一种光固化树脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及树脂材料技术领域，尤其是涉及一种光固化树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.sla光固化快速成型是一种增材制造技术，借助计算机辅助制造、计算机辅助设计软件(cad/cam)控制紫外(uv)激光照射光致聚合树脂并逐层叠加，得到固化的树脂产品。这种方法能简捷、全自动地制造出复杂立体形状，在加工技术领域中具有重要意义。随着对sla打印效率要求的不断提高，因此需要光固化树脂，特别是其中的阳离子树脂部分可以在经紫外光照后在更短的时间内快速开始聚合反应。同时要在保证材料具有一定韧性的同时，尽量提高整体的强度性能。
3.现有的sla设备使用的光敏树脂以自由基-阳离子混杂体系为主，该体系同时利用了自由基树脂固化速度快、粘度低和阳离子树脂收缩率低、无氧阻聚的优势，成为了目前最普遍的选择。其中，自由基树脂主要为丙烯酸酯单体类，阳离子树脂以环氧化合物为主，主要分为四类：乙烯基醚类、脂肪族环氧树脂、缩水甘油醚(酯)类环氧和氧杂环丁烷类。而这些阳离子树脂(如3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷(mox)、3-羟甲基-1-氧杂环丁烷(oxy)、2-(3-氧杂环丁烷基)乙酸乙酯，3,3-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷(dox)，三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(tmpox))的反应活性远不如丙烯酸酯类的树脂，这会一定程度上导致混杂型光敏树脂经光照后，丙烯酸酯部分快速交联，阳离子树脂部分反应较慢，造成整体粘度迅速增加，不利于环氧树脂部分的快速固化。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种光固化树脂及其制备方法和应用，本发明提供的光固化树脂固化速度快，从而可以使用更高的激光扫描速度，减少整体打印时长，且打印性能好。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种光固化树脂，包括如下重量份的组分：环氧树脂20～50份、氧杂环丁烷5～30份、自由基单体10～40份、光引发剂1～10份和助剂填料1～10份；所述氧杂环丁烷为3-苄氧基甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-(4-氟苄氧基)甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-(4-甲氧基苄)甲基-3-甲基氧杂环丁烷化合物中的一种或几种。
6.优选的，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、双酚a缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油脂类环氧树脂、脂环族环氧树脂和氢化双酚a环氧树脂中的一种或几种。
7.优选的，所述自由基单体由单官能团、双官能团和多官能团的丙烯酸酯单体中的一种或几种组合。
8.优选的，所述光引发剂由自由基引发剂184、1173、2959、itx和阳离子引发剂6976、6992、261中的一种或几种组合。
9.优选的，所述助剂填料由纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、具有核壳结构的嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷和聚醚改性聚二甲基硅氧烷中的一种或几
种组合。
10.本发明提供了上述任意一项所述的光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：
11.1)将各组分进行混合，将得到的混合物在室温下依次进行搅拌、分散，得到预制物；
12.2)将所述预制物进行真空除泡，得到光固化树脂。
13.优选的，所述搅拌的转速为200～300r/min，搅拌的时间为28～32min；所述分散的时间为4～6min。
14.本发明提供了上述任意一项所述的光固化树脂在3d打印中的应用。
15.优选的，光固化树脂作为3d打印树脂在(300～500mw；8000～10000mm/s)条件下，初始打印时的强度为：43～53mpa，经后固化后弯曲强度为74～81mpa；拉伸强度为42～48mpa；邵氏硬度为79～82d；冲击强度为32～38j/m。
16.本发明取得了以下有益的技术效果：
17.本发明提供的光固化树脂，包括环氧树脂20～50份、氧杂环丁烷5～30份、自由基单体10～40份、光引发剂1～10份和助剂填料1～10份；所述氧杂环丁烷为3-苄氧基甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-(4-氟苄氧基)甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-(4-甲氧基苄)甲基-3-甲基氧杂环丁烷化合物中的一种或几种。本发明提供的光固化树脂通过控制混合树脂中阳离子树脂部分的粘度和固化速度，从而提高树脂混合物在初次固化中的转化率，得到可以在sla设备上进行大幅面快速打印的光固化树脂混合物，从而可以使用更高的激光扫描速度，减少整体打印时长。
