一种双层包覆型硅基负极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种双层包覆型硅基负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.当前市场对高容量和高倍率型锂离子电池的需求日益强烈。传统石墨由于其较低容量(372mah/g)无法满足圆柱电池3ah及以上(以18650为代表)的容量要求。硅负极由于具备更高容量(理论克容量为4200mah/g)，搭配高镍正极材料电池容量可达到3.4ah以上。然而硅在充放电过程中体积膨胀大以及循环过程中的sei膜不断生成和消耗，导致电池出现循环性能差问题，最终影响其产业化进程。
3.针对上述问题目前采取的策略在于：硅纳米化制备、碳包覆以及构建低膨胀的混合结构。硅纳米化制备以气相沉积、物理研磨法两种为主，气相法成本虽高但制备的纳米硅晶粒尺寸更小，更有利于降低体积膨胀影响。碳包覆以固相和气相包覆为主，其中气相包覆可有效将基体材料包覆完整但损失率高成本大。低膨胀的复合结构主要包含多孔硅材料、核壳式硅基复合材料结构，其中核壳式复合结构由于材料致密程度更高成为当前应用的主流。虽然上述各类方法可一定程度上减缓硅负极应用过程中的问题，但由于嵌锂后的体积膨胀大、导电性差以及脱嵌锂过程中结构不稳定问题仍然无法有效解决。因此，开发一种低膨胀、高首效、低成本的硅基负极材料对于硅负极材料规模化应用具有重大意义。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术中硅基负极材料嵌锂后体积膨胀大、导电性差以及脱嵌锂过程中结构不稳定的技术问题，本发明提供一种双层包覆型硅基负极材料及其制备方法，制备得到的双层包覆型硅基负极材料可有效减缓膨胀，提升材料的导电性，确保电池应用过程中具备高倍率性能，同时高导电性能可有效降低后端制浆过程中单壁碳纳米管的加入，进一步降低电池的制备成本。
5.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
6.本发明第一方面提供一种双层包覆型硅基负极材料，所述负极材料由内向外依次包括核主体、包覆碳层和裹覆碳层；
7.所述核主体为均匀排布的硅与硅酸盐，所述包覆碳层为无定型结构的致密碳，所述裹覆碳层为碳纳米管相互交错形成的多孔隙网络结构；
8.所述负极材料中硅、硅酸盐、碳所占比例分别为40-80％、10-57％、1-10％。
9.本发明中核主体中的硅酸盐可以为纳米硅的膨胀提供缓冲空间；无定型结构的致密碳层，用于增加材料导电性的同时为颗粒提供膨胀应力空间；外层设置裹覆碳层，且裹覆碳层由碳纳米管相互交错形成，将裹覆碳层形成“牢笼结构”，其作用在于保持结构稳定的同时还能减缓膨胀的同时提高材料的导电性能；另外裹覆碳层的外表面上还有伸出的线状的碳纳米管，以及片状的石墨烯结构，可为颗粒脱嵌锂过程中提供抗应力膨胀，进一步降低
材料整体膨胀。
10.作为一种可选的实施方式，本发明提供的双层包覆型硅基负极材料中，所述硅为纳米硅，纳米硅为晶态硅或无定型硅中的一种，所述晶态硅的尺寸为0.1-4nm。
11.作为一种可选的实施方式，本发明提供的双层包覆型硅基负极材料中，所述负极材料颗粒大小d50＝4-15um。
12.本发明中设置纳米硅为晶态硅或无定型硅，且尺寸为0.1-4nm，用于提供高容量的同时降低纳米硅整体的体积膨胀。
13.作为一种可选的实施方式，本发明提供的双层包覆型硅基负极材料中，所述包覆碳层为类石墨状结构，所述包覆碳层的碳层厚度为3-30nm。
14.本发明中的包覆碳层为致密碳层，具体为类石墨状，可以增强导电性能，增强包覆碳层的致密程度。
15.作为一种可选的实施方式，本发明提供的双层包覆型硅基负极材料中，所述裹覆碳层的碳层厚度为3-30nm，所述裹覆碳层的外表面含有片状的石墨烯，所述石墨烯的片径为20-100nm。
16.本发明中裹覆碳层的外表面为片状的石墨烯结构，可为颗粒脱嵌锂过程中提供抗应力膨胀，进一步降低材料整体膨胀。
17.作为一种可选的实施方式，本发明提供的双层包覆型硅基负极材料中，所述硅酸盐为li2si2o5、li2sio3、na4sio4、mg2sio4、na2mgsio4、k4sio4、k2mgsio4中的一种或多种。
18.本发明第二方面提供一种双层包覆型硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
19.s1、将sio
x
前驱体材料进行破碎得料a；
