在磺化之前用能够交联聚苯乙烯的交联剂处理纤维。优选的交联剂是醛和二醛，优选甲醛/硫酸或戊二醛/硫酸，优选甲醛/硫酸。优选地，至少90wt％、优选至少94wt％、优选至少96wt％、优选至少98wt％的聚苯乙烯分子含有交联。交联的聚苯乙烯分子的wt％可以通过将纤维浸入二氯甲烷中并称重可溶材料来确定，该可溶材料是含有交联的聚苯乙烯分子。优选地，在从20℃至110℃，优选至少45℃、优选至少55℃；优选不大于100℃、优选不大于95℃的温度下用交联剂处理纤维。可以调节时间和温度两者以产生希望的交联度，然而典型的时间优选在从30分钟至6小时、优选1至4小时的范围内。优选地，用交联剂处理在以上给出的条件下在没有催化剂的情况下进行。如果使用催化剂(例如ag2so4)，在
给定温度下时间将短得多，并且可以调节时间以提供希望的特性。
[0009]
优选地，由用交联剂处理得到的纤维通过使其与磺化剂接触来磺化，该磺化剂优选是至少80wt％(其余至少95％是水)、优选至少90wt％、优选至少94％。磺化剂是能够使芳香族环磺化的试剂。优选的磺化剂包括硫酸、氯磺酸和发烟硫酸；优选硫酸。优选地，磺化在从30℃至160℃，优选至少50℃、优选至少70℃：优选不大于120℃、优选不大于110℃的温度下进行。可以调节时间和温度两者以产生希望的容量，然而典型的时间优选在从30分钟至6小时、优选1至4小时的范围内。优选地，使纤维与浓硫酸接触足以产生具有从0.4meq/g至2.0meq/g的容量或在其中包含的任何希望的范围的容量的磺化聚苯乙烯纤维的时间。优选地，磺化在以上给出的条件下在没有催化剂的情况下进行。如果使用催化剂(例如ag2so4、乙酸酐、三氟乙酸酐)，在给定温度下时间将短得多，并且可以调节时间以提供希望的特性。
[0010]
优选地，磺化非织造物的容量是至少0.2meq/g、优选至少0.4meq/g、优选至少0.45meq/g、优选至少0.50meq/g、优选至少0.55meq/g、优选至少0.60meq/g、优选至少0.65meq/g；优选不大于1.8meq/g、优选不大于1.6meq/g、优选不大于1.5meq/g、优选不大于1.4meq/g、优选不大于1.3meq/g、优选不大于1.2meq/g、优选不大于1.1meq/g。
[0011]
实例
[0012]
在这些实例中，后跟“c”的数字(例如，30c)应理解为是以℃计的温度。
[0013]
纤维的制备：
[0014]
聚苯乙烯(ps)溶液使用从奥德里奇公司(aldrich)获得的ps 685d级聚苯乙烯制备。溶剂是二甲基甲酰胺(dmf)。检测出具有在21至25wt％范围内浓度的溶液。将样品溶液在单孔电吹单元上纺丝。将纤维纺到旋转滚筒上并且在运行后将样品非织造物从该滚筒收集。典型的样品从具有基于溶液添加的0.1wt％盐的21wt％溶液制备。典型的基重从60至100gsm变化。纺丝组件与滚筒收集器之间的典型距离为33cm。典型的施加电压为100kv。典型的纺丝室温度为30c。典型的样品平均流量(mean flow pour)为1微米。
[0015]
用硫酸和福尔马林处理
[0016]
将纳米纤维膜(平均纤维直径1700nm)浸入含有试剂级浓硫酸和福尔马林(37wt％甲醛)的混合物(典型地为90∶10硫酸：福尔马林(v/v))的浴中。典型地将该浴加热至70c持续3h，并在定轨摇床上以60-120rpm轻轻摇动。接下来，将浴冷却至＜50c，倾析反应流体，并用50％硫酸缓慢水合膜，并且将膜逐渐稀释至纯di水。
[0017]
磺化
[0018]
将用硫酸/福尔马林处理后的纳米纤维膜浸入浓硫酸(典型地96％)，并且然后在定轨上摇动的同时加热至90c持续0至8h。接下来，将浴冷却至＜50c，倾析反应流体，并用50％硫酸缓慢水合膜，并且然后逐渐稀释至纯di水。
[0019][0020]
1.用于顶部室内硫酸/福尔马林处理的条件，用于底部室内磺化的条件。
[0021]
2.最后两行的结果从已压缩的纤维毡获得，该压缩典型地显著降低在此测量的特性。然而，可接受的特性的获得表明，具有0.49或者甚至更低的容量的毡是可接受的。
[0022]
从以下ps膜和ambertec
tm
up1400离子交换树脂洗涤金属残余物：
[0023]
47mm圆盘非织造ps膜(平均纤维直径：1718nm，容量：0.67meq/g)，up1400树脂(强酸性阳离子交换)(d＝4em，h＝6cm)
[0024]
试剂：低金属水平hcl
[0025]
体积流速：膜是6.9ml/min，离子交换树脂是5ml/min。
[0026]
非织造ps膜的金属含量在210分钟内降低至9.76ppb，在该时间该树脂仍具有20.26ppb的金属含量。
[0027]
hcl洗涤后，该介质进一步用di水冲洗至至少ph＞5。
[0028]
用ps膜和离子交换树脂从加标溶剂中去除金属。
[0029]
使掺有100ppb的al、ca、cr、cu、fe、mg、mn、ni、k、na、sn、ti和zn中的每一种的丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)通过填充有up1400树脂的4cm x 6cm(d x h)柱和如上所述的用hcl和di水洗涤的47mm ps圆盘。体积流速：膜是6.9ml/min，离子交换树脂是5ml/min。树脂床中的停留时间是15min，而ps膜圆盘中的停留时间是3.5秒。初始树脂床流出物中的总金属含量是512.7ppb并且膜圆盘流出物中的总金属是823.4ppb。膜圆盘在3.5秒的第一停留时间去除96％的初始金属，而离子交换膜在15min的第一停留时间去除94％的初始金属。