一种Ni-Si金属间化合物多孔材料及其制备方法和电催化应用

一种ni-si金属间化合物多孔材料及其制备方法和电催化应用
技术领域
1.本发明涉及多孔材料技术领域，具体是涉及一种ni-si金属间化合物多孔材料及其制备方法和电催化应用。


背景技术：

2.h2是一种具有高质量能量密度和零碳排放的再生能源载体，被认为是理想的化石燃料替代材料之一。目前生产h2的主要路径有碳氢化合物的蒸汽重整/部分氧化、煤气化和电解水。电解水将地球表面71％的水作为原料，不需要高温、不排放温室气体和其他污染气体，是一种低成本生产高纯度h2的技术。
3.工业生产中，具有地球丰度、高催化活性以及在大电流密度下具有高稳定性的电催化剂是十分重要的。此外，当施加大电流密度时气体逸出产生的气泡往往会覆盖电极表面并阻止电解质进入反应位点，进一步增加电催化剂的过电位，对于工业应用是一个重要的问题。然而目前最有效的电催化剂是贵金属材料，其高成本和稀缺性限制了它的大规模的应用。
4.镍是过渡金属基催化剂中最广泛应用的元素之一，具有含量丰富、价格低、强度高、抗腐蚀性能好、导电性高和催化活性高等优点。通过加入第二外来原子调节催化剂的组成来提高催化活性是一种可行的方法。硅是地壳中第二丰富的元素(27.7％)，具有一定的导电性，但导电性不如金属。如果可以获得一种基于镍、硅的电催化剂将会极大的解决目前电催化领域催化剂成本高、材料稀缺的困境。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种ni-si金属间化合物多孔材料及其制备方法和电催化应用。本发明的金属间化合物多孔材料可以直接用于电解水，不需要使用碳布、泡沫镍或粘结剂，为了进一步提高电催化活性，本发明通过将掺杂和三维多孔结构相结合来获得更多的活性位点以及更好的催化活性。
6.为达到本发明的目的，本发明的ni-si金属间化合物多孔材料掺杂了mo、fe、mn、ti、w、co、cu或cr元素，按照原子比包含ni：30-80at.％，si：20-70at.％，mo：0-10at.％，fe：0-10at.％，mn：0-10at.％，ti：0-10at.％，w：0-10at.％，co：0-10at.％，cu：0-10at.％，cr：0-10at.％。
7.优选地，在本发明的一些实施例中，所述ni-si金属间化合物多孔材料按照原子比包含ni：65-80at.％，si：20-35at.％，mo：3-10at.％。
8.优选地，在本发明的一些实施例中，所述ni-si金属间化合物多孔材料按照原子比包含ni：65-80at.％，si：20-35at.％，mo：3-10at.％，fe：3-10at.％，mn：3-10at.％，ti：3-10at.％，w：3-10at.％，co：3-10at.％，cu：3-10at.％，cr：3-10at.％。
9.进一步地，本发明还提供了一种前述ni-si金属间化合物多孔材料的制备方法，所
述方法包含以下步骤：
10.(1)成分配比：原料中包含ni、si元素粉末，按照如下成分配比混料：ni：30-80at.％，si：20-70at.％；
11.(2)粉末混合：将粉末混合均匀；
12.(3)成形：使混合均匀的粉末成形，得到生坯；
13.(4)烧结：将步骤(3)中得到的生坯进行真空烧结；
14.(5)降温阶段：烧结工艺结束后，产品随炉冷却至室温。
15.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中粉末为合金粉末。
16.优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中原料中还包含mo、fe、mn、ti、w、co、cu或cr元素粉末，按照如下成分配比混料ni：30-80at.％，si：20-70at.％，mo：0-10at.％，fe：0-10at.％，mn：0-10at.％，ti：0-10at.％，w：0-10at.％，co：0-10at.％，cu：0-10at.％，cr：0-10at.％。
17.更优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中原料中还包含mo元素粉末，按照如下成分配比混料ni：65-80at.％，si：20-35at.％，mo：3-10at.％。
18.更优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中原料中还包含mo、fe、mn、ti、w、co、cu和cr元素粉末，按照如下成分配比混料ni：65-80at.％，si：20-35at.％，mo：3-10at.％，fe：3-10at.％，mn：3-10at.％，ti：3-10at.％，w：3-10at.％，co：3-10at.％，cu：3-10at.％，cr：3-10at.％。
19.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中将粉末在v型混料机上及在惰性气体保护下混合均匀。
20.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中混合时间为24-72h。
21.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中成形的方法为模压或冷等静压；优选地，压制压力为50-200mpa，压制时间为10-20s，压制方式由产品尺寸和形状所决定。
