一种吸附材料及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及水处理材料领域，具体涉及一种吸附材料及制备方法和应用。


背景技术：

2.磷酸类除草剂如草甘膦、草铵膦、草甘膦异丙胺及氨甲基磷酸等是一类高效、广谱的灭生性除草剂。随着抗草甘膦转基因作物如大豆，玉米等的大面积种植，磷酸类除草剂进一步被广泛使用,成为产量和用量最大的一类农药品种，仅是草甘膦，其每年的产量就高达七十万吨。但是磷酸类除草剂具有潜在的毒性，尤其是致癌性对人类及其他生物体的健康造成了巨大的威胁。而且，磷酸类除草剂具有较高的水溶性（草甘膦：10.1 g/l）,因此进一步加剧了其在全球自然水环境中的扩散。另外，在储存、运输过程中的不当操作，缺少对未使用磷酸类除草剂的合理回收及随意倾倒也是其进入污水系统的一个重要途径。
3.面对磷酸类除草剂对水体的污染，只有通过加强人们对磷酸类除草剂规范使用意识及开发升级污水处理技术来应对。传统的污水处理方法包括：高级氧化法、纳米滤膜截留法、吸附剂吸附法等。这些对于磷酸类除草剂的去除方法都由于机理限制或成本限制等，无法实现对磷酸类除草剂的高效、低成本的去除。例如，高级氧化法去除效果虽然比较明显，但此方法可能产生结构不明确且具有毒性的次级产物。纳米滤膜截留法主要是基于膜的流动式过滤方法，其具有去除率高、耗能少、设备占地小、连续操作性强、环境友好等特点。但是纳米滤膜孔径小且不均一，导致处理污水的流量低，而且需要很大的压强，因此对于每天需要处理大量污水的污水处理厂需要更高的资本投入。基于氧化金属纳米颗粒的吸附技术，可以有效的吸附磷酸类除草剂，并通过磁场收集纳米颗粒，但是这种方法不适用于大型的污水处理场景。另外，将吸附剂负载到水处理常用微孔滤膜上，由于孔径较大，水流以对流方式通过孔道，可获得很高的水通量，但是由于大部分传统吸附剂以固体粉末形成存在，很难均匀、稳定、牢固地包覆在滤膜表面及微孔内，且高水通量造成的磷酸类除草剂与吸附剂接触时间减少，导致其水通量增加但去除率下降。因此开发一种制作简便、价格低廉、环境友好、水通量大、磷酸类除草剂去除速率高且可处理磷酸类除草剂范围覆盖广的材料是磷酸类除草剂污水去除领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明的第一个目的是提供一种吸附材料，能够用于吸附磷酸类除草剂；本发明的第二个目的是提供一种吸附材料的制备方法；本发明的第三个目的是提供吸附材料的应用。
5.为达到上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：一种吸附材料，包含基底材料和固定于基底材料上的纳米复合物及氧化金属纳米颗粒；其中，所述基底材料为微孔滤膜，所述纳米复合物是植物多酚和金属离子交联产生的络合物。
6.本发明的吸附材料，在不改变工业常用微孔滤膜原有结构和成分的基础上，将植物多酚、金属离子、氧化金属纳米颗粒固定在微滤膜表面及孔道表面，形成具有对磷酸类除草剂适应性吸附的活性位点纳米复合物及氧化金属纳米颗粒，这些纳米复合物及氧化金属纳米颗粒均匀地分布在滤膜的孔道表面，其能够以协同作用的方式对磷酸类除草剂产生由不同作用力驱使的吸附。由于活性位点分布广、数量多、且吸附机制丰富，其对磷酸类除草剂的吸附速率快，可对磷酸类除草剂实现瞬时吸附。并且本技术的吸附材料可以与常见过滤设备结合，对水体中的磷酸类除草剂进行流动式动态吸附，具有流量大、去除效率高、去除速率快、价格相对低廉、环境友好等特点。
7.负载植物多酚、金属离子、氧化金属纳米颗粒，不会对滤膜本身的微孔结构造成太大的影响。含有丰富邻苯/连苯三酚结构的植物多酚中可以通过氢键、疏水键、静电吸附、π-π重叠、π-阳离子共轭等作用力，固定于不同化学组成成分的微孔滤膜表面及孔道表面。而且金属离子可以进一步通过配位键、疏水键、氢键等与植物多酚进行进一步交联，从而形成纳米复合物并更稳定、更均匀、更致密地固定于微孔滤膜表面及孔道表面。同时，氧化金属纳米颗粒也可通过配位键及静电吸附等作用力，稳定、均匀、牢固地与纳米复合物相结合，并负载于微孔滤膜表面及孔道表面。
8.多酚的邻苯/连苯三酚与金属离子络合产生的纳米复合物及金属氧化纳米颗粒可以协同的方式对污染物进行吸附，进一步增加污染物吸附能力。其中纳米复合物是以氢键、疏水键、静电吸附、π-π重叠、π-阳离子共轭等作用力对磷酸类除草剂进行吸附，而氧化金属纳米颗粒能够与磷酸类除草剂中的磷酸基团以共价键的方式相结合，与羧酸基团以弱共价键/非共价键相结合，与质子化的氨基基团以氢键结合。由于多酚中丰富的邻苯/连苯三酚结构，使得固定了多酚的滤膜材料的亲水性增加，可以进一步增加滤膜的水通量。另外，该亲水性的增加可以在滤膜表面形成一层水合膜，对水中常见水不溶的污染物具有抗污性能。
9.本发明吸附材料可吸附的磷酸类除草剂包含但不限于草甘膦、草铵膦、氨甲基磷酸、草甘膦异丙胺等。
10.进一步地，所述金属离子包含但不限于fe
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、fe
2
、al
3
、ti
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、zn
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、cu
2
、co
3
、ni