20.s2、将步骤s1中得到的料a、碳源和无机盐均匀分散后通过液相包覆制得料b；
21.s3、将步骤s2得到的料b解聚后与催化剂进行均一混合后得料c；
22.s4、将步骤s3得到的料c置于气相沉积装置中进行碳包覆，反应条件为700-900℃，反应时间为3-5h，沉积过程中氩气作为保护气，碳源为有机碳源，包覆后获得双层包覆型硅基负极材料。
23.本发明中步骤s2的作用在于获得核主体并液相包覆一层无定型结构的致密碳层，为下一步气相包覆提供碳的生长位点，同时进行液相包覆也可以提高前端材料的利用率；步骤s3作用在于将料b与催化剂形成均一的混合料；步骤s4中采用气相沉积法，在催化剂的作用下，将碳源引入到生长位点上进一步生长线状的碳纳米管，使其形成相互交错的多孔隙网络状的裹覆碳层结构，同时有的碳纳米管会伸出裹覆碳层外面，同时在裹覆碳层的外部还生长出片状的石墨烯结构，为颗粒脱嵌锂过程中提供抗应力膨胀，进一步降低材料整体膨胀。
24.作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤s1中sio
x
前驱体材料为气相无定型非晶态，d50＝0.01-10mm，x＝0.1-1.2。
25.作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤s1中料a的d50＝3-10mm。
26.作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤s1中的破碎设备为气流粉碎机、立式锥磨机、万能粉碎机、机械磨、冲击磨中的一种或几种的组合。
27.作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤s2中料a、碳源与无机
盐的质量比为(0.1-10)：(0.01-10)：(0.01-10)。
28.作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤s2中的碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯、聚丙烯醇、聚吡咯、聚丙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯吡咯烷酮、酚醛树脂等一种或几种。
29.作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤s2中的无机盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂、溴化锂、甲基锂、苯基锂、叔丁基锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
30.作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤s3中料b和催化剂的质量比为(0.1-10)：(0.001-0.1)。
31.作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤s3中的催化剂为二茂铁、草酸铁、三聚氰胺、二氧化钛、氧化铜、氧化锆、氧化锌、氧化镁中的一种或多种。
32.作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤s4中有机碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、丁二烯、苯中的一种或几种。
33.作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤s4中的气相沉积装置为回转窑、微波气相沉积炉、流化床、原子层沉积炉、真空沉积炉中的一种。
34.作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤s4中有机碳源与氩气的摩尔比为(0.1-10)：(0.01-1)。
35.本发明第三方面提供一种锂离子电池，包括上述的双层包覆型硅基负极材料。
36.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
37.(1)本发明制备的双层包覆型硅基负极材料由核主体、包覆碳层和裹覆碳层组成，中间为液相包覆制备的无定型结构的致密碳层，用于增加材料导电性的同时为颗粒提供膨胀应力空间，外层设置裹覆碳层，且裹覆碳层由碳纳米管相互交错形成，将裹覆碳层形成“牢笼结构”，其作用在于保持结构稳定的同时还能减缓膨胀的同时提高材料的导电性能，同时裹覆碳层的外表面上还有伸出的线状的碳纳米管，以及片状的石墨烯结构，可为颗粒脱嵌锂过程中提供抗应力膨胀，进一步降低材料整体膨胀，同时可以为负极材料提供电子快速迁移通道。
