一种木制品防水耐光老化分散液的制备方法及其产品和应用工艺与流程

1.本发明属于木制品加工技术领域，具体涉及一种木制品防水耐光老化分散液的制备方法及其产品和应用工艺。


背景技术：

2.木材作为一种天然、环保、可再生并且纹理美观的生物质材料，在建筑、家具、装饰等领域得到了广泛应用。作为一种天然有机材料，在外界条件如太阳辐射、雨水淋湿、霉菌侵蚀等环境因素的影响下，木材材质极易发生劣化-表面变得粗糙、暗淡，木材强度下降，表面开裂，最终导致报废。为了保护木材的特性，提高木制品的装饰作用和使用价值，需要采用一定的表面处理技术，以提高其美观特性、力学性能、耐磨性、耐久性等。历史上，沥青、煤焦油、天然油脂等都用于木材的保存。蜡是中国传统家具表面保护的常用材料，蜡产品无毒、无腐蚀性，化学性能稳定，不仅可以保持木材产品的天然纹理，还可以在表面形成保护膜，具有可抛光性、自修复性、抗擦拭性和耐用性。马澜等人采用熔融状态的聚乙烯蜡（熔点≥105 ℃）熔液浸渍木材，通过高压浸注工艺将聚乙烯蜡注入木材内部，改性后木材表现出更强的耐腐蚀性和抗白蚁蛀蚀性，部分类型木材的耐久性分级由零级提高到九级。然而在光老化环境作用下改性木材仍有褪色。
3.随着木材功能性改良技术的发展，近年来，应用纳米材料对木材进行改性成为研究热点，无机纳米材料二氧化钛、二氧化硅、氧化锌等由于其独特的小尺寸效应、量子效应、界面或表面效应及光吸收效应，用于改性木材，可以大幅度提高木材的硬度、强度、抗裂性、耐光老化性等。由于无机纳米材料的亲水特性，对于改善木材的防水性能无明显帮助，为了同时具有耐光老化性与防水性能，通常会将无机纳米材料与低表面能物质进行物理混合，或采用无机纳米材料和防水性物质依次处理木材表面。
4.牛晓霆等报道了通过直接共混的方式制备纳米二氧化钛混合蜂蜡用于改善传统蜂蜡烫蜡表面的耐光老化性能，取得了比较好的效果。但由于纳米二氧化钛颗粒尺寸小、比表面积大、且具有亲水性，在无极性或低极性材料如蜡中的分散效果较差，简单的物理共混往往存在颗粒聚集返粗，无法有效渗透入木材表面、附着性不牢，因而效果不持久的缺陷。专利cn 108032393a公开了一种采用纳米二氧化硅改性剂和乳化蜡/防腐改性液，通过三次浸渍处理木材的方法，提高了木材的尺寸稳定性、抗流失性和耐候性。专利cn 107627419a公开了一种负载二氧化钛的疏水耐光老化型复合木材的制备方法，将预处理的木材浸入二氧化钛溶胶中水热反应，第二次采用二氧化钛溶胶的乙醇分散液浸渍，第三次采用低表面能溶液浸渍，干燥后得到复合木材。多次浸渍工艺虽然能较好的解决无机纳米材料与低极性物质的匹配问题，但存在工艺复杂，能源浪费等不足。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种木制品防水耐光老化分散液的制备方法。
6.本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的包裹木制品防水耐光老化分散液产品。
7.本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
8.本发明目的通过下述方案实现：一种木制品防水耐光老化分散液的制备方法，包括以下步骤：步骤1金红石相纳米二氧化钛制备：向87.0-91.0重量份的无水乙醇中滴加36.5 wt%的浓盐酸，调节混合液的ph为6.0-6.5，搅拌下加入9.0-13.0 重量份的钛酸四丁酯，继续搅拌60-90 min后将得到的淡黄色澄清液体转移至水热反应釜中，在150-180 ℃条件下反应16-24 h。自然冷却至室温后，过滤得到固体物质，使用乙醇和去离子水重复洗涤3次，置于60-80 ℃烘箱中干燥10-12 h，回收得到金红石相纳米二氧化钛粉体。
9.步骤2金红石相纳米二氧化钛的表面改性：搅拌条件下将50.0重量份的步骤1制备的金红石相纳米二氧化钛粉体加入同等重量份的无水乙醇中，待纳米二氧化钛粉体分散均匀后，升温至75-80 ℃，搅拌条件下加入0.5-1.0 重量份的钛酸酯偶联剂，反应1-2 h。自然冷却至室温后，过滤得到固体物质，置于60-80 ℃烘箱中干燥10-12 h，回收得到改性金红石相纳米二氧化钛粉体。
10.步骤3金红石相纳米二氧化钛@石蜡复合纳米颗粒水分散液的制备：将2.0-5.0重量份改性金红石相纳米二氧化钛、2.0-5.0重量份的石蜡、0.8-1.9 重量份的石蜡乳化剂加热至80-90 ℃，搅拌分散均匀，加入同样温度的17.6-19.0重量份的去离子水，搅拌10-20 min后，再加入同样温度的69.5-75.7重量份的去离子水，搅拌10-20 min。自然冷却至室温，得到木制品防水耐光老化分散液。
11.根据本发明的一个实施方式，所述钛酸酯偶联剂为螯合型钛酸酯。
12.根据本发明的一个实施方式，所述的改性金红石相纳米二氧化钛粉体的颗粒度d50为40.0-80.0 nm。
13.根据本发明的一个实施方式，所述石蜡为52号、54号、56号和58号的全精炼石蜡或半精炼石蜡。
14.根据本发明的一个实施方式，所述的木制品防水耐光老化分散液的颗粒度d50为140.0-180.0 nm。
15.本发明还提供一种木制品防水耐光老化分散液，根据上述任一所述方法制备得到。
16.另一方面，本发明还提供一种木材的表面处理工艺：将已除水干燥后的木材放入密闭的处理罐中，抽真空使罐内真空度（大气压强-绝对压强）在0.09-0.10 mpa，保持30-60 min；将制备的木制品防水耐光老化分散液注入处理罐中，完全淹没木材，保持1-2 h，然后解除真空，向处理罐内施加0.60-0.80 mpa气压，保持1-2 h。解除压力，排出剩余的分散液，取出木材擦拭至表面无明显分散液残留，再移至恒温恒湿箱中，升温至60-80 ℃，干燥8-12 h，得到处理后木材。
17.木材的防水性参照国家标准gb/t 1934.2-2009《木材湿胀性测定方法》进行评测，木材的耐光老化性参照英国标准bs pd cen/tr 15046-2005《木材防腐剂 先于生物试验的经处理木材的人工老化 紫外线辐射和喷水过程》进行老化处理，使用色度计测量老化前后木材样品表面颜色变化，分别对每个样品表面3处不同位置测试l值、a值和b值，取平均值
后，依据老化处理前后色差
△e*
的大小评价耐光老化性，
△e*
越小表明耐光老化性越好。
△e*
=（
△
l
*2

