一种高纯二氟磷酸锂的制备方法

1.本发明属于锂离子电池添加剂技术领域，具体涉及一种高纯二氟磷酸锂的制备方法。


背景技术：

2.二氟磷酸锂是一种重要的锂电池电解液添加剂，能在电池正负极表面形成低阻抗的稳定的sei膜保护电极，显著提高电池的循环性能、延长使用寿命，工业价值高、前景好。
3.现有的二氟磷酸锂制备方法中，以六氟磷酸锂为原料进行脱氟上氧转化的研究及应用最为广泛，该方法原料易得，工艺简单，但是存在原料成本高、副反应多、产品除杂难度大等问题，影响了其工业化进程，比如，专利cn201711136961.5以六氟磷酸锂和碳酸锂为原料，以超纯水作为催化剂进行反应，但六氟磷酸锂水解反应复杂，导致副产物多，产品提纯困难；专利cn101507041a以六氟磷酸锂和硅氧烷为原料制备二氟磷酸锂，该方法存在反应时间长、产品不溶物高、副产物氟硅烷难以回用等问题。
4.采用含氟反应气制备二氟磷酸锂的研究也较多，比如，专利cn112758904a采用含氟反应气与磷酸锂氟化合成二氟磷酸锂。该方案有多种副产物，其中氟化锂需要过滤分离，反应物磷酸锂成本较高，二氟磷酸锂的产率低至78%；cn115215316a采用次磷酸锂和氟气制备二氟磷酸锂，反应副产物是危险品氟化氢；cn115159494a利用氧化锂、黄磷和氟氮混合气的化学反应制备二氟磷酸锂，最显著的特点也是生成大量的氟化锂， 而且想要获得高纯二氟磷酸锂，过滤分离工艺不可避免；总的来讲，现有采用含氟反应气制备二氟磷酸锂的方案，虽然有的反应转化率高、产品收率高，但是会产生含氟副产物，需要分离回收，一方面，分离回收程序繁化了制备工序，增加了制备成本，另一方面导致氟原子等利用率不高，浪费资源。


