一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.人类的工业生产和生活中排放的co2，是一种严重威胁地球环境的温室气体。减少认为co2排放，成为当今世界的一个紧迫问题。通过催化co2加氢，将其转化成为有价值的燃料或化学品是一种减少co2排放的可靠手段。已经完成工业化的co2加氢制甲醇工艺是co2加氢转化的最有效的途径之一。甲醇是一种非常重要的化工原料，同时也是非石油基洁净合成燃料。
3.co2加氢制甲醇催化剂大多是基于用于co加氢制甲醇的催化剂基础上进行研发的。研究最多的催化剂是基于铜锌为主要组分的负载型催化剂(chem.rev.2020,120,7984-8034；chem.soc.rev.,2020,49,1385
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1413)。现有的用于工业co2加氢制甲醇的cuoznoal2o3依然存在时空转化率有限，无法实现更大的提高的问题。目前，通过变换催化剂组成及改进催化剂制备方式来改善催化剂的性能仍是各个科研工作者努力研究的重要方向。
4.中国专利cn1329938a涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法，该方法合成的催化剂由cuo、zno、al2o3组成，其制备工艺过程为：将催化剂的原料制备分成两个部分，一部分用共沉淀法制备出含有铜、锌、铝化合物的共沉淀物质；另一部分用共沉淀法制备出含有铜、锌化合物的共沉淀物质；随后，将两种共沉淀物质混合、洗涤、干燥、焙烧、成型。
5.中国专利cn101444731a涉及一种co2加氢制甲醇催化剂。该催化剂由主要活性组分pd、zn和促进剂碳纳米管组成。
6.中国专利cn101513615a涉及一种co2加氢制甲醇催化剂的制备方法。该催化剂各组分摩尔比为cu:zn:al:zr:m＝45:45:10:5:2(m为mno、ceo2、ag2o、fe2o3、la2o3)。制备方法是：1)硝酸铝溶液与硝酸钻溶液的混合液与碳酸盐溶液并流共沉淀，制得载体前躯体；2)铜锌m混合硝酸盐与碳酸盐同业并流共沉淀加入1)中，然后老化、过滤、干燥被烧制得合成甲醇催化剂。
7.中国专利cn101757943a涉及一种co2加氢合成甲醇的催化剂的制备方法。以hzsm-5分子筛作载体、铀钻为助剂，制备出cu-zn-ce-zr-hzsm-5催化剂，cu/zn的摩尔比为2～4:1，ce/zr的摩尔比为1～3:1，cu-zn质量含量为30％～70％，hzsm-5的质量含量为5％～50％。
8.目前，已报道的co2加氢制备甲醇催化剂主要为cu-zn系列催化剂，主要选用载体为al2o3、tio2、sio2等，制备方法以浸渍或共沉淀为主。但上述催化剂存在的主要问题为co2的转化率低，甲醇选择性较差，催化剂性能不甚理想。对于工业co2加氢制甲醇来说，这些催化剂的研究尚不成熟。


技术实现要素：

9.本发明的目的是为了解决目前用于co2加氢制备甲醇催化剂对于co2的转化率低，甲醇时空收率低的技术问题，而提供了一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用。
10.本发明的目的之一在于提供一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，所述催化剂以spp分子筛为载体，以cuo和zno为活性组分，催化剂中cuo占9.6-41.5wt.％，zno占4.5-18.0wt.％。
11.进一步限定，spp分子筛具有直径为2-7nm的介孔，介孔体积达0.335cm3g-1
，介孔比表面达376m2g-1
，形貌为具有层状结构的球形，球形直径为80-120nm。
12.本发明的目的之二在于提供一种spp分子筛的合成方法，所述合成方法步骤如下：
13.s1：将20-30g四丁基氢氧化铵溶液和15-20g正硅酸四乙酯混合，搅拌水解反应12h，转移至水热反应釜中，于100-120℃和10-30rpm条件下反应48h，反应后离心洗涤，然后进行冻干处理；
14.s2：将冻干后的固体粉末转移至马弗炉进行焙烧，得到spp分子筛。
15.进一步限定，s2中焙烧程序为：以2℃/min的升温速率升至250℃停留2h，随后以1℃/min的速率升至550℃停留12h。
16.本发明的目的之三在于提供一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：
17.将spp分子筛浸渍于cu盐和zn盐的混合水溶液中，经干燥、焙烧，得到催化剂。
18.进一步限定，cu盐与zn盐的摩尔比为(6-8)：3。
19.进一步限定，混合水溶液中cu盐与水的质量比为(0.15-6.1)：1。
20.进一步限定，干燥的温度为80-120℃。
21.进一步限定，焙烧过程：以1℃/min的升温速率，升温至400-500℃，并在400-500℃下保持3-5h。
22.本发明的目的之四在于提供一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂在催化二氧化碳加氢制备甲醇中的应用。
23.进一步限定，催化二氧化碳加氢制备甲醇在微型加压固定床连续流动反应器上进行反应，反应温度为200-300℃，ghsv＝2000h-1
,v(h2):v(co2)＝3:1，反应压力为3mpa。
24.本发明与现有技术相比具有的显著效果：
25.本发明的催化剂上cuozno颗粒高度分散，并且通过spp分子筛的介孔限制了cuozno颗粒的粒径，从而大幅提高了催化剂在二氧化碳加氢制备甲醇过程中co2的转化率和甲醇的时空转化率；同时催化剂的制备工艺简单，重复性好。
附图说明
26.图1为实施例1-4催化剂的xrd图；