△a*2

△b*2
）,其中
△
l
*
、
△a*
和
△b*
分别为老化前后的l、a和b的差值。
18.一种提高木制品防水性和耐光老化性的分散液、制备方法及应用工艺。对木材的处理工艺简单易行，具有绿色、环保、经济等优点。采用溶剂热法制备的金红石相二氧化钛纳米粒子经表面改性后与石蜡，经乳化工艺制备得到分散稳定的金红石相二氧化钛@石蜡复合纳米颗粒的水分散液。采用高压浸注工艺促进金红石相二氧化钛@石蜡复合纳米颗粒进入木材表面孔隙，在木材表面形成疏水涂层赋予木材良好的防水性能，同时透明石蜡底层的金红石相二氧化钛具有优良、持久的紫外线吸收能力，显著提高木材的耐光老化性能。
19.与现有技术相比，本发明的木制品防水耐光老化分散液用于木材表面处理具有如下优点：1. 金红石相纳米二氧化钛具有优异的紫外屏蔽功能且无光催化活性，能有效的抑制木材中木质素的光降解。纳米尺度的二氧化钛颗粒具有高透明性，不会改变木材的原色。同时，金红石相作为二氧化钛众多晶型中的热力学稳定相吸收紫外线后不会分解，紫外屏蔽功能具有稳定性与持久性。
20.2. 采用石蜡包覆改性后的金红石相纳米二氧化钛制备金红石相纳米二氧化钛@石蜡复合纳米颗粒的水分散液，具有粒度小、利于复合颗粒渗透进入木材孔隙，在木材表面构建蜡膜提高防水性能的同时在蜡膜底层形成均匀分布的金红石相纳米二氧化钛颗粒层，使木材整体得到防护，具有良好的耐光老化性能，不会出现因二氧化钛颗粒团聚不能有效渗入木材内部而导致的局部紫外屏蔽失效问题。
21.3.采用一次高压浸注工艺处理木材，操作简便，能源浪费少。
附图说明
22.图1为本发明实施例1步骤2得到的改性金红石相纳米二氧化钛粉体的颗粒度分布曲线；图2为本发明实施例1步骤3得到的木制品防水耐光老化分散液的颗粒度分布曲线。
具体实施方式
23.下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
24.木材的防水性参照国家标准gb/t 1934.2-2009《木材湿胀性测定方法》进行评测，木材的耐光老化性参照英国标准bs pd cen/tr 15046-2005《木材防腐剂 先于生物试验的经处理木材的人工老化 紫外线辐射和喷水过程》进行老化处理，使用色度计测量老化前后木材样品表面颜色变化，分别对每个样品表面3处不同位置测试l值、a值和b值，取平均值后，依据老化处理前后色差
△e*
的大小评价耐光老化性，
△e*
越小表明耐光老化性越好。
△e*
=（
△
l
*2

