用于氢的电化学析出的电极的制作方法

1.本发明涉及电极,并具体涉及适合于用作在工业电解过程中产生氢的阴极的电极，以及涉及它的制备方法。


背景技术：

2.在电解工艺领域，例如用于同时生产氯和碱的碱性盐水的电解和用于生产氢和氧的水电解工艺，竞争力与几个因素有关，其主要是能耗的减少，直接与整个工艺的电流电压有关。
3.如在析出氢、氯或氧的情况下，可通过使用具有设计为促进需要的电化学工艺的催化涂层的阳极和阴极来实现前述电流电压的降低。
4.在碱性盐水的电解的薄膜法中，例如全局电压取决于与欧姆下降和物质传输，离子交换膜和电解质的电阻和分别涉及氯和氢的气体析出反应的阳极和阴极过电压有关的因素。
5.用化学耐受材料但缺乏良好的催化活性的电极，例如在碳的情况下，可获得的阴极过电压长期被认为是可接受的。
6.然而，在特定情况下，当今的市场需求集中在获得具有越来越高的浓度的碱产品上，这使得由于明显的腐蚀问题而使用碳钢阴极不切实际，此外在降低能耗和随之而来的成本的方面，人们的注意力集中在能够不断降低析氢反应的过电压的催化涂层的研究上。
7.因此，具有能够降低氢的阴极过电压的催化涂层的活化电极的使用已经变得广泛；通过使用提供有基于钌或铂氧化物的催化涂层的金属基材例如镍、铜或钢本身，已经获得了好的结果。
8.使用具有类似催化涂层的活化电极已经导致能量节省，例如能够补偿来源于使用基于贵金属的催化剂的成本。
9.影响使用由基于贵金属的催化涂层活化的电极的经济便利性的另一基本因素涉及在高电流密度下电极的工作寿命。
10.然而，大多数基于贵金属的催化涂层由于电流反向而倾向于受到严重损坏，所述电流反向可在工业设备上低效的情况下发生；切换到阳极电流与随后将电极电势升高到高值，可引起铂或钌氧化物的不受控的溶解。
11.通过向催化涂层的配制剂中添加稀土族元素，已经获得了对这个问题的部分解决方案。具有这些涂层的阴极证明在设备的正常工作条件下是足够耐受的。
12.通过向金属基材施加由包括铂、铑和/或钯的不同相组成的催化涂层，获得了对电流反向抵抗性的进一步改进。然而，这种类型的涂层需要在催化相中高负载量的铂和铑，从而决定了相当高的生产成本。
13.因此，显然需要一种用于工业电解工艺、特别是用于具有阴极析氢的电解工艺的新阴极组合物，其特征在于与现有技术配制剂相比在高电流密度下改进的催化活性，在原材料方面具有相等或更低的总成本，并且具有等于或大于通常工作条件的持续时间和对意
外电流反向的抵抗性。
14.us 4,300,992 a描述用于在电解过程中氢气析出的电极，包含提供有包含含有钌的内层和外部硒层的催化涂层的金属基材。us 4,975,161 a描述具有单个包含钌和硒的催化涂层的氢气析出电极。us 2014/008215 a1描述用于氢气析出的电极，包含提供有由铂层之后是含有钌和镨的层制成的催化涂层的金属基材。us 3,990,957 a描述用于氢气析出的电极，包含提供有包含钌和锶的催化涂层的金属基材。
15.本发明具有解决以上描述问题的目的，并涉及特征为低的氢过电压和当电解中断时优异的对意外电流反向的抵抗性的阴极。本发明还涉及其生产方法和含有它的电解器。


技术实现要素：

16.在电解过程工业中，在降低电压方面寻求竞争力的主要驱动力。阴极涂层代表实现这样的电压降低的重要要素，然而导致电压改进的所有改变经常导致对电流反向较弱的涂层，这种电流反向在工业设备故障的情况下可意外发生。
17.如本发明中描述，配备有催化涂层的电极通过提供相对于现有技术改进的电池电压并在抗反向方面维持优化的稳健性而解决了上述问题。