38.(2)本发明中合成方法依次使用液相包覆和气相包覆两种手段，液相包覆使得形成的包覆碳层更为致密，导电性更佳，使得包覆更为均一，同时采用液相包覆还可以提高前端材料的利用率，同时为后端气相沉积提供生长位点；气相沉积包覆通过调节工艺参数和催化剂可使碳纳米管定向沉积在包覆碳层上沉积得到裹覆碳层，在裹覆碳层外表面上还有伸出的碳纳米管或生长的得到的片状的石墨烯，同时也可以替代制作电池过程中加入的碳纳米管。除此之外，采用双层碳包覆可大幅度提升破碎细粉料的利用率，降低生产成本，合成方法简单方便有效，适合硅负极的规模化生产，同时高导电性可有效降低后端制浆过程中单壁碳纳米管的加入进一步降低成本。
39.(3)本发明制备得到的双层包覆型硅基负极材料例子抗压强度在89mpa以上，首效可达到87％以上，可逆容量在1350mah/g以上，膨胀率小于18％。
附图说明
40.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
41.图1为本发明制备的双层包覆型硅基负极材料结构示意图；
42.图2为实施例1中制备的双层包覆型硅基负极材料的sem图；
43.图3为图2的放大图；
44.图4为图3的放大图；
45.图5为实施例1中制备的双层包覆型硅基负极材料的xrd图；
46.图6为实施例1中制备的双层包覆型硅基负极材料的tem图；
47.图7为对比例1中制备的负极材料的sem图；
48.图8为对比例4中制备的硅基负极材料的sem图。
49.附图标记：
50.1、纳米硅；2、硅酸盐；3、包覆碳层；4、裹覆碳层。
具体实施方式
51.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
52.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
53.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
54.一、双层包覆型硅基负极材料的结构
55.本技术中的负极材料由内向外依次包括核主体、包覆碳层3和裹覆碳层4，其中核主体为均匀排布的纳米硅1与硅酸盐2，包覆碳层3为无定型结构的致密碳，裹覆碳层4的外表面含有线状的碳纳米管或片状的石墨烯，结构示意图如图1所示。
56.核主体中的硅酸盐2均匀的分布于纳米硅的周围，可以为纳米硅的膨胀提供缓冲空间；无定型结构的包覆碳层3包覆在核主体的外部，增加材料导电性的同时可以为颗粒提供膨胀应力空间，外层设置裹覆碳层4，裹覆碳层4由碳纳米管相互交错形成的多孔隙网络结构，将裹覆碳层4形成“牢笼结构”，其作用在于保持结构稳定的同时还能减缓膨胀的同时提高材料的导电性能，同时裹覆碳层4的外表面上还有伸出的线状的碳纳米管，以及片状的石墨烯结构，如图2-4所示，可为颗粒脱嵌锂过程中提供抗应力膨胀，进一步降低材料整体膨胀，同时可以为负极材料提供电子快速迁移通道。
57.负极材料中硅、硅酸盐、碳所占比例分别为40-80％、10-57％、1-10％，负极材料颗粒大小d50＝4-15um。
58.具体地，硅为纳米硅，纳米硅为晶态硅或无定型硅中的一种，晶态硅的尺寸为0.1-4nm。
59.具体地，包覆碳层3为类石墨状结构，其碳层厚度为3-30nm。
60.具体地，裹覆碳层4的碳层厚度为3-30nm，碳纳米管的管径为10-50nm，石墨烯的片
径为20-100nm。
61.具体地，硅酸盐2为li2si2o5、li2sio3、na4sio4、mg2sio4、na2mgsio4、k4sio4、k2mgsio4中的一种或多种。
62.二、负极材料的制备。
63.实施例1：
64.(1)称取d50＝3mm的氧化亚硅颗粒料5000g，采用气碎机进行破碎；设备喂料频率为10hz，扭矩调节为30-35％，制得d50＝13um的前驱体材料。
65.(2)将10g蔗糖和100g碳酸锂分散至2000g水溶液中，通过电动搅拌机1500rpm搅拌2h分散均一；然后逐步加入500g前驱体材料后继续搅拌5h；将分散后的材料置于鼓风干燥箱中110℃15h进行干燥。
66.(3)取干燥料500g置于万能粉碎机中500rpm粉碎20min进行解聚打散，并向干燥料中加入5g二茂铁通过vc混合机500rpm搅拌1h进行混合均一。