具体实施方式
18.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.本发明提供了一种光固化树脂，包括如下重量份的组分：环氧树脂20～50份、氧杂环丁烷5～30份、自由基单体10～40份、光引发剂1～10份和助剂填料1～10份；所述氧杂环丁烷为3-苄氧基甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-(4-氟苄氧基)甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-(4-甲氧基苄)甲基-3-甲基氧杂环丁烷化合物中的一种或几种。
20.本发明提供的光固化树脂包括20～50重量份的环氧树脂，在本发明中，所述环氧树脂优选为缩水甘油醚类环氧树脂、双酚a缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油脂类环氧树脂、脂环族环氧树脂和氢化双酚a环氧树脂中的一种或几种。在本发明中，所述环氧树脂与氧杂环丁烷配合提高反应活性，从而提高反应速度，提高固化速度。需要说明的是：本发明所述提高反应速度是指在单位时间内，树脂由单体变为交联状态的转化率更高。由于阳离子聚合是一个难终止的反应过程，最终的交联度是差不太多的，所以这里重点强调反应初期的交联程度。
21.本发明提供的光固化树脂包括5～30的氧杂环丁烷。在本发明中，所述氧杂环丁烷为3-苄氧基甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-(4-氟苄氧基)甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-(4-甲氧基苄)甲基-3-甲基氧杂环丁烷化合物中的一种或几种。在本发明中，所述氧杂环丁烷含有
苄基及其衍生物，苄基化合物在环氧开环时参与反应，同时在有h

提供(阳离子引发剂在光照条件下到激发态，最终产生质子酸)的情况下可以使产物分子终端带有羟基(-oh)。而带有羟基的反应物又可以使阳离子聚合产生链转移，提高阳离子聚合的整体速度，从而加速固化速度。
22.本发明提供的光固化树脂包括10～40重量份的自由基单体。在本发明中，所述自由基单体优选由单官能团、双官能团和多官能团的丙烯酸酯单体中的一种或几种组合。在本发明中，所述自由基单体可以灵活调整配方的整体性能，同时部分自由基单体在固化初期表现出来的硬度和强度高于环氧树脂且兼具固化速度快的基本特点。
23.本发明提供的光固化树脂包括1～10重量份的光引发剂。在本发明中所述光引发剂优选由自由基引发剂184、1173、2959、itx和阳离子引发剂6976、6992、261中的一种或几种组合。
24.本发明提供的光固化树脂包括1～10重量份的助剂填料。在本发明中所述助剂填料由纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、具有核壳结构的嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷和聚醚改性聚二甲基硅氧烷中的一种或几种组合。在本发明中，所述助剂填料能够有效地提高树脂材料的力学性能。
25.本发明通过将环氧树脂、含有苄基及其衍生物的氧杂环丁烷、光引发剂、助剂填料和自由基单体按比例配合后，通过各组分的相互作用，从而提高树脂混合物在初次固化中的转化率，得到可以在sla设备上进行大幅面快速打印的光固化树脂混合物，从而可以使用更高的激光扫描速度，减少整体打印时长，且性能好。
26.本发明提供了上述任意一项所述的光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：
27.1)将各组分进行混合，将得到的混合物在室温下依次进行搅拌、分散，得到预制物；
28.2)将所述预制物进行真空除泡，得到光固化树脂。
29.在本发明中，所述搅拌的转速优选为200～300r/min，搅拌的时间优选为28～32min；所述分散的时间优选为4～6min。
30.本发明提供了上述任意一项所述的光固化树脂在3d打印中的应用。
31.在本发明中，所述光固化树脂作为3d打印树脂在(300～500mw；8000～10000mm/s)条件下，初始打印时的强度为：43～53mpa，经后固化后弯曲强度为74～81mpa；拉伸强度为42～48mpa；邵氏硬度为79～82d；冲击强度为32～38j/m。
32.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
33.实施例
34.各实施例和对比例的组分来源如下：