22.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中成形的方法为松装烧结。
23.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中真空烧结的烧结工艺为阶梯式升温，当采用mo粉和ni、si元素粉末作为原料或采用ni、si元素粉末为原料时，温度低于700℃时，以1-6℃/min的升温速度升温，当温度高于700℃时，以0.7-2.5℃/min的升温速度升温。
24.另一方面，本发明还提供了一种前述ni-si金属间化合物多孔材料的应用，所述应用为将ni-si金属间化合物多孔材料用于电催化。
25.与现有技术相比，本发明的优点如下：
26.(1)本发明所制备的ni-si金属间化合物多孔材料可采用元素粉末的反应合成法，以元素粉末为原料，原料成本低廉，含量丰富，具有较好的压制性能，具有成本低和能耗低的特点。
27.(2)本发明所制得的ni-si金属间化合物多孔材料成分可精确调节，孔结构可调，开孔隙度高，孔隙丰富，开孔隙度范围为20-65％，晶粒之间连接较好。
28.(3)本发明的ni-si金属间化合物多孔材料在材料设计上，镍具有含量丰富、价格低、强度高、抗腐蚀性能好、导电性高和催化活性高等优点，硅可以提高材料的抗腐蚀性能，
该金属间化合物多孔材料具有良好的抗腐蚀性能和催化活性，可以应用到电催化材料领域。
附图说明
29.图1为本发明中实施例1制备的ni2si金属间化合物多孔材料的xrd图。
30.图2为本发明中实施例1制备的ni2si金属间化合物多孔材料的sem图。
31.图3为本发明中实施例1制备的ni2si金属间化合物多孔材料在碱性电解液中的全电解水性能图。
32.图4为本发明中实施例2制备的nisi金属间化合物多孔材料在碱性电解液中的全电解水性能图。
33.图5为本发明中实施例3制备的nisi2金属间化合物多孔材料在碱性电解液中的全电解水性能图。
34.图6为本发明中实施例4制备的mo掺杂ni2si金属间化合物多孔材料的xrd图。
35.图7为本发明中实施例4制备的mo掺杂ni2si金属间化合物多孔材料在碱性电解液中的全电解水性能图。
36.图8为本发明中实施例5制备的高熵多孔材料在碱性电解液中的全电解水性能图。
具体实施方式
37.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
38.本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
39.连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
40.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
41.单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
42.此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
43.实施例1
44.采用ni、si元素粉末为原料，按照原子百分比进行混料，ni：242.08g，si：57.92g。将ni粉和si粉在v型混料机上进行混合，混料时使用惰性气体保护，混料时间为48h。采用模压方式进行压制，压制压力为100mpa，保压时间为10s。采用真空烧结炉进行烧结。第一阶段烧结温度为120℃，升温速度为4℃/min，保温时间30min。第二阶段烧结温度为500℃，升温速度为4℃/min，保温时间为30min。第三阶段烧结温度为700℃，升温速度为2℃/min，保温时间为210min。第四阶段烧结温度为750℃，升温速度为1℃/min，保温时间为120min。第五阶段烧结温度为800℃，升温速度为1℃/min，保温时间为120min。第六阶段烧结温度为850℃，升温速度为1℃/min，保温时间为120min。降温过程随炉冷却，真空度控制在10-3-10-2
pa。制备出60
×
10
×
2.5mm的块体ni2si金属间化合物多孔材料。制得的ni2si金属间化合物多孔材料的总孔隙度为55.36％，开孔隙度为54.13％，透气度为13.92m3·
m-2
·
kpa-1
·
h-1
，最大孔径为4.36μm。
45.图1为本发明中实施例1制备的ni2si金属间化合物多孔材料的xrd图，从图中可以看到生成了高纯度的ni2si相。
46.图2为本发明中实施例1制备的ni2si金属间化合物多孔材料的sem图，从图中可以看到丰富的孔隙，晶粒之间的连接较好。
47.图3为本发明中实施例1制备的ni2si金属间化合物多孔材料在碱性电解液中的全电解水性能图，从图中可以看出ni2si具有优异的电催化性能。
48.实施例2
49.采用ni、si元素粉末为原料，按照原子百分比进行混料，ni：202.91g，si：97.09g。将ni粉和si粉在v型混料机上进行混合，混料时使用惰性气体保护，混料时间为48h。采用模压方式进行压制，压制压力为100mpa，保压时间为10s。采用真空烧结炉进行烧结。第一阶段烧结温度为120℃，升温速度为4℃/min，保温时间30min。第二阶段烧结温度为500℃，升温速度为4℃/min，保温时间为30min。第三阶段烧结温度为700℃，升温速度为2℃/min，保温时间为210min。第四阶段烧结温度为750℃，升温速度为1℃/min，保温时间为120min。第五阶段烧结温度为800℃，升温速度为1℃/min，保温时间为120min。第六阶段烧结温度为850℃，升温速度为1℃/min，保温时间为120min。第七阶段烧结温度为950℃，升温速度为2℃/min，保温时间120min。降温过程随炉冷却，真空度控制在10-3-10-2