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、zr
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、eu
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、rh
3
、mn
2
中任一种或多种。
11.进一步地，所述氧化金属纳米颗粒包含但不限于fe3o4纳米颗粒、tio2纳米颗粒、zn0纳米颗粒、al2o3纳米颗粒中任一种或多种。
12.进一步地，所述植物多酚和金属离子为水溶液，所述植物多酚的质量浓度为2～10 mg/l，所述金属离子的质量浓度为2～8 mg/l，且所述植物多酚与所述金属离子的质量浓度比为（1～4）:1。
13.进一步地，所述植物多酚包含但不限于茶多酚、儿茶素、单宁酸、没食子酸、塔拉单宁、杨梅单宁、落叶松单宁、辐射松单宁、鞣花酸中任一种或多种。
14.进一步地，所述微滤膜为商业化微滤膜材料，包含但不限于聚酰胺（尼龙）滤膜、纤维素滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、聚醚砜滤膜、聚丙烯腈滤膜。
15.由于传统吸附剂如活性炭，对水体中磷酸类除草剂的吸附发生在吸附剂的表面及内部介孔，需要磷酸类除草剂分子以扩散的方式进入到介孔内部，从外到里，越靠近吸附剂中心核的介孔需要更多的时间完成磷酸类除草剂分子的扩散，从而导致传统吸附剂若要获
得较大的吸附量需要相应较长的吸附时间，因此大部分传统吸附剂是以静态吸附的形式完成磷酸类除草剂的吸附。当将吸附剂负载到微米尺寸孔径的滤膜上，并应用于更符合工业应用场景的流动式过滤形式时，由于孔道大，可获得很高的水通量，但高水通量导致磷酸类除草剂与吸附剂接触时间减少，从而发生水通量增加但去除率下降的情况。而本发明可以将植物多酚、金属离子、氧化金属纳米颗粒负载在微滤膜表面及孔道表面，形成具有对磷酸类除草剂适应性吸附的活性位点纳米复合物及氧化金属纳米颗粒，这些纳米复合物及氧化金属纳米颗粒广泛地分布在滤膜的孔道表面，其能够以协同作用的方式对磷酸类除草剂产生由不同作用力驱使的吸附。由于活性位点分布广、数量多、且吸附机制丰富，该负载植物多酚与金属离子络合形成的纳米复合物及氧化金属纳米颗粒的微孔滤膜对磷酸类除草剂的吸附速率快，可对磷酸类除草剂实现瞬时吸附，从而在实现高水通量的同时保持高去除率。
16.本发明采用的第二个技术方案为：一种制备吸附材料的方法，具体包含：将植物多酚溶液通过抽滤的方式，得到负载植物多酚的抽滤膜；将金属离子和金属氧化物纳米颗粒混合溶液再次通过抽滤的方式，得到负载纳米复合物和金属氧化物的抽滤膜，清洗并晾干。
17.进一步的，所述抽滤的压力为1.0bar。
18.本发明的方法是将植物多酚通过与金属离子络合稳定地固定在微滤膜孔道内部的表面上形成具有吸附磷酸类除草剂的高密度活性位点纳米复合物。此纳米复合物一方面可吸附磷酸类除草剂，另一方面通过分子间作用力将氧化金属纳米颗粒稳定地结合在微滤膜孔道内部的表面。纳米复合物与金属纳米颗粒以协同地方式对磷酸类除草剂进行吸附，其中纳米复合物是以氢键、疏水键、静电吸附、π-π重叠、π-阳离子共轭等作用力对磷酸类除草剂进行吸附，而氧化金属纳米颗粒则与磷酸类除草剂中的磷酸基团以共价键的方式相结合，与羧酸基团以弱共价键/非共价键相结合，与质子化的氨基基团以氢键结合。
19.分别先后加入植物多酚溶液与金属离子溶液，是为了使多酚通过金属离子的作用进一步连接起来，从而更稳定、更均匀、更致密地固定在滤膜孔道表面，同时完成氧化金属纳米颗粒在滤膜上的稳定负载。由此在孔道表面形成的高密度活性位点纳米复合物及其所固定的氧化金属纳米颗粒可以对水体中的磷酸类除草剂，在流动式过滤方式下，实现高水通量和高去除率的吸附去除。
20.本发明提供的第三个技术方案为：吸附材料在吸附水体中磷酸类除草剂的应用。
21.进一步的，所述磷酸类除草剂包含但不限于草甘膦、草铵膦、氨甲基磷酸、草甘膦异丙胺。
22.与现有技术相比，本发明包含以下有益效果：（1）本发明与其他以吸附为机理去除水体磷酸类除草剂的手段如活性炭、金属有机物框架、石墨烯、氧化石墨烯、基于石墨烯的复合物材料、碳纳米管、蒙脱石等相比，本发明可将溶解在水溶液中的植物多酚与金属离子络合，从而稳定、均匀、牢固地自组装在滤膜孔道表面形成纳米复合物，此纳米复合物不仅可以吸附磷酸类除草剂，还可将对磷酸类除草剂有特异性吸附的氧化金属纳米颗粒牢固地固定在微滤膜上，从而以滤膜形式对磷酸类
除草剂进行流动式去除，这对于通常以粉末形式存在的传统吸附剂来说，是很难实现的。
23.（2）由于传统吸附剂如活性炭，对水体中磷酸类除草剂的吸附发生在吸附剂的表面及内部介孔，需要磷酸类除草剂分子以扩散的方式进入到介孔内部，从外到里，越靠近吸附剂中心核的介孔需要更多的时间完成磷酸类除草剂分子的扩散，从而导致传统吸附剂若要获得较大的吸附量需要相应较长的吸附时间，因此大部分传统吸附剂是以静态吸附的形式完成磷酸类除草剂的吸附。当将吸附剂负载到微米尺寸孔径的滤膜上，并应用于更符合工业应用场景的流动式过滤形式时，由于孔道大，可获得很高的水通量，但高水通量导致磷酸类除草剂与吸附剂接触时间减少，从而发生水通量增加但去除率下降的情况。而本发明可以将植物多酚与金属离子络合形成的纳米复合物及氧化金属纳米颗粒，固定在微滤膜表面及孔道表面，形成具有对磷酸类除草剂适应性吸附的活性位点纳米复合物及氧化金属纳米颗粒，这些纳米复合物及氧化金属纳米颗粒广泛地分布在滤膜的孔道表面，其能够以协同作用的方式对磷酸类除草剂产生由不同作用力驱使的吸附，由于活性位点分布广、数量多、且吸附机制丰富，其对磷酸类除草剂的吸附速率快，可对磷酸类除草剂实现瞬时吸附，从而在实现高水通量的同时保持高去除率。