67.(4)将500g混合材料通过气相沉积装置900℃条件下沉积4h包覆碳，沉积过程中氩气作为保护气，甲烷作为碳源，载气和碳源体积比为1:1，混合气体流量为1l/min；待反应完成后获得双层包覆材料。
68.实施例2
69.(1)称取d50＝10mm的氧化亚硅颗粒料5000g，采用机械磨进行破碎，其喂料频率为5hz，破碎频率为60hz，制得d50＝8um的前驱体材料。
70.(2)将30g聚丙烯酰胺和100g氢氧化钠分散至1000g水溶液中，通过电动搅拌机1500rpm搅拌1h分散均一；然后逐步加入500g前驱体材料后继续搅拌2h；将分散后的材料置于鼓风干燥箱中于110℃条件下干燥15h。
71.(3)取干燥料500g置于解聚机中，设置破碎频率30hz，时间20min进行解聚打散，并向干燥料中加入10g三聚氰胺通过vc混合机500rpm混合1h进行混合均一。
72.(4)将500g混合材料通过气相沉积装置800℃条件下沉积4h包覆碳，沉积过程中氮气作为保护气，乙炔作为碳源，载气和碳源体积比为12:1，混合气体流量为1l/min；待反应完成后获得双层包覆材料。
73.实施例3
74.(1)称取d50＝8mm的氧化亚硅颗粒料5000g，采用球磨机作为粉碎设备，调节球磨机转速为2000rpm，粉碎2h后制得d50＝3um的前驱体材料。
75.(2)将70g聚乙烯吡咯烷酮和200g氢氧化锂分散至2000g异丙醇溶液中，通过双行星1500rpm搅拌1h分散均一；然后逐步加入500g前驱体材料后继续搅拌2000rpm搅拌2h；将分散后的材料置于真空干燥箱中100℃12h进行干燥。
76.(3)取干燥料500g置于轮磨机中1000rpm破碎30min进行解聚打散，并向干燥料中加入5g草酸铁通过vc混合机1000rpm搅拌1h进行混合均一。
77.(4)将500g混合材料通过气相沉积装置700℃条件下沉积4h包覆碳，沉积过程中氩气作为保护气，甲烷和乙炔摩尔比1：1混合气作为碳源，载气和碳源体积比为1:2，混合气体流量为3l/min；待反应完成后获得双层包覆材料。
78.对比例1
79.(1)称取d50＝3mm的氧化亚硅颗粒料5000g，调节气碎机设备喂料频率为10hz，扭
矩调节为30-35％，调节分级机频率为190hz，制得d50＝4um，径距为1.5前驱体材料，收率为75％。
80.(2)将10g碳酸锂分散至200g水溶液中，通过电动搅拌机1500rpm搅拌2h分散均一；然后逐步加入500g前驱体材料后继续搅拌5h；将分散后的材料置于鼓风干燥箱中110℃15h进行干燥。
81.(3)取500g解聚料通过气相沉积装置900℃条件下沉积4h包覆碳，沉积过程中氩气作为保护气，甲烷气体作为碳源，载气和碳源体积比为1:1，混合气体流量为2l/min；待反应完成后获得包覆材料。
82.对比例2
83.(1)称取d50＝3mm的氧化亚硅颗粒料5000g，调节气碎机设备喂料频率为10hz，扭矩调节为30-35％，调节分级机频率为185hz，制得d50＝8um径距为2的前驱体材料，收率为85％。
84.(2)取500g前驱体材料通过气相沉积装置900℃条件下沉积4h包覆碳，沉积过程中氩气作为保护气，甲烷气体作为碳源，载气和碳源体积比为1:1，混合气体流量为2l/min；待反应完成后获得包覆材料。
85.对比例3
86.(1)称取d50＝8mm的氧化亚硅颗粒料5000g，采用冲击磨作为粉碎设备，调节冲击磨破碎频率25hz，分级频率58hz，制得d50＝10um的前驱体材料。
87.(2)将50g聚乙烯分散至2000g水溶液中，通过电动搅拌机1000rpm搅拌4h分散均一；然后逐步加入500g前驱体材料后继续2000rpm搅拌2h；将分散后的材料置于真空干燥箱中110℃10h进行干燥。
88.(3)取干燥料500g置于解聚机中调节破碎频率50hz、分级频率60hz，30min解聚打散，并向干燥料中加入5g三聚氰胺通过vc混合机1000rpm搅拌1h进行混合均一。
89.(4)将500g混合材料通过气相沉积装置1000℃条件下沉积6h包覆碳，沉积过程中氮气作为保护气，甲烷和乙炔摩尔比1：1混合气作为碳源，载气和碳源体积比为1:2，混合气体流量为3l/min；待反应完成后获得双层包覆材料。
90.对比例4
91.(1)称取d50＝3mm的氧化亚硅颗粒料5000g，采用气碎机进行破碎；设备喂料频率为10hz，扭矩调节为30-35％，制得d50＝13um的前驱体材料。
