一种贵金属衬底的异相化单位点制备方法

1.本发明涉及材料合成，触媒制备领域，更具体地涉及一种均相原子级位点的制备方法，和负载在不同贵金属材料基底后的异相催化剂的工艺，该工艺适合规模化量产。


背景技术：

2.触媒、催化材料等领域近十几年来持续高速发展。这类材料在石油化工、生物制药、仪器装备等领域中得到使用。在实际应用中，实现高活性、持久、低成本的异相催化材料是重要方向。
3.金属配合物是具有金属活性中心与周围分子配位的一类化合物。其金属中心因其独特的电子轨道分布，是催化反应的活性中心。配位分子是稳定该金属价态和位置的。还可以利用带末端官能团化的分子，进行有机催化反应。这类催化反应在有机催化、工业催化中会经常作成异相化催化剂的形式使用。以常规衬底材料如氧化硅、二氧化钛、氧化锌、石墨烯、金、银、铜、碳材料等为载体，将具备催化活性的金属配合物吸附或固定在材料表面。
4.这种异相化的金属配合物位点依然保持着均相中的活性中心结构和性质。因此，可以实现异相中有机催化反应。在通过电信号或散射信号或折射率等检测反应前后反应物和反应产物的电阻率或拉曼或折射，来确认分子的存在和定量检测。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种负载均相金属配合物位点的异相化制备方法及其用于催化目标分子监测方法，解决上述技术问题中的至少之一。
6.为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提供了一种负载单原子钨的氧化物的氧化硅的制备方法。
7.(1)本发明通过含钨或钼金属氧化物和/或钨酸盐或杂多酸与带有o、s、n的有机链分子在水中稳定配位结合，形成均相溶液体系。
8.(2)本发明为溶液化学合成，仪器投入较小，前驱液制备简单，有利于大规模生产；
9.(3)将上述位点沉积在贵金属表面缺陷处，是利用能量最低原则，一方面金属表面缺陷在原子尺度，本发明利用溶液环境将含均相体系中的原子级位点分布在基底表面的缺陷处。另一方面，利用温度、电压、ph等环境因素调控，控制静电力有利于单原子与基底的有效结合。这种方法有效且成本低，从而使该方法的衬底材料不仅适用于ag、au。可以得到极大的扩展，例如基底包括：纯金属，氧化物，mof，石墨烯、氮化碳，金属原子包括：过渡族金属，主族金属；
10.(4)本发明利用了异相化负载工艺，其关键是金属衬底表面存在缺陷或缝隙或周期性的缺陷。这种衬底的构建首先是磁控溅射、热蒸发工艺过程中形成的。其次，是通过热处理或光辐照产生的表面异构。这类构建方法本发明在实施例中会涉及；
11.(5)衬底材料包括：贵金属au或ag；
12.(6)异相化负载过程是利用电压或温度或酸碱度的参数调控，均相金属配合物负
载在衬底材料上。其中，ph的调控用：盐酸，硫酸，硝酸，氨水，氢氧化钠；
附图说明
13.图1是负载单原子w/ag，第一列为不同ag浓度，第二列为第一列光照后的效果，第三列为涂敷成膜效果。
14.图2是负载w配合物的碳材料的haadf-stem图像
具体实施方式
15.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
16.本发明公开了一种更具体地涉及一种负载钨、钼金属配合物的异相材料的制备方法。该位点制备方法如下：在水和/或乙醇溶剂中，溶解的钨酸盐和/或悬浮的含钨金属氧化物，加入-ch ch oh官能团的有机链聚合物后，形成金属前驱液体；将贵金属au纳米颗粒用水和/或乙醇的溶剂中与金属前驱液体搅拌混合均匀，逐步滴入硫酸。通过静电力作用，w结合在贵金属表面缺陷处。