24.（3）负载植物多酚、金属离子及氧化金属纳米颗粒对滤膜不会对滤膜本身的微孔结构造成太大的影响。由于多酚中丰富的邻苯/连苯三酚结构，使得固定了多酚的滤膜材料的亲水性增加，可以进一步增加滤膜的水通量。另外亲水性的增加可以在滤膜表面形成一层水合膜，对水中常见水不溶的污染物具有抗污性能。
25.（4）本发明的吸附材料对不同浓度范围的磷酸类除草剂都具有很高的去除率，对浓度为5～500 mg/l的磷酸类除草剂的去除率大于90%；对浓度为5～4000
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/l的磷酸类除草剂也具有优良的去除率，达到80%以上。
26.（5）本发明实现了基于吸附的超高速滤膜流动式去除水体磷酸类除草剂，在保证高去除率（》 90%，5～500 mg/l；》 80%，5～40000
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g/l）的前提下，实现了高水通量（～1000 l m
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−1）。还具有制备简便，相对价格低廉，可循环使用等特点。除了广泛应用于流动式净水的基于分子筛分（物理拦截）的纳滤技术，本发明对于开发新型基于吸附原理的流动式净水技术提供了一种新思路，有望在流动式水处理中获得更高的水通量和去除率。
附图说明
27.图1为实施例1中对照组1-对照组4及实验组吸附材料的光学照片和电镜照片；图2为实施例1中对照组1-对照组4及实验组吸附材料的紫外可见近红外光谱图；图3为实施例中实验组和对照组的吸附材料对水体磷酸类除草剂进行死端（dead-end）过滤的示意图；图4为实施例1中对照组1-对照组4及实验组吸附材料对4种浓度为200 mg/l的磷酸类除草剂进行死端（dead-end）过滤的相应去除率和水通量结果；图5为实施例2中对照组1-对照组4及实验组吸附材料对超低浓度（5
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g/l）的磷酸类除草剂进行死端（dead-end）过滤的相应去除率和水通量结果；图6为实施例3中对照组1-对照组4及实验组吸附材料对浓度（5 mg/l）的磷酸类除草剂进行死端（dead-end）过滤的相应去除率和水通量结果；图7为实施例4中对照组1-对照组4及实验组吸附材料对浓度（1.5 mg/l）的磷酸类
除草剂进行死端（dead-end）过滤的相应去除率和水通量结果。
具体实施方式
28.为了进一步了解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
29.本发明第一实施方式提供了一种吸附材料，包含基底材料和固定于基底材料的纳米复合物及氧化金属纳米颗粒，其中，所述基底材料为微孔滤膜，所述纳米复合物是植物多酚和金属离子交联产生的络合物。
30.理论上来说，纳米复合物及氧化金属纳米颗粒在基底材料上的负载量越高，该吸附材料的吸附效果越好。
31.本发明使用植物多酚、金属离子和氧化金属纳米颗粒对滤膜进行改性，不会对滤膜本身的微孔结构造成太大的影响。将植物多酚与金属离子络合，稳定地固定在微滤膜孔道内部的表面上形成具有吸附磷酸类除草剂的高密度活性位点纳米复合物。此纳米复合物一方面可吸附磷酸类除草剂，另一方面通过分子间作用力将氧化金属纳米颗粒稳定地结合在微滤膜孔道内部的表面。纳米复合物与金属纳米颗粒以协同地方式对磷酸类除草剂进行吸附，其中纳米复合物是以氢键、疏水键、静电吸附、π-π重叠、π-阳离子共轭等作用力对磷酸类除草剂进行吸附，而氧化金属纳米颗粒则是与磷酸类除草剂中的磷酸基团以共价键的方式相结合，与羧酸基团以弱共价键/非共价键相结合，与质子化的氨基集团以氢键结合。分别先后加入植物多酚溶液与金属离子溶液，是为了使多酚通过金属离子的作用进一步连接起来，从而更稳定、更均匀、更致密地固定在滤膜孔道表面，同时完成氧化金属纳米颗粒在其上的稳定负载。由于植物多酚中丰富的邻苯/连苯三酚结构，使得固定了植物多酚的滤膜材料的亲水性增加，可以进一步增加滤膜的水通量。另外亲水性的增加可以在滤膜表面形成一层水合膜，对水中常见不溶的污染物具有抗污性能。
32.本发明吸附材料可用于吸附污水中的磷酸类除草剂，可吸附的磷酸类除草剂包含但不限于草甘膦、草铵膦、氨甲基磷酸、草甘膦异丙胺等。
33.经过实验验证，本发明吸附材料对不同浓度范围的磷酸类除草剂都具有很高的去除率，对浓度为5～500 mg/l的磷酸类除草剂的去除率大于90%；对浓度为5～4000
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g/l的磷酸类除草剂也具有优良的去除率，达到80%以上。
34.在一些可选实施方式中，所述金属离子包含但不限于fe
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、fe