18.在第一方面，本发明涉及一种用于在电化学过程中气体析出的电极，包含提供有催化涂层的金属基材，所述催化涂层包含内层和外层，所述内层含有选自至少一种贵金属的元素，和任选一种或多种选自稀土金属的元素和/或选自碱土金属的元素(以金属或其氧化物形式)，所述外层包含80-99.5重量％的钌和0.5-20重量％的硒，以金属或其氧化物形式的金属元素计。
19.与通过使用具有高得多数量贵金属的催化组合物所获得的电压相当，硒的使用允许显著降低氢阴极过电压并在短时间内达到稳定的槽电压值。在外层中使用钌改进涂层对电流反向的抵抗性。
20.如本发明中描述的组合物允许进一步获得阴极涂层对关闭事件的优异稳健性，等于用大量因催化涂层中稀土的存在而稳定化的钌获得的最好稳健性。
21.根据本发明，金属基材可为适合用作电化学工艺的电极载体的任何金属。特别是作为用于氯碱电解和水电解工艺的阴极的金属基材。在这种情况下，最多使用的金属基材可选自镍、镍合金、铜和钢。
22.根据本发明的电极的实施方案，其中所述内层的所述至少一种选自贵金属的元素是铂和/或钌。
23.根据本发明的电极的实施方案，所述催化涂层的所述内层包含60-100重量％的钌和0-40重量％的选自稀土的金属。
24.一种或多种属于稀土族的元素的存在具有稳定贵金属基体的目的，使其更抵抗可在不受控的停止事件期间在电解器中发生的电流反向。
25.根据本发明的电极的实施方案，所述催化涂层的所述外层包含90-99.5重量％的钌和0.5-10重量％的硒，以金属计。
26.发明人令人惊讶地观察到，向主要包含钌的催化涂层添加硒，即使小的数量，也允许获得在析氢反应的催化活性方面意想不到的改进性能。
27.在另外的实施方案中，所述催化涂层的所述外层具有以金属重量计的组成，包含
95-99.5％的钌和0.5-5％的硒。
28.在又另外的实施方案中，所述催化涂层的所述外层具有以金属重量计的组成，包含90-99％的钌和1-10％的硒。
29.硒构成负责改进析氢反应的过电压的活性组分，允许甚至当以低浓度存在时催化活性的明显改进。
30.此外，主要由钌组成的基体中硒的存在，连同选自稀土族的金属的存在，具有提高电极的工作寿命的优点，允许以消耗的贵金属的百分比数量表示的催化涂层的消耗降低。
31.根据另外的实施方案，本发明涉及电极，其中内层含有一种或多种选自稀土的元素，并且其中选自稀土族的金属是镨、铈和/或镧。
32.发明人进行的实验显示了镨比属于稀土族的其它元素提供更好的结果，但是本发明也可以铈和/或镧成功地实施。
33.在一种实施方案中，所述催化涂层的所述内层具有以金属重量计的组成，包含60-90％钌和10-40％镨，且所述外层具有以金属重量计的组成，包含80-99.5％钌和0.5-20％硒。
34.发明人发现了表示的重量组成能够赋予高的催化活性以及优异的对电流反向的抵抗性。
35.在另外的实施方案中，所述催化涂层的所述内层包含钌和至少一种选自碱土金属的其它元素，特别地选自锶、钙和钡。发明人进行的实验显示了与使用其它配制剂通常所观查的相比，这类的配制剂提供进一步改进的氢过电压，还允许在改进的时间内实现稳态槽性能。
36.在一种实施方案中，所述催化涂层的所述内层具有以金属重量计的组成，包含90-99％钌和1-10％的选自碱土金属的金属和所述外层具有以金属重量计的组成，包含80-99.5％钌和0.5-20％硒。
37.在一种实施方案中，所述催化涂层还包含与包含金属或其氧化物形式的铂和/或钯的金属基材直接接触的另外的层。这可导致电极的对电流反向的额外改进抵抗性，使其与特征为仅使用大量的铂活化的电极的那些相比令人惊讶地相似或甚至更好。