pa。从而制备出60
×
10
×
2.5mm的块体nisi金属间化合物多孔材料。制得的nisi金属间化合物多孔材料的开孔隙度为25.41％。
50.图4为本发明中实施例2制备的nisi金属间化合物多孔材料在碱性电解液中的全电解水性能图，从图中可以看出nisi具有优异的电催化性能。
51.实施例3
52.采用ni、si元素粉末为原料，按照原子百分比进行混料，ni：153.29g，si：146.71g。
将ni粉和si粉在v型混料机上进行混合，混料时使用惰性气体保护，混料时间为48h。采用模压方式进行压制，压制压力为100mpa，保压时间为10s。采用真空烧结炉进行烧结。第一阶段烧结温度为120℃，升温速度为4℃/min，保温时间30min。第二阶段烧结温度为500℃，升温速度为4℃/min，保温时间为30min。第三阶段烧结温度为700℃，升温速度为2℃/min，保温时间为210min。第四阶段烧结温度为750℃，升温速度为1℃/min，保温时间为120min。第五阶段烧结温度为800℃，升温速度为1℃/min，保温时间为120min。第六阶段烧结温度为850℃，升温速度为1℃/min，保温时间为120min。第七阶段烧结温度为950℃，升温速度为2℃/min，保温时间120min。降温过程随炉冷却，真空度控制在10-3-10-2
pa。从而制备出60
×
10
×
2.5mm的块体nisi2金属间化合物多孔材料。制得的nisi2金属间化合物多孔材料的开孔隙度为47.73％。
53.图5为本发明中实施例3制备的nisi2金属间化合物多孔材料在碱性电解液中的全电解水性能图，从图中可以看出nisi2具有优异的电催化性能。
54.实施例4
55.采用mo粉和ni、si元素粉末作为原料，按照如下成分配比混料，mo：60g，ni：242.08g，si：57.92g。将mo粉与ni粉和si粉在v型混料机上进行混合，混料时使用惰性气体保护，混料时间为48h。采用模压方式进行压制，压制压力为100mpa，保压时间为10s。采用真空烧结炉进行烧结。第一阶段烧结温度为120℃，升温速度为4℃/min，保温时间30min。第二阶段烧结温度为500℃，升温速度为4℃/min，保温时间为30min。第三阶段烧结温度为700℃，升温速度为2℃/min，保温时间为210min。第四阶段烧结温度为750℃，升温速度为1℃/min，保温时间为120min。第五阶段烧结温度为800℃，升温速度为1℃/min，保温时间为120min。第六阶段烧结温度为850℃，升温速度为1℃/min，保温时间为120min。降温过程随炉冷却，真空度控制在10-3-10-2
pa。制备出60
×
10
×
2.5mm的块体mo掺杂的ni2si金属间化合物多孔材料。制得的mo掺杂ni2si金属间化合物多孔材料的开孔隙度为56.59％。
56.图6为本发明中实施例4制备的mo掺杂ni2si金属间化合物多孔材料的xrd图。从图中可以看出主相为ni2si相。
57.图7为本发明中实施例4制备的mo掺杂ni2si金属间化合物多孔材料在碱性电解液中的全电解水性能图，从图中可以看出mo掺杂ni2si金属间化合物多孔材料具有优异的电催化性能。
58.实施例5
59.采用ni、si、mo、fe、mn、ti、w、co、cu和cr元素粉末作为原料，按照如下成分配比混料，ni：19.65g，si：4.70g，mo：4.02g，fe：2.34g，mn：2.30g，ti：2.00g，w：7.69g，co：2.47g，cu：2.66g和cr：2.18g。将ni粉和si粉与mo、fe、mn、ti、w、co、cu和cr粉在v型混料机上进行混合，混料时使用惰性气体保护，混料时间为2h。采用真空烧结炉进行松装烧结。第一阶段烧结温度为120℃，升温速度为5℃/min，保温时间30min。第二阶段烧结温度为750℃，升温速度为5℃/min，保温时间为120min。第三阶段烧结温度为900℃，升温速度为5℃/min，保温时间为120min。第四阶段烧结温度为1000℃，升温速度为5℃/min，保温时间为120min。降温过程随炉冷却，真空度控制在10-3-10-2
pa。从而制备出块体高熵多孔材料。制得的高熵多孔材料的开孔隙度为61.8％。
60.图8为本发明中实施例5制备的高熵多孔材料在碱性电解液中的全电解水性能图，
从图中可以看出具有优异的电催化性能。
61.实施例6
62.其他条件均与实施例1相同，仅成形方式为松装烧结。由于未受到压制压力的影响，多孔材料孔隙度更大，与溶液接触的面积更多，暴露的活性位点也更多，更有利于材料的电化学性能。
63.对比例1
64.其他条件均与实施例1相同，仅烧结温度在大于700℃时升温速度采取5℃/min。由于升温速度过快，反应过程中发生自蔓延反应，反应剧烈且速度快，导致材料出现缺陷和烧融现象。
65.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。