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、ti
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、zn
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、cu
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、co
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、mn
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中任一种或多种。
35.由于植物多酚含有丰富邻苯/连苯三酚结构，上述金属离子可以与不同结构的分子产生包括氢键、疏水键、静电吸附、π-π重叠、π-阳离子共轭等作用力。因而对于不同化学结构的磷酸类除草剂分子，植物多酚-金属离子纳米复合物可以通过以上的一种或几种作用力对磷酸类除草剂分子进行适应性地吸附。氧化金属纳米颗粒则是与磷酸类除草剂中的磷酸基团以共价键的方式相结合，与羧酸基团以弱共价键/非共价键相结合，与质子化的氨基集团以氢键结合。
36.在一些可选实施方式中，所述植物多酚和所述金属离子为水溶液，所述植物多酚
的质量浓度为2～10 mg/l，所述金属离子的质量浓度为2～8 mg/l，且所述植物多酚与所述金属离子的质量浓度比为（1～4）:1。
37.在一些可选实施例中，所述植物多酚包含但不限于茶多酚、儿茶素、单宁酸、没食子酸、塔拉单宁、杨梅单宁、落叶松单宁、辐射松单宁、鞣花酸中任一种或多种。
38.在一些可选实施例中，所述氧化金属纳米颗粒包含但不限于fe3o4纳米颗粒、tio2纳米颗粒、zn0纳米颗粒、al2o3纳米颗粒中任一种或多种。需要说明的是，本技术对于氧化金属纳米颗粒的用量无需特别限定。
39.所述微滤膜为商业化微滤膜材料，包含但不限于聚酰胺（尼龙）滤膜、纤维素滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、聚醚砜滤膜、聚丙烯腈滤膜。
40.本发明第二实施方式提供了一种制备吸附材料的方法，具体包含：将植物多酚溶液通过抽滤的方式，得到负载植物多酚的抽滤膜；将金属离子和金属氧化物纳米颗粒混合溶液再次通过抽滤的方式，得到负载纳米复合物和金属氧化物的抽滤膜，清洗并晾干。
41.作为一些优选实施方式，所述抽滤的压力为1.0bar。
42.本发明的方法是将植物多酚通过与金属离子络合，稳定地固定在微滤膜孔道内部的表面上形成具有吸附磷酸类除草剂的高密度活性位点纳米复合物。此纳米复合物一方面可吸附磷酸类除草剂，另一方面通过分子间作用力将氧化金属纳米颗粒稳定地结合在微滤膜孔道内部的表面。纳米复合物与金属纳米颗粒以协同地方式对磷酸类除草剂进行吸附，其中纳米复合物是以氢键、疏水键、静电吸附、π-π重叠、π-阳离子共轭等作用力对磷酸类除草剂进行吸附，而氧化金属纳米颗粒则是与磷酸类除草剂中的磷酸基团以共价键的方式相结合，与羧酸基团以弱共价键/非共价键相结合，与质子化的氨基基团以氢键结合。
43.分别先后加入植物多酚溶液与金属离子溶液，是为了使多酚通过金属离子的作用进一步连接起来，从而更稳定、更均匀、更致密地固定在滤膜孔道表面，同时完成氧化金属纳米颗粒在其上的稳定负载。由此在孔道表面形成的高密度活性位点纳米复合物及其所固定的氧化金属纳米颗粒可以对水体中的磷酸类除草剂，在流动式过滤方式下，实现高水通量和高去除率的吸附去除。
44.为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实施例分别说明本发明吸附材料和制备方法，及其性能。
45.实施例11.1吸附材料的制备：取崭新的10张聚酰胺微滤膜（孔径为0.45微米），检查外观和形状完好无损。
46.本实施例中植物多酚为黑荆树单宁，金属离子为六水氯化铁溶液（fecl3∙
6h2o），氧化金属纳米颗粒为fe3o4纳米颗粒,质量浓度分别为3 mg/l、2 mg/l和1.5 mg/l，以上试剂配制完毕后至于4oc冰箱备用。
47.将5张聚酰胺滤膜放置于抽滤装置(500 ml)上，添加150 ml的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加20 ml黑荆树单宁、40 ml六水氯化铁（20 ml）和fe3o4纳米颗粒（20 ml）的混合液，以1.0bar的压力进行抽滤。抽滤完成后用清水约100 ml洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
48.1.2磷酸类除草剂去除实验
所使用的磷酸类除草剂为：草甘膦、草铵膦、草甘膦异丙胺及氨甲基磷酸。分别用100 ml水将其溶解，制备为浓度为200 mg/l的溶液，置于4oc冰箱备用。
49.以上述制备得到的吸附材料为实验组；同时，设置对照组1为没有进行任何处理的新的聚酰胺微滤膜。
50.设置对照组2为20 ml黑荆树单宁及40 ml六水氯化铁（20 ml）和去离子水溶液（20 ml）的混合液，将5张聚酰胺滤膜放置于抽滤装置(500 ml)上，添加150 ml的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加20 ml黑荆树单宁和40 ml六水氯化铁（20 ml）和去离子水溶液（20 ml）的混合液，以1.0bar的压力进行抽滤。抽滤完成后用清水约100 ml洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