技术实现要素：

5.出于克服现有技术存在的技术缺陷的目的，本发明提供一种副产物可以直接排放、安全环保、原子利用率高、产品纯度高且收率高的二氟磷酸锂的制备方法；为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高纯二氟磷酸锂的制备方法，在非水溶剂体系下，将偏磷酸锂和含氟反应气在30～200℃进行氟化反应，反应结束后，产品过滤干燥后在氮气保护下重溶于良性有机溶剂，过滤，浓缩干燥得到二氟磷酸锂；所述含氟反应气由质量百分数1～100%的氟气和0～99%的惰性气体组成；本发明的反应原理如下：2 f
2 2 lipo3=2 lipo2f
2 o2。
6.优选的，所述偏磷酸锂的质量分数大于99.9%，水分小于20ppm；优选的，所述含氟反应气由质量百分数10～40%的氟气和90～60%的惰性气体混合组成；
优选的，所述惰性气体为氮气；优选的，含氟反应气采用干燥多孔的氟化钠吸附氟化氢至酸度低于40ppm；优选的，所述非水溶剂为全氟聚醚；优选的，氟化反应的温度为30-150℃；优选的，所述良性有机溶剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、丙酮与乙腈中的一种或多种；优选的，所述良性有机溶剂为乙二醇二乙醚或乙酸乙酯；优选的，所述良性有机溶剂的水分含量小于50 ppm；优选的，所述浓缩为减压浓缩，温度不高于45℃；浓缩后的干燥在氮气气氛中进行，干燥的温度为70℃～100℃；优选的，在非水溶剂体系下，向偏磷酸锂中通入含氟反应气，所述含氟反应气中氟气的体积占比为1％～100％，通入的氟气的摩尔量为偏磷酸锂的1～12倍；优选的，通入的氟气的摩尔量为偏磷酸锂的1～8倍；优选的，含氟反应气的流速优选为100～600ml/min。
7.本发明取得的有益效果：本发明将偏磷酸锂和含氟反应气在非水溶剂体系下分散反应，氟化彻底；反应物偏磷酸锂的成本较低且反应副产物仅为氧气，无需对其分离或者回收，可以直接排放，经济环保；简化了制备流程，降低了生产成本；原子利用率高，产品纯度达到99.9%以上、收率达到94%以上，适宜产业化。
具体实施方式
8.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
9.实施例1氮气吹扫干燥pfa瓶，以全氟聚醚200g打底，加入偏磷酸锂17.2g（0.2mol），开启搅拌升温至40℃，通入含10%氟气的氟氮混合气，控制流速为400ml/min，氟气通入量为9.5g（0.25mol），反应结束后降温至室温，过滤干燥得到二氟磷酸锂粗品，加入150g乙酸乙酯溶解，45℃减压过滤，80℃干燥得到二氟磷酸锂20.37g，纯度99.91%，收率94.3%。
10.实施例2氮气吹扫干燥pfa瓶，以全氟聚醚500g打底，加入偏磷酸锂43g（0.5mol），开启搅拌升温至80℃，通入含20%氟气的氟氮混合气，控制流速为400ml/min，氟气通入量为20.9g（0.55mol），反应结束后降温至室温，过滤干燥得到二氟磷酸锂粗品，加入500g乙酸乙酯溶解，40℃减压过滤，80℃干燥得到二氟磷酸锂52.5g，纯度99.96%，收率97.2%。
11.实施例3氮气吹扫干燥pfa瓶，以全氟聚醚200g打底，加入偏磷酸锂17.2g（0.2mol），开启搅拌升温至130℃，通入含40%氟气的氟氮混合气，控制流速为200ml/min，氟气通入量为7.98g（0.21mol），反应结束后降温至室温，过滤干燥得到二氟磷酸锂粗品，加入120g乙酸乙酯溶解，40℃减压过滤，80℃干燥得到二氟磷酸锂20.84g，纯度99.92%，收率96.5%。
12.对比例1
氮气吹扫干燥pfa瓶，以乙酸乙酯200g打底，加入偏磷酸锂17.2g（0.2mol），开启搅拌升温至40℃，通入含10%氟气的氟氮混合气，控制流速为400ml/min，氟气通入量为9.5g（0.25mol），反应结束后降温至室温，45℃减压过滤，80℃干燥得到二氟磷酸锂19.59g，纯度98.6%，收率90.7%。
13.上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。


技术特征：
1.一种高纯二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，在非水溶剂体系下，将偏磷酸锂和含氟反应气在30～200℃进行氟化反应，反应结束后，产品过滤干燥后在氮气保护下重溶于良性有机溶剂，过滤，浓缩干燥得到二氟磷酸锂；所述含氟反应气由质量百分数1～100%的氟气和0～99%的惰性气体组成。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂为全氟聚醚；所述偏磷酸锂的质量分数大于99.9%，水分小于20ppm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟反应气由质量百分数10～40%的氟气和90～60%的惰性气体混合组成。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氟化反应的温度为30-150℃。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述良性有机溶剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、丙酮与乙腈中的一种或多种，水分含量小于50 ppm。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓缩为减压浓缩，温度不高于45℃；浓缩后的干燥在氮气气氛中进行，干燥的温度为70℃～100℃。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在非水溶剂体系下，向偏磷酸锂中通入含氟反应气，所述含氟反应气中氟气的体积占比为1％～100％，通入的氟气的摩尔量为偏磷酸锂的1～12倍。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，通入的氟气的摩尔量为偏磷酸锂的1～8倍。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，含氟反应气的流速为100～600ml/min。

技术总结
本发明属于锂离子电池添加剂技术领域，具体涉及一种高纯二氟磷酸锂的制备方法，该制备方法将偏磷酸锂和含氟反应气在非水溶剂体系下分散反应，反应后将产品过滤干燥并在氮气保护下重溶于良性有机溶剂，过滤、浓缩干燥即可得到二氟磷酸锂；该制备方法氟化彻底；反应物偏磷酸锂的成本较低且反应副产物仅为氧气，无需对副产物分离或者回收，可以直接排放，经济环保，简化了制备流程，降低了生产成本，且原子利用率高，产品纯度达到99.9%以上、收率达到94%以上，适宜产业化。适宜产业化。


技术研发人员：赵会会 段宾 张超 朱尊伟 崔朝军 宋海香
受保护的技术使用者：安阳工学院
技术研发日：2023.01.05
技术公布日：2023/3/10