38.应理解，催化涂层中存在的元素可为金属形式或氧化物形式。
39.在另外的实施方案中，催化涂层具有在4和15g/m2之间的钌的比负载量。发明人发现，在所示的催化涂层的情况下，降低的钌负载量不只是足以赋予好的对电流反向的抵抗性以及在基于钌的催化涂层的现有技术中未发现的优异催化活性。
40.在根据本发明的电极的另外实施方案中，优选的金属基材是镍或镍合金。
41.在另外方面，本发明涉及用于制备电极的方法，所述电极用于在电解槽中析出气态产物，例如用于在碱性盐水电解或水电解槽中析氢，包括以下阶段：
42.a)向金属基材施加含有所述内层组分的前体的溶液；
43.b)在30-100℃下任选干燥5至60分钟的时间；
44.c)通过在400-600℃下热处理而分解含有所述内层组分的前体的所述溶液；
45.d)任选重复步骤a-c或一次或多次直至达到期望的负载量；
46.e)施加含有所述外层组分的前体的溶液；
47.f)在30-100℃下任选干燥5至60分钟的时间；
48.g)通过在400-600℃下热处理而分解含有所述外层组分的前体的所述溶液；
49.h)任选重复阶段e-g一次或多次直至达到期望的负载量。
50.在一种实施方案中，含有所述内层组分的前体的所述溶液含有钌和选自稀土的元素的前体，并且含有所述外层组分的前体的所述溶液含有钌和硒的前体。
51.在另外的实施方案中，含有所述内层组分的前体的所述溶液含有钌和镨的前体，并且含有所述外层组分的前体的所述溶液，其含有钌和硒的前体。
52.在一种实施方案中，含有所述内层组分的前体的所述溶液含有钌和选自碱土金属的元素的前体，并且含有所述外层组分的前体的所述溶液含有钌和硒的前体。
53.根据以上方法的实施方案，所述方法在步骤(a)前包括另外的步骤，包括施加与金属基材直接接触的含铂溶液，在30-100℃下任选干燥5至60分钟的时间，并通过400-600℃下热处理而分解所述含铂溶液。
54.在另外的方面，发明涉及用于电解碱性氯化物溶液的电解槽，其包含由离子交换膜或隔膜分开的阳极室和阴极室，其中阴极室配备有以上描述形式之一的电极用作析氢的阴极。
55.在另外的方面，发明涉及用于从碱性盐水开始生产氯和碱的电解器，其包含电解槽的模块化配置，所述电解槽具有由离子交换膜或隔膜分开的阳极和阴极室，其中阴极室包含如以上描述形式之一的电极用作阴极。
56.在另外的方面，本发明涉及用于通过水电解生产氢的电解器，其包含由隔膜分开的阳极室和阴极室，其中阴极室配备有如以上描述形式之一的电极。
57.包括以下实例来说明本发明的特定实施方案，其实用性在要求保护的值范围内进行了广泛测试。对于本领域技术人员而言将是显而易见的是，以下实施例中描述的组合物和技术代表发明人已发现在本发明实践中很好起作用的组合物和技术；然而，本领域技术人员还将理解，根据本描述，可对所描述的各种实施方案进行各种改变仍然产生相同或相似的结果，而不脱离本发明的范围。
58.实施例1
59.使具有100mm
×
100mm
×
0.89mm2尺寸的镍网经受用刚玉喷沙、在hcl中酸洗和通过根据本领域已知工序的热处理应力消除的工艺。
60.制备含有钌和锶的前体的溶液，其具有的组成表示为重量百分比等于95％ru和5％sr。
61.制备含有钌和硒的前体的第二溶液，其具有的组成表示为重量百分比等于92％ru和8％se。
62.通过以6涂次刷涂将第一溶液施加至镍网。
63.在每涂次之后，在40-60℃下进行干燥约10分钟，然后在500℃下热处理10分钟。每次在施加下一涂次之前空气冷却该网。
64.重复该工序直至达到8g/m2的总ru负载量。