51.设置对照组3为20 ml黑荆树单宁及40 mlfe3o4纳米颗粒（20 ml）和去离子水溶液（20 ml）的混合液，将5张聚酰胺滤膜放置于抽滤装置(500 ml)上，添加150 ml的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加20 ml黑荆树单宁和40 mlfe3o4纳米颗粒（20 ml）和去离子水溶液（20 ml）的混合液，以1.0bar的压力进行抽滤。抽滤完成后用清水约100 ml洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
52.设置对照组4为40 ml六水氯化铁和fe3o4纳米颗粒的混合液和20 ml去离子水溶液，将5张聚酰胺滤膜放置于抽滤装置(500 ml)上，添加150 ml的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加20 ml去离子水和40 ml六水氯化铁和fe3o4纳米颗粒的混合液，以1.0bar的压力进行抽滤。抽滤完成后用清水约100 ml洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
53.以上述制备得到的吸附材料的光学照片和电镜照片如图1所示，分别为对照组1、对照组2、对照组3、对照组4、实验组。
54.以上述制备得到的对照组1、对照组2、对照组3、对照组4及实验组的吸附材料的紫外近红外吸附光谱结果如图2所示，对照组1～3在300 nm处的吸收峰很小，且在500 nm处的吸收峰也很小，而实验组在这两个波长具有很强的吸收峰，300 nm处的为黑荆树单宁的吸收峰，500 nm处的为黑荆树单宁和三价铁离子配位形成的纳米活性位点复合物的特征吸收峰，因此由此表明，纳米活性位点复合物成功地固定在了滤膜微孔的表面，且单独使用多酚或金属离子的一种无法形成纳米活性位点复合物。
55.磷酸类除草剂去除实验方法：如图3所示，将实验组和对照组的吸附材料堆叠放置于真空抽滤设备，并分别将4种磷酸类除草剂标准溶液（100 ml，200 mg/l）加入抽滤瓶的进料瓶内，在一个大气压的压力下进行抽滤，记录过滤完成所需的时间，滤膜的为正圆形，其有效过滤半径为2 cm，从而计算出其有效过滤面积为1.256
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3 m2。抽滤完成后，收集经过实验组和对照组滤膜过滤后的滤出液，并使用高效液相色谱对磷酸类除草剂浓度进行测定。
56.去除率的计算公式如下：水通量的计算公式如下：
上述对照组1、对照组2、对照组3、对照组4、实验组吸附材料对磷酸类除草剂的去除实验如图4所示，对照组1～4对4种磷酸类除草剂几乎没有去除能力（图中只展示了对照组1、对照组2、对照组3、对照组4分别对一种磷酸类除草剂的去除率，其对其他三种磷酸类除草剂的去除率都低于25%，因此没有一一列举出来），而实验组对4种磷酸类除草剂均具有优良的去除能力，其去除率均超过了90%。同时对比对照组，固定了植物多酚-金属离子-氧化金属纳米颗粒的聚酰胺膜的水通量有一定的提升。因此说明在水通量为1000 l m
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−1时，未经过处理的聚酰胺膜（对照组1）和经植物多酚或金属离子或氧化金属纳米颗粒的单一成分处理的聚酰胺膜（对照组2、对照组3、对照组4）均不具有在高水通量流速下对于磷酸类除草剂的去除能力。而固定了植物多酚-金属离子-氧化金属纳米颗粒的聚酰胺膜对4种磷酸类除草剂均具有优良的去除率。
57.实施例22.1吸附材料的制备：取崭新的5张聚酰胺微滤膜（孔径为0.45微米），检查外观和形状完好无损。
58.本实施例中植物多酚为杨梅单宁，金属离子为硫酸锌溶液（zns04），氧化金属纳米颗粒为fe3o4纳米颗粒,质量浓度分别为4 mg/l、3 mg/l和1.5 mg/l，以上试剂配制完毕后至于4oc冰箱备用。
59.将5张聚酰胺滤膜放置于抽滤装置(500 ml)上，添加150 ml的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加20 ml杨梅单宁、40 ml硫酸锌（20 ml）和fe3o4纳米颗粒（20 ml）的混合液，以1.0bar的压力进行抽滤。抽滤完成后用清水约100 ml洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
60.2.2磷酸类除草剂去除实验所使用的磷酸类除草剂为：草甘膦、草铵膦、草甘膦异丙胺及氨甲基磷酸。分别用100 ml水将其溶解，制备为浓度为5
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g/l的溶液，置于4oc冰箱备用。
61.以上述制备得到的吸附材料为实验组；同时，设置对照组1为没有进行任何处理的新的聚酰胺微滤膜。