17.具体地，本发明的负载钨钼均相材料体系，包括：
18.金属钨钼的氧酸盐和/或金属氧化物，金属氯化物，杂多酸化合物；
19.水和/或有机溶剂，作为溶剂；
20.其中有机溶剂包括：乙醇、异丙醇、丙酮，dmf，dmso，ccl4。
21.配体基团的有机物/无机物；其中，酸或含有酸基团的有机物，例如包括但不限于：弱酸，如酒石酸、edta；中强酸，如草酸、柠檬酸、苯磺酸；强酸，如硫酸、盐酸、硝酸；带有酸官能团的高分子，如丙烯酸、聚丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、氨基苄胺、卟啉、咪唑、氨基苯硫酚、有机氮。
22.实施例1：
23.金au衬底表面负载钨-苯硫酚配位的异相化制备方法：
24.100ml去离子水中，加入钨酸钠0.3g，搅拌至澄清。加入羟基苯硫酚配体分子0.1g，同时加入1wt％的稀盐酸ph调制2。在温度50度条件搅拌1小时，通过sh键与金属中心原子成键，发生羟基苯硫酚与金属钨钼配位反应。然后，在冷却后的上述澄清溶液中，将化学合成制备的100nm厚的金au颗粒排列的衬底放置，静置4度放1小时，沉积负载。取出后，清水冲洗2次，获得带有金属钨配合物单位点的金衬底。
25.实施例2：
26.银ag衬底表面负载钨的杂多酸的羧基配位的异相化制备方法：
27.100ml去离子水中，加入仲钨酸0.3g，ph用5wt％稀硫酸调至3，搅拌1小时至澄清。加入含羧基的柠檬酸分子0.2g，在温度70度条件搅拌1小时，通过-cooh键与金属中心w原子成氢键弱作用，发生配位反应。然后，在冷却后的上述澄清溶液中，将磁控溅射200nm的ag衬底(后300度热处理1小时获得周期性缺陷)放置其中，静置40度放1小时，沉积负载。取出后，清水冲洗2次。获得带有金属钨配合物单位点的银衬底。
28.实施例3：
29.银ag衬底表面负载钼的杂多酸的氨基配位的异相化制备方法：
30.100ml去离子水中，加入杂多钼酸铵0.4g，ph用稀硫酸10wt％调至3，搅拌1小时至澄清。将0.1g氨基苄胺溶解在30ml二甲基亚砜中。带两种溶液澄清后，互相混成一种溶液。在温度80度条件搅拌1小时，通过-nh键与金属中心mo原子成键作用，发生配位反应。然后，在冷却后的上述澄清溶液中，将磁控溅射200nm的ag衬底(后300度热处理1小时获得周期性缺陷)放置其中，加电极利用电压0.6v沉积负载，负载时间静置放1小时。取出后，清水冲洗2次。获得带有金属钼配合物位点的银衬底。
31.实施例4：
32.银ag衬底表面负载钼单位点的聚合物羟基的异相化制备方法：
33.将mocl6(0.2g)和peo(0.01mmol)溶解于40ml冰乙醇中，氮气鼓泡1h，制备了peo载体上的单钼原子氧化物。在温度90度条件搅拌1小时，通过-oh键与金属中心mo原子成键作用，发生配位反应。然后，在冷却后的上述澄清溶液中，将热蒸发100nm的ag衬底(后200度热处理1小时获得周期性缺陷)放置其中，用20wt％氨水溶液调ph至10，加热50度沉积负载，负载时间静置放2小时。取出后，清水冲洗2次。获得带有金属钼配合物单位点的银衬底。
34.实施例5：
35.金au衬底表面负载钨苯硫酚配位的异相化制备方法：
36.100ml去离子水中，加入钨酸钠0.3g，搅拌至澄清。加入苯硫酚配体分子0.1g，同时加入10wt％稀盐酸ph调制2。在温度50度条件搅拌1小时，通过sh键与金属中心原子成键，发生苯硫酚与金属钨配位反应。然后，在冷却后的上述澄清溶液中，将磁控溅射制备的100nm厚的金au衬底放置，用氢氧化钠1wt％溶液调ph至10，静置4度放1小时，沉积负载。取出后用乙醇洗涤，并且在80℃下在真空烘箱中干燥6h。之后，在ar保护下，微波加热1h，重复5次。获得干净表面的金au衬底表面。