△a*2

△b*2
）,其中
△
l
*
、
△a*
和
△b*
分别为老化前后的l、a和b的差值。
25.实施例1：一种木制品防水耐光老化分散液，采用溶剂热法制备的金红石相二氧化钛纳米粒子经表面改性后与石蜡，经乳化工艺制备得到分散稳定的金红石相二氧化钛@石蜡复合纳
米颗粒的水分散液，按以下步骤制备：步骤1，金红石相纳米二氧化钛制备：向91.0重量份的无水乙醇中滴加36.5 wt%的浓盐酸，调节混合液的ph为6.0-6.5，搅拌下加入9.0重量份的钛酸四丁酯，继续搅拌60 min后将得到的淡黄色澄清液体转移至水热反应釜中，在150℃条件下反应24 h；自然冷却至室温后，过滤得到固体物质，使用乙醇和去离子水重复洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥12h，回收得到金红石相纳米二氧化钛粉体；步骤2，金红石相纳米二氧化钛的表面改性：搅拌条件下将50.0重量份的步骤1制备的金红石相纳米二氧化钛粉体加入同等重量份的无水乙醇中，待纳米二氧化钛粉体分散均匀后，升温至75℃，搅拌条件下加入0.5重量份的钛酸酯偶联剂311w，反应2 h；自然冷却至室温后，过滤得到固体物质，置于60℃烘箱中干燥12 h，回收得到改性金红石相纳米二氧化钛粉体，粒径分布曲线见图1，图中显示不同粒径尺寸所占体积百分比，粒径d50如表1所示，为69.2 nm；步骤3金红石相纳米二氧化钛@石蜡复合纳米颗粒水分散液的制备：将步骤2得到的改性金红石相纳米二氧化钛2.0重量份与5.0重量份的52号全精炼石蜡、1.9 重量份的石蜡乳化剂加热至80℃，搅拌分散均匀，加入同样温度的17.6重量份的去离子水，搅拌20 min后，再加入同样温度的73.5重量份的去离子水，搅拌20 min；自然冷却至室温，得到的金红石相纳米二氧化钛@石蜡复合纳米颗粒水分散液即为木制品防水耐光老化分散液，分散液的粒径分布曲线见图2所示，粒径d50如表1所示，为173.0nm。
26.木材的处理工艺如下：以椴木为例，将椴木切成20mm*20mm*20mm的木块，除水干燥后的椴木块放入密闭的处理罐中，抽真空使罐内真空度在0.09 mpa，保持60 min；再将制备的木制品防水耐光老化分散液注入处理罐中，完全淹没木材，保持2 h，然后解除真空，向处理罐内施加0.6 mpa气压，保持2 h。解除压力，排出剩余的分散液，取出木材擦拭至表面无明显分散液残留，再移至恒温恒湿箱中，升温至60 ℃，干燥12 h，得到处理后木材。
27.处理后木材，吸湿体积湿胀率2.2%，吸水体积湿胀率8.1%，色差
△
e为2.0。
28.实施例2：。
29.一种木制品防水耐光老化分散液，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：步骤1金红石相纳米二氧化钛制备：向87.0重量份的无水乙醇中滴加36.5 wt%的浓盐酸，调节混合液的ph为6-6.5，搅拌下加入13.0重量份的钛酸四丁酯，继续搅拌60 min后将得到的淡黄色澄清液体转移至水热反应釜中，在180 ℃条件下反应16 h，自然冷却至室温后，过滤得到固体物质，使用乙醇和去离子水重复洗涤3次，置于80 ℃烘箱中干燥10 h，回收得到金红石相纳米二氧化钛粉体；步骤2金红石相纳米二氧化钛的表面改性：搅拌条件下将50.0重量份的步骤1制备的金红石相纳米二氧化钛粉体加入同等重量份的无水乙醇中，待纳米二氧化钛粉体分散均匀后，升温至80 ℃，搅拌条件下加入0.5重量份的钛酸酯偶联剂yb-401，反应1 h。自然冷却至室温后，过滤得到固体物质，置于80 ℃烘箱中干燥10 h，回收得到改性金红石相纳米二氧化钛粉体，粒径d50如表1所示，为48.9nm；
步骤3金红石相纳米二氧化钛@石蜡复合纳米颗粒水分散液的制备：将5.0重量份改性金红石相纳米二氧化钛、2.0 重量份的54号半精炼石蜡、0.8 重量份的石蜡乳化剂加热至90 ℃，搅拌分散均匀，加入同样温度的17.6重量份的去离子水，搅拌10 min后，再加入同样温度的74.6重量份的去离子水，搅拌10 min，自然冷却至室温，得到木制品防水耐光老化分散液；粒径d50如表1所示，为140.0nm。