62.设置对照组2为20 ml杨梅单宁及40 ml硫酸锌（20 ml）和去离子水溶液（20 ml）的混合液，将5张聚酰胺滤膜放置于抽滤装置(500 ml)上，添加150 ml的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加20 ml杨梅单宁和40 ml硫酸锌（20 ml）和去离子水溶液（20 ml）的混合液，以1.0bar的压力进行抽滤。抽滤完成后用清水约100 ml洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
63.设置对照组3为20 ml杨梅单宁及40 mlfe3o4纳米颗粒（20 ml）和去离子水溶液（20 ml）的混合液，将5张聚酰胺滤膜放置于抽滤装置(500 ml)上，添加150 ml的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加20 ml杨梅单宁和40 mlfe3o4纳米颗粒（20 ml）和去离子水溶液（20 ml）的混合液，以1.0bar的压力进行抽滤。抽滤完成后用清水约100 ml洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
64.设置对照组4为40 ml硫酸锌和fe3o4纳米颗粒的混合液和20 ml去离子水溶液，将5张聚酰胺滤膜放置于抽滤装置(500 ml)上，添加150 ml的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加20 ml去离子水和40 ml硫酸锌和fe3o4纳米颗粒的混合液，以1.0bar的压力进行抽滤。抽滤完成后用清水约100 ml洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
65.将实验组和对照组滤膜堆叠放置于真空抽滤设备，并将4种磷酸类除草剂的混合溶液（100 ml，5
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g/l）加入抽滤瓶的进料瓶内，在一个大气压的压力下进行抽滤，记录过滤完成所需的时间。滤膜的为正圆形，其有效过滤半径为2 cm，从而计算出其有效过滤面积为1.256
×
10
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3 m2。抽滤完成后，收集经过实验组和对照组滤膜过滤后的滤出液，并使用高效液相-质谱联用仪对磷酸类除草剂浓度进行测定。去除率的计算公式如下：水通量的计算公式如下：实验结果如图5所示，对照组1～4对4种磷酸类除草剂几乎没有去除能力（图中只展示了对照组1、对照组2、对照组3、对照组4分别对一种磷酸类除草剂的去除率，其对其他三种磷酸类除草剂的去除率都低于25%，因此没有一一列举出来），而实验组对4种磷酸类除草剂均具有优良的去除能力，其去除率均超过了80%。同时对比对照组，固定了植物多酚-金属离子-氧化金属纳米颗粒的聚酰胺膜的水通量有一定的提升。因此说明在水通量为900 l m
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2 h
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−1时，未经过处理的聚酰胺膜（对照组1）和经植物多酚或金属离子或氧化金属纳米颗粒的单一成分处理的聚酰胺膜（对照组2、对照组3、对照组4）均不具有在高水通量流速下对于磷酸类除草剂的去除能力。而固定了植物多酚-金属离子-氧化金属纳米颗粒的聚酰胺膜对4种磷酸类除草剂均具有优良的去除率。
66.实施例33.1吸附材料的制备：取崭新的5张聚酰胺微滤膜（孔径为0.45微米），检查外观和形状完好无损。
67.本实施例中植物多酚为鞣花酸，金属离子为硫酸铝溶液（al2（so4）3）和六水氯化铁（fecl3∙
6h2o），氧化金属纳米颗粒为tio2纳米颗粒,质量浓度分别为4 mg/l、2 mg/l、2 mg/l和2 mg/l，以上试剂配制完毕后至于4oc冰箱备用。
68.将5张聚酰胺滤膜放置于抽滤装置(500 ml)上，添加150 ml的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加20 ml鞣花酸溶液、40 ml硫酸铝（10 ml）、六水氯化铁（10 ml）和tio2纳米颗粒（20 ml）的混合液，以1.0bar的压力进行抽滤。抽滤完成后用清水约100 ml洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
69.3.2磷酸类除草剂去除实验所使用的磷酸类除草剂为：草甘膦、草铵膦、草甘膦异丙胺及氨甲基磷酸。分别用100 ml水将其溶解，制备为浓度为5 mg/l的溶液，置于4oc冰箱备用。
70.以上述制备得到的吸附材料为实验组；同时，设置对照组1为没有进行任何处理的新的聚酰胺微滤膜。
71.设置对照组2为20 ml鞣花酸、及40 ml硫酸铝（10 ml）、六水氯化铁（10 ml）和去离子水溶液（20 ml）的混合液，将5张聚酰胺滤膜放置于抽滤装置(500 ml)上，添加150 ml的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加20 ml鞣花酸和40 ml硫酸铝（10 ml）、六水氯化铁（10 ml）和去离子水溶液（20 ml）的混合液，以1.0bar的压力进行抽滤。抽滤完成后用清水约100 ml洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