37.实施例6
38.负载单原子w配位柠檬酸的掺银线二氧化硅的制备方法：
39.在反应烧瓶中加入50ml去离子水和25ml乙醇澄清混合溶剂，将12.5ml正硅酸乙酯分散于25ml乙醇中，逐滴加入到反应烧瓶中，1000转每分钟磁力搅拌呈无色状态的接近100ml的水和乙醇混合溶液，再在上述100ml溶液中，加入钨酸钠0.3g，搅拌至澄清，逐滴加入预配的5wt％聚丙烯酸的水溶液8ml，搅拌半小时，液体从初步浑浊转为完全透明，代表均匀分散。再加入水性导电银线浆料10g，800转每分钟搅拌12小时。将该粉末加入到反应器中，加入10-4
摩尔每升的乙醇，在120度下反应1小时，以60℃将液体涂膜烘干，即可获得白色银线载有单原子w的氧化硅，材料均匀涂抹在导电电极。
40.实施例7
41.ag量子点修饰的负载单原子w二氧化硅的制备方法。
42.预备2wt％的硝酸银水溶液100ml，以ar气封装保护，在反应烧瓶中加入50ml去离子水和25ml乙醇澄清混合溶剂，将12.5ml正硅酸乙酯分散于25ml乙醇中，二者磁力搅拌呈无色状态，在上述接近100ml溶液中再加入0.6g钼酸钠，逐步加入20wt％稀硫酸10ml。将硝酸银溶液以2wt％滴入液体10ml，搅拌2小时充分混匀，液体从初步浑浊转为完全透明，以60-80℃将液体涂膜烘干，可得到淡棕色至纯白色的ag量子点修饰的负载单原子w二氧化硅。加电压1v或光照样品特征如图1，可在uv光照射下完成颜色的可逆变化。
43.实施例8：
44.金au衬底表面负载钨聚合物羧基配位的异相化制备方法：
45.100ml去离子水中，加入钨酸钠0.3g，搅拌至澄清。加入聚丙烯酸配体分子0.1g，同时加入10wt％稀盐酸ph调制2。在温度50度条件搅拌1小时，通过-cooh键与金属中心原子成键，发生羧基与金属钨钼配位反应。然后，在冷却后的上述澄清溶液中，将磁控溅射制备的100nm厚的金au衬底放置，静置4度放1小时，沉积负载。取出后用乙醇洗涤，并且在80℃下在真空烘箱中干燥6h。之后，在ar保护下，微波加热1h，重复5次。获得干净表面的金au衬底表面。
46.实施例9：
47.周期性结构金au衬底表面负载钨与羟基配位的异相化制备方法：
48.将1ml浓硝酸20wt％和0.1ml异丙醇加入100ml去离子水中，磁力搅拌3小时稳定后，加入10ml的peg-200，在100℃的磁力搅拌2小时。将0.5mg仲钨酸铵加入上述溶液中，封口搅拌均匀24h，加热至50度。之后关闭加热，保持搅拌24小时，待体系冷却至室温。周期性结构au衬底是利用纳米压印技术合成的100nm周期，50nm间隔的光栅结构。将衬底放入上述溶液中，40度3小时负载。取出衬底后，用去离子水和乙醇反复、超声清洗3次，并放置于真空干燥箱中，60℃干燥获得样品。
49.实施例10：
50.金au颗粒表面负载钨与羟基配位的异相化制备方法(本发明适用于规模化生产)：
51.5000ml去离子水中，加入钨酸钠15g，搅拌至澄清。加入peg200配体分子5g，同时加入10wt％稀硫酸ph调制2。在温度50度条件搅拌3小时至澄清，通过-oh键与金属中心原子成键，发生羟基与金属钨配位反应。再将合成的酒红色40nm平均粒径的1wt％au纳米颗粒1000ml加入到上述溶液中，充分搅拌，负载80度3小时。在冷却后的上述澄清溶液中，过滤出负载钨的金au衬底，取出后，充分用乙醇、去离子水洗涤5次，并且在80℃下在烘箱中干燥6小时。之后，在ar保护下，微波加热90度1h，获得干净表面的金au颗粒。