92.(2)将10g蔗糖和100g碳酸锂分散至2000g水溶液中，通过电动搅拌机1500rpm搅拌2h分散均一；然后逐步加入500g前驱体材料后继续搅拌5h；将分散后的材料置于鼓风干燥箱中110℃15h进行干燥。
93.(3)取干燥料500g置于万能粉碎机中500rpm粉碎20min进行解聚打散，并通过气相沉积装置900℃条件下沉积4h包覆碳，沉积过程中氩气作为保护气，甲烷作为碳源，载气和碳源体积比为1:1，混合气体流量为1l/min；待反应完成后获得双层包覆材料。
94.三、性能检测
95.(一)物理指标检测
96.对实施例1-3制备的双层包覆负极材料与对比例1-3制备的材料进行粒度以及碳含量、硅含量以及硅酸盐含量的检测，检测结果如下表1。
97.表1：粒度及含量检测
98.编号粒度(d50)碳含量(％)硅含量(％)硅酸盐含量(％)实施例115um140.856.7实施例29um578.016.8实施例34um1049.240.0对比例15um363.132.6对比例24.5um277.60对比例312um1059.20对比例414um143.354.2
99.备注：对比例2-3中，除硅元素含量外其他主要为o元素含量。
100.由表1可知，本发明制备的双层碳包覆负极材料中，d50在4-15um的范围内，测得的硅酸盐、硅和碳也在本发明的保护范围之内，确保了电化学性能。
101.(二)电镜检测
102.将实施例1制备的双层碳包覆负极材料和对比例1制备的负极材料进行扫描电镜(sem)测试，测试结果如下。由图2和3可知，实施例1中制备的双层碳包覆负极材料中外层裹覆碳层上拥有管径约为30nm的碳纳米管和片径约50nm的石墨烯片层状碳。图4为图3的进一步放大图，从图4可知，裹覆碳层由碳纳米管相互交错形成，形成一定缝隙的裹覆层，缝隙里面即为双层碳包覆负极材料中内层的包覆碳层，其中箭头所指示的即为片状的石墨烯结构。从图6中可观测出双层碳层，且包覆碳层厚度为28.3nm，在本发明中的3-3nm的范围内。图7为对比例1制备的负极材料，为未进行液相包覆制备得到的负极材料。从图7可以看出，因为没有内部的致密碳层，未进行液相包覆的负极材料表面较为粗糙。图8为对比例4制备的负极材料，与实施例1相比，其制备得到的碳纳米管没有相互交错形成多孔网络结构，且碳纳米管的外部也没有生成片状的石墨烯结构，图中显示颗粒表面沉积一层杂乱的碳纳米管或碳纤维，难以实现与实施例1相类似的裹覆状碳管生长。
103.图5为实施例1制备的双层碳包覆负极材料的xrd表征图，从图上可计算出纳米硅晶粒尺寸为2.6nm，且硅含量为40.8％硅酸盐的含量占有率为56.7％。
104.(三)扣电性能检测
105.将实施例1-3与对比例1-4制备的负极材料进行扣电性能测试：将硅基负极材料：cmc：sbr＝7:2:1进行制浆，浆料固含量控制在45％，涂覆于铜箔集流体上，制得负极极片，极片压实密度控制在1.3-1.5g/cm3；采用金属锂片作为对电极，1mol/l的lipf6/ec dmc电解液，组装成2032扣式电池。电池采用land电池测试体系，在0.1c下恒电流充放电测试，电压范围为0.001-1.5v；倍率性能测试采用18650圆柱电池，容量为3.2ah，测试满电的极片膨胀率，同时测试1c/8c的容量保持率。测试结果如下表2所示。
106.表2：硅基负极表征参数
[0107][0108]
由表2可知，利用实施例1-3与对比例1-4制备的负极材料进行扣电性能测试后，离子抗压强度和膨胀率均有一定的差异，实施例1-3中的负极材料采用双层碳包覆，膨胀率小于18％，对比例1-2中采用单层包覆，膨胀率在21％以上，说明首层包覆碳层不仅可充当导电层，且能为粒子提供抗膨胀应力，这是仅靠单一包覆层无法达到的效果。与对比例2相比，实施例1-3制备的纽扣电池不仅首效高、膨胀率低且高倍率放电容量保持率更高，说明通过双层包覆以及硅酸盐结构可为颗粒提供膨胀空间和牢靠抗应力强度，最终达到降低电池极片膨胀的效果；同时双层包覆层在大倍率下放电容量依旧可保持94％以上，说明双层包覆下颗粒的导电性得到较好的发挥，倍率性能更为优异。与直接对前驱体材料进行液相包覆和气相包覆的对比例3相比，实施例1中的首效达到91.2％远远高于76.2％，说明硅酸盐的产生极大地提升材料的可逆容量，虽牺牲部分容量，但膨胀率得到有效改善和倍率性能得到提升，为电池容量优异性能发挥提供保障。与对比例4相比，实施例1中的膨胀率更低，倍率性能更好，说明碳纳米管裹覆层对限制膨胀作用大，且能有效提升锂离子快速迁移。
[0109]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。