72.设置对照组3为20 ml鞣花酸及40 ml去离子水（20 ml）和tio2纳米颗粒（20 ml）的混合液，将5张聚酰胺滤膜放置于抽滤装置(500 ml)上，添加150 ml的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加20 ml黑荆树单宁及40 ml硫酸铝（10 ml）、去离子水（10 ml）和tio2纳米颗粒（20 ml）的混合液，以1.0bar的压力进行抽滤。抽滤完成后用清水约100 ml洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
73.设置对照组4为20 ml去离子水及40 ml硫酸铝（10 ml）、六水氯化铁（10 ml）和tio2纳米颗粒（20 ml）的混合液，将5张聚酰胺滤膜放置于抽滤装置(500 ml)上，添加150 ml的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加20 ml去离子水及40 ml硫酸铝（10 ml）、六水氯化铁（10 ml）和tio2纳米颗粒（20 ml）的混合液，以1.0bar的压力进行抽滤。抽滤完成后用清水约100 ml洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
74.将实验组和对照组滤膜堆叠放置于真空抽滤设备，并分别将4种磷酸类除草剂溶液（100 ml，20 mg/l）加入抽滤瓶的进料瓶内，在一个大气压的压力下进行抽滤，记录过滤完成所需的时间。滤膜的为正圆形，其有效过滤半径为2 cm，从而计算出其有效过滤面积为1.256
×
10
−
3 m2。抽滤完成后，收集经过实验组和对照组滤膜过滤后的滤出液，并使用紫外近红外分光光度仪对磷酸类除草剂浓度进行测定。去除率的计算公式如下：水通量的计算公式如下：实验结果如图6所示，对照组1～4对4种磷酸类除草剂几乎没有去除能力（图中只展示了对照组1、对照组2、对照组3、对照组4分别对一种磷酸类除草剂的去除率，其对其他三种磷酸类除草剂的去除率都低于25%，因此没有一一列举出来），而实验组对4种磷酸类除草剂均具有优良的去除能力，其去除率均超过了90%。同时对比对照组，固定了植物多酚-金属离子-氧化金属纳米颗粒的聚酰胺膜的水通量有一定的提升。因此说明在水通量为900 l m
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−1时，未经过处理的聚酰胺膜（对照组1）和经植物多酚或金属离子或氧化金属纳米颗粒的单一成分处理的聚酰胺膜（对照组2、对照组3、对照组4）均不具有在高水通量流速下对于磷酸类除草剂的去除能力。而固定了植物多酚-金属离子-氧化金属纳米颗粒的聚酰胺膜对4种磷酸类除草剂均具有优良的去除率。
75.实验结果如图6所示，对照组1～4对4种磷酸类除草剂几乎没有去除能力（图中只展示了对照组1、对照组2、对照组3、对照组4、对照组5分别对一种磷酸类除草剂的去除率，其对其他三种磷酸类除草剂的去除率都低于15%，因此没有一一列举出来），而实验组对4种磷酸类除草剂均具有优良的去除能力，其去除率均超过了90%。同时对比对照组，固定了植物多酚-金属离子-氧化金属纳米颗粒的聚酰胺膜的水通量有一定的提升。因此说明在水通量为880 l m
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2 h
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−1时，未经过处理的聚酰胺膜（对照组1）和经植物多酚或金属离子或氧化金属纳米颗粒的单一成分处理的聚酰胺膜（对照组2～5）均不具有在高水通量流速下对于磷酸类除草剂的去除能力。而固定了植物多酚-金属离子-氧化金属纳米颗粒的聚酰胺膜对5种磷酸类除草剂均具有优良的去除率。
76.实施例4
4.1吸附材料的制备：取崭新的5张聚酰胺微滤膜（孔径为0.45微米），检查外观和形状完好无损。
77.本实施例中植物多酚为鞣花酸，金属离子为六水氯化铁（fecl3∙
6h2o），氧化金属纳米颗粒为tio2纳米颗粒、fe3o4纳米颗粒、al2o3纳米颗粒,质量浓度分别为4 mg/l、2 mg/l、1.5 mg/l、1.5 mg/l和1.5 mg/l，以上试剂配制完毕后至于4oc冰箱备用。
78.将5张聚酰胺滤膜放置于抽滤装置(500 ml)上，添加150 ml的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加20 ml鞣花酸溶液、40 ml六水氯化铁（20 ml）、tio2纳米颗粒（10 ml）、fe3o4纳米颗粒（5 ml）、al2o3纳米颗粒（5 ml）的混合液，以1.0bar的压力进行抽滤。抽滤完成后用清水约100 ml洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
79.4.2磷酸类除草剂去除实验所使用的磷酸类除草剂为：草甘膦、草铵膦、草甘膦异丙胺及氨甲基磷酸。分别用100 ml水将其溶解，制备为浓度为20 mg/l的溶液，置于4oc冰箱备用。
80.以上述制备得到的吸附材料为实验组；同时，设置对照组1为没有进行任何处理的新的聚酰胺微滤膜。