30.木材的处理工艺如下：以椴木为例，将椴木切成20mm*20mm*20mm的木块，除水干燥后的椴木块放入密闭的处理罐中，抽真空使罐内真空度在0.10 mpa，保持30 min；将制备的木制品防水耐光老化分散液注入处理罐中，完全淹没木材，保持1 h，然后解除真空，向处理罐内施加0.80 mpa气压，保持1 h。解除压力，排出剩余的分散液，取出木材擦拭至表面无明显分散液残留，再移至恒温恒湿箱中，升温至80 ℃，干燥8 h，得到处理后木材。
31.处理后木材，吸湿体积湿胀率2.5%，吸水体积湿胀率7.8%，色差
△
e为2.1。
32.实施例3：一种木制品防水耐光老化分散液，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：步骤1金红石相纳米二氧化钛制备：向89.0重量份的无水乙醇中滴加36.5 wt%的浓盐酸，调节混合液的ph为6-6.5，搅拌下加入11.0重量份的钛酸四丁酯，继续搅拌60 min后将得到的淡黄色澄清液体转移至水热反应釜中，在170 ℃条件下反应20 h。自然冷却至室温后，过滤得到固体物质，使用乙醇和去离子水重复洗涤3次，置于70 ℃烘箱中干燥12 h，回收得到金红石相纳米二氧化钛粉体；步骤2金红石相纳米二氧化钛的表面改性：搅拌条件下将50.0重量份的步骤1制备的金红石相纳米二氧化钛粉体加入同等重量份的无水乙醇中，待纳米二氧化钛粉体分散均匀后，升温至75 ℃，搅拌条件下加入0.5重量份的钛酸酯偶联剂yb-401，反应2 h。自然冷却至室温后，过滤得到固体物质，置于60 ℃烘箱中干燥10 h，回收得到改性金红石相纳米二氧化钛粉体，粒径d50如表1所示，为55.5nm；步骤3金红石相纳米二氧化钛@石蜡复合纳米颗粒水分散液的制备：将2.0重量份改性金红石相纳米二氧化钛、5.0 重量份的58号半精炼石蜡、1.9 重量份的石蜡乳化剂加热至85 ℃，搅拌分散均匀，加入同样温度的17.6重量份的去离子水，搅拌15 min后，再加入同样温度的73.5重量份的去离子水，搅拌15 min。自然冷却至室温，得到木制品防水耐光老化分散液；粒径d50如表1所示，为158.5nm。
33.木材的处理工艺如下：以椴木为例，将椴木切成20mm*20mm*20mm的木块，除水干燥后的椴木块放入密闭的处理罐中，抽真空使罐内真空度在0.095 mpa，保持45 min；将制备的木制品防水耐光老化分散液注入处理罐中，完全淹没木材，保持1.5 h，然后解除真空，向处理罐内施加0.70 mpa气压，保持1.5 h。解除压力，排出剩余的分散液，取出木材擦拭至表面无明显分散液残留，再移至恒温恒湿箱中，升温至70 ℃，干燥10 h，得到处理后木材。
34.处理后木材，吸湿体积湿胀率2.3%，吸水体积湿胀率8.0%，色差
△
e为2.1。
35.对比例1
采用实施例1中步骤1制备的金红石相纳米二氧化钛粉体的2.0 wt%水分散液，及步骤3中去除2.0重量份改性金红石相纳米二氧化钛粉体（d50=69.2nm），73.5重量份的去离子水更改为75.5总量份去离子水制备得到的石蜡分散液（d50=123.5nm），按照相同的木材处理工艺依次处理椴木木块。
36.采用激光粒度仪对实施例与对照例制得的改性金红石相纳米二氧化钛粉体（采用未烘干前的乙醇分散液进行测试）和木制品防水耐光老化分散液（对照例为石蜡分散液）的颗粒度进行测试，结果见表1：实施例的改性金红石相纳米二氧化钛粉体和木制品防水耐光老化分散液的颗粒度均处于纳米尺度，更容易渗透入木材表面的孔隙，有利于获得全面均匀的防护效果。
37.实施例与对比例的防水性能与耐光老化性测试结果见表2：。
38.从表2的数据可以看出，采用实施例制备的金红石相纳米二氧化钛@石蜡复合纳米颗粒水分散液经高压浸注工艺处理的椴木木材，相较于未经处理的椴木素材，在防水性与耐光老化性方面有了显著的提升。对比例1分别采用金红石相纳米二氧化钛粉体的水分散液和石蜡的水分散液对椴木进行高压浸注处理，在防水性上相对素材有较大改善，但耐光老化性改善有限，明显不如各实施例取得的效果。
39.本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。