27.图2为实施例1中spp分子筛的sem图；
28.图3实施例1中spp分子筛的tem图；其中图b为图a的放大图；
29.图4为实施例1-4催化剂的sem图，图a-实施例1，图b-实施例2，图c-实施例3，图d-实施例4；
30.图5为实施例1-4催化剂的tem图，图a-实施例1，图b-实施例2，图c-实施例3，图d-实施例4；
31.图6为实施例1-4催化剂的h
2-tpr图；
32.图7为应用例中实施例1-4催化剂催化co2加氢制甲醇活性图；图a-催化剂的co2转化率，图b-甲醇时空收率图。
具体实施方式
33.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
34.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
35.下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
36.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
37.本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
38.实施例1：本实施例的用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的制备方法按以下步骤进行：
39.(1)spp分子筛的合成：
40.s1：将24.91g四丁基氢氧化铵溶液和16.67g正硅酸四乙酯混合，搅拌水解反应12h，然后将溶液转移至水热反应釜中，将水热反应釜放置在115℃和20rpm条件下反应48h，反应后对产物以离心方式进行洗涤，以20000rpm的转速，离心30分钟进行分离，洗涤三遍后进行冻干处理；
41.s2：将冻干后的固体粉末转移至马弗炉进行焙烧，先以2℃/min的升温速率升至250℃停留2h，随后以1℃/min的速率升至550℃停留12h，得到spp分子筛。
42.(2)催化剂的制备：
43.s1：将0.91克cu(no3)23h2o、0.48克zn(no3)26h2o，加入至5ml去离子水中，置于360w超声清洗机中超声30min，设置温度为40℃，得到cu盐和zn盐的混合水溶液；
44.s2：将3克spp分子筛浸渍于cu盐和zn盐的混合水溶液中，浸渍24h，然后在100℃烘箱中干燥过夜，再以1℃/min的升温速率，升温至450℃，并在450℃下保持4h，得到催化剂。
45.实施例2：本实施例的用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的制备方法按以下步骤进行：
46.(1)spp分子筛的合成：
47.s1：将24.91g四丁基氢氧化铵溶液和16.67g正硅酸四乙酯混合，搅拌水解反应12h，然后将溶液转移至水热反应釜中，将水热反应釜放置在115℃和20rpm条件下反应48h，反应后对产物以离心方式进行洗涤，以20000rpm的转速，离心30分钟进行分离，洗涤三遍后进行冻干处理；
48.s2：将冻干后的固体粉末转移至马弗炉进行焙烧，先以2℃/min的升温速率升至250℃停留2h，随后以1℃/min的速率升至550℃停留12h，得到spp分子筛。
49.(2)催化剂的制备：
50.s1：将2.13克cu(no3)23h2o、1.12克zn(no3)26h2o，加入至4ml去离子水中，置于360w超声清洗机中超声30min，设置温度为40℃，得到cu盐和zn盐的混合水溶液；
51.s2：将2.8克spp分子筛浸渍于cu盐和zn盐的混合水溶液中，浸渍24h，然后在100℃烘箱中干燥过夜，再以1℃/min的升温速率，升温至450℃，并在450℃下保持4h，得到催化剂。
52.实施例3：本实施例的用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的制备方法按以下步骤进行：
53.(1)spp分子筛的合成：
54.s1：将24.91g四丁基氢氧化铵溶液和16.67g正硅酸四乙酯混合，搅拌水解反应12h，然后将溶液转移至水热反应釜中，将水热反应釜放置在115℃和20rpm条件下反应48h，反应后对产物以离心方式进行洗涤，以20000rpm的转速，离心30分钟进行分离，洗涤三遍后进行冻干处理；
55.s2：将冻干后的固体粉末转移至马弗炉进行焙烧，先以2℃/min的升温速率升至250℃停留2h，随后以1℃/min的速率升至550℃停留12h，得到spp分子筛。
56.(2)催化剂的制备：
57.s1：将3.64克cu(no3)23h2o、1.92克zn(no3)26h2o，加入至3ml去离子水中，置于360w超声清洗机中超声30min，设置温度为40℃，得到cu盐和zn盐的混合水溶液；
58.s2：将2.8克spp分子筛浸渍于cu盐和zn盐的混合水溶液中，浸渍24h，然后在100℃烘箱中干燥过夜，再以1℃/min的升温速率，升温至450℃，并在450℃下保持4h，得到催化剂。
59.实施例4：本实施例的用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的制备方法按以下步骤进行：
60.(1)spp分子筛的合成：
61.s1：将24.91g四丁基氢氧化铵溶液和16.67g正硅酸四乙酯混合，搅拌水解反应12h，然后将溶液转移至水热反应釜中，将水热反应釜放置在115℃和20rpm条件下反应48h，反应后对产物以离心方式进行洗涤，以20000rpm的转速，离心30分钟进行分离，洗涤三遍后进行冻干处理；
转化率以及甲醇收率。
77.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。