81.设置对照组2为20 ml鞣花酸、及40 ml六水氯化铁（20 ml）和去离子水溶液（20 ml）的混合液，将5张聚酰胺滤膜放置于抽滤装置(500 ml)上，添加150 ml的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加20 ml鞣花酸和40 ml六水氯化铁（20 ml）和去离子水溶液（20 ml）的混合液，以1.0bar的压力进行抽滤。抽滤完成后用清水约100 ml洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
82.设置对照组3为20 ml鞣花酸及40 ml去离子水（20 ml）和tio2纳米颗粒（10 ml）、fe3o4纳米颗粒（5 ml）、al2o3纳米颗粒（5 ml）的混合液，将5张聚酰胺滤膜放置于抽滤装置(500 ml)上，添加150 ml的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加20 ml鞣花酸及40 ml去离子水（20 ml）和tio2纳米颗粒（10 ml）、fe3o4纳米颗粒（5 ml）、al2o3纳米颗粒（5 ml）的混合液，以1.0bar的压力进行抽滤。抽滤完成后用清水约100 ml洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
83.设置对照组4为20 ml去离子水及40 ml六水氯化铁（20 ml）和tio2纳米颗粒（10 ml）、fe3o4纳米颗粒（5 ml）、al2o3纳米颗粒（5 ml）的混合液，将5张聚酰胺滤膜放置于抽滤装置(500 ml)上，添加150 ml的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加20 ml去离子水及40 ml六水氯化铁（20 ml）和tio2纳米颗粒（10 ml）、fe3o4纳米颗粒（5 ml）、al2o3纳米颗粒（5 ml）的混合液，以1.0bar的压力进行抽滤。抽滤完成后用清水约100 ml洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
84.将实验组和对照组滤膜堆叠放置于真空抽滤设备，并分别将4种磷酸类除草剂溶液（100 ml，20 mg/l）加入抽滤瓶的进料瓶内，在一个大气压的压力下进行抽滤，记录过滤完成所需的时间。滤膜的为正圆形，其有效过滤半径为2 cm，从而计算出其有效过滤面积为1.256
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10
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3 m2。抽滤完成后，收集经过实验组和对照组滤膜过滤后的滤出液，并使用紫外近红外分光光度仪对磷酸类除草剂浓度进行测定。去除率的计算公式如下：水通量的计算公式如下：
实验结果如图7所示，对照组1～4对4种磷酸类除草剂几乎没有去除能力（图中只展示了对照组1、对照组2、对照组3、对照组4分别对一种磷酸类除草剂的去除率，其对其他三种磷酸类除草剂的去除率都低于25%，因此没有一一列举出来），而实验组对4种磷酸类除草剂均具有优良的去除能力，其去除率均超过了80%。同时对比对照组，固定了植物多酚-金属离子-氧化金属纳米颗粒的聚酰胺膜的水通量有一定的提升。因此说明在水通量为900 l m
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−1时，未经过处理的聚酰胺膜（对照组1）和经植物多酚或金属离子或氧化金属纳米颗粒的单一成分处理的聚酰胺膜（对照组2、对照组3、对照组4）均不具有在高水通量流速下对于磷酸类除草剂的去除能力。而固定了植物多酚-金属离子-氧化金属纳米颗粒的聚酰胺膜对4种磷酸类除草剂均具有优良的去除率。
85.实验结果如图7所示，对照组1～4对4种磷酸类除草剂几乎没有去除能力（图中只展示了对照组1、对照组2、对照组3、对照组4、对照组5分别对一种磷酸类除草剂的去除率，其对其他三种磷酸类除草剂的去除率都低于15%，因此没有一一列举出来），而实验组对4种磷酸类除草剂均具有优良的去除能力，其去除率均超过了90%。同时对比对照组，固定了植物多酚-金属离子-氧化金属纳米颗粒的聚酰胺膜的水通量有一定的提升。因此说明在水通量为880 l m
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−1时，未经过处理的聚酰胺膜（对照组1）和经植物多酚或金属离子或氧化金属纳米颗粒的单一成分处理的聚酰胺膜（对照组2～5）均不具有在高水通量流速下对于磷酸类除草剂的去除能力。而固定了植物多酚-金属离子-氧化金属纳米颗粒的聚酰胺膜对5种磷酸类除草剂均具有优良的去除率。
86.实施例5-11各实施例吸附材料的原料组成如表1所示。
87.表1。
88.实施例5-11中所述植物多酚、金属离子、氧化金属纳米颗粒的添加体积及吸附材料制备方法参照实施例1，并参照实施例1中1.2的磷酸类除草剂去除实验，得到实施例5-11对4种磷酸类除草剂的去除率如表2所示。
89.表2。
90.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。