35.双酚a环氧树脂(e-51)为南亚npel-128的环氧树脂；3,4-环氧环己烯甲基,-3,4-环氧环己烯酸酯(2021p)为日本大赛璐2021p；3-苄氧基甲基-3-甲基氧杂环丁烷(beh)，购自常州强力新材料有限公司；3-(4-氟苄氧基)甲基-3-甲基氧杂环丁烷(feh)、3-(4-甲氧基苄)甲基-3-甲基氧杂环丁烷(meh)为3-苄氧基甲基-3-甲基氧杂环丁烷的衍生物；其中3-(4-氟苄氧基)甲基-3-甲基氧杂环丁烷(feh)由4-氟氯苄与3-乙基-3羟甲基氧杂环丁烷在koh和甲苯溶液中加入相转移催化剂并在加热条件下合成，全程使用gc监测，反应完成后经
冷却、分层、水洗、干燥、减压蒸馏收集得到无色透明液体，分子式为c
13h17
fo2；3-(4-甲氧基苄)甲基-3-甲基氧杂环丁烷(meh)由4-甲氧苄基氯与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷在koh和甲苯溶液中加入相转移催化剂并在加热条件下合成，全程使用gc监测，反应完成后经冷却、分层、水洗、干燥、减压蒸馏收集得到无色透明液体，分子式为c
14h20
o3；3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷(mox)、3-羟甲基-1-氧杂环丁烷(oxy)购买自常州强力新材科技有限公司；3,3-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷(dox)购买自南通新纳希新材料有限公司；1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)和184光引发剂(184)购买自上海光易化工；tio2购买自陕西金川钛业工贸有限公司。
[0036][0037]
按照表1的成分含量，分别配制实施例1～6的光固化树脂。
[0038]
表1各实施例光固化树脂成分
[0039]
成分名称实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6e-5110％30％20％20％15％35％2021p15％15％10％20％15％10％beh30％
ꢀꢀ
20％10％ feh 20％
ꢀꢀ
10％10％meh
ꢀꢀ
25％15％ 10％hdda35％25％30％10％40％25％1846％3％10％7％5％8％tio24％7％5％8％5％2％
[0040]
按照表2的成分含量，分别配制对比例1～6的光固化树脂。
[0041]
表2各对比例光固化树脂成分
[0042]
成分名称对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6e-5135％20％30％15％10％5％2021p10％15％10％25％15％5％mox 20％
ꢀꢀꢀꢀ
dox
ꢀꢀ
20％
ꢀꢀꢀ
oxy
ꢀꢀꢀ
20％
ꢀꢀ
beh
ꢀꢀꢀꢀ
45％30％hdda35％30％30％30％20％50％18410％8％5％8％6％6％tio210％7％5％2％4％4％
[0043]
将上述的实施例和对比例将各组分配制好后均由室温下以250r/min的转速搅拌30分钟后分散5分钟，再经真空除泡后制得。
[0044]
性能测试
[0045]
鉴于本发明的目的是保持甚至提高材料固化强度的同时，提高初次光固化时的转化率，因此性能表征的重点是在固定激光功率和扫描速度下的初始弯曲强度以及弯曲固化后最终产品性能。
[0046]
具体的测试方法中，弯曲强度根据astm d790的测试要求，使用sla设备在不同的功率和扫描速度参数条件下打印不同的实施例、对比例配方配制的树脂混合物的样条。完成打印后，立即测试初始弯曲强度并在经后固化后测试其他性能指标。初始弯曲强度具体结果如表3所示。
[0047]
表3初始弯曲强度
[0048][0049][0050]
由表3可以看出，加入了beh、feh、meh的实施例中，完成打印后的初始弯曲强度明显高于对比例，说明实施例在打印过程中的转化率更高，这会提高整体的交联密度，同时降低后处理的风险。
[0051]
除初始弯曲强度外，经后固化后其他最终性能指标如表4所示：
[0052]
表4
[0053]
编号/性能弯曲强度(mpa)拉伸强度(mpa)邵氏硬度(d)冲击强度(j/m)实施例178428134实施例274458233实施例375487936实施例481448132实施例575468038实施例676438035对比例172448131对比例275468034
对比例373427933对比例472458136对比例568297235对比例660367836
[0054]
由表4可以看出，当树脂经后固化达到充分反映后，实施例的性能略优，但实施例和对比例的最终性能整体差别不大。由表3和表4可以看出，本发明提供的光固化树脂在保持甚至提高原有力学性能的同时，提高阳离子树脂部分反应速度，进而增加树脂初期反应速度，从而快速提高交联程度，最终达到提高其力学性能的目的，对光敏树脂在大幅面sla打印中有重要的实际意义。对于对比例5，由于单体比例过高，配方整体呈明显脆性，因此拉伸强度比较低。对于对比例6，由于环氧部分比例过低，配方完全固化后的强度和韧性均不足，因此弯曲和拉伸强度都低。
[0055]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。