65.随后，通过以6涂次刷涂施加第二溶液。在每涂次之后，在40-60℃下进行干燥约10分钟，然后在500℃下热处理10分钟。每次在施加下一涂次之前空气冷却该网。
66.重复该工序直至达到15g/m2的总ru负载量。
67.如此获得的电极认定为样品e1。
68.实施例2
69.使具有100mm
×
100mm
×
0.89mm2尺寸的镍网经受用刚玉喷沙、在hcl中酸洗和通过根据本领域已知工序的热处理应力消除的工艺。
70.制备含有钌和镨的前体的溶液，其具有的组成表示为重量百分比等于83％ru和17％pr。
71.制备含有钌和硒的前体的第二溶液，其具有的组成表示为重量百分比等于95％ru和5％se。
72.通过以5涂次刷涂将第一溶液施加至镍网。
73.在每涂次之后，在40-60℃下进行干燥约10分钟，然后在500℃下热处理10分钟。每次在施加下一涂次之前空气冷却该网。
74.重复该工序直至达到5g/m2的总ru负载量。
75.随后，通过以6涂次刷涂施加第二溶液。在每涂次之后，在40-60℃下进行干燥约10分钟，然后在500℃下热处理10分钟。每次在施加下一涂次之前空气冷却该网。
76.重复该工序直至达到11g/m2的总ru负载量。
77.如此获得的电极认定为样品e2。
78.实施例3
79.使具有100mm
×
100mm
×
0.89mm2尺寸的镍网经受用刚玉喷沙、在hcl中酸洗和通过根据本领域已知工序的热处理应力消除的工艺。
80.制备含有钌和镨的前体的溶液，其具有的组成表示为重量百分比等于84％ru和16％pr。
81.制备含有钌和硒前体的第二溶液，其具有的组成表示为重量百分比等于98.5％ru和1.5％se。
82.通过以5涂次刷涂将第一溶液施加至镍网。
83.在每涂次之后，在40-60℃下进行干燥约10分钟，然后在500℃下热处理10分钟。每次在施加下一涂次之前空气冷却该网。
84.重复该工序直至达到5g/m2的ru负载量。
85.随后，通过以5涂次刷涂施加第二溶液。在每涂次之后，在40-60℃下进行干燥约10分钟，然后在500℃下热处理10分钟。每次在施加下一涂次之前空气冷却该网。
86.重复该工序直至达到10.5g/m2的总ru负载量。
87.如此获得的电极认定为样品e3。
88.对比例1
89.使具有100mm
×
100mm
×
0.89mm2尺寸的镍网经受用刚玉喷沙、在hcl中酸洗和通过根据本领域已知工序的热处理应力消除的工艺。
90.制备100ml的含有钌和镨的前体的溶液，其具有的组成表示为重量百分比等于83％ru和17％pr。
91.然后通过以8涂次刷涂将该溶液施加至镍网。
92.在每涂次之后，在40-60℃下进行干燥约10分钟，然后在500℃下热处理10分钟。每次在施加下一涂次之前空气冷却该网。
93.重复该工序直至达到11g/m2的总ru负载量。
94.如此获得的电极认定为ce1样品。
95.对比例2
96.使具有100mm
×
100mm
×
0.89mm2尺寸的镍网经受用刚玉喷沙、在hcl中酸洗和通过根据本领域已知工序的热处理应力消除的工艺。
97.制备100ml的含有钌和锶的前体的溶液，其具有的组成以重量百分比表示等于97％ru和3％sr。
98.然后通过以6涂次刷涂将该溶液施加至镍网。
99.在每涂次之后，在40-60℃下进行干燥约10分钟，然后在500℃下热处理10分钟。每次在施加下一涂次之前空气冷却该网。
100.重复该工序直至达到11g/m2的总ru负载量。
101.如此获得的电极认定为ce2样品。
102.在析氢下，在90℃下，在填充有32％naoh温度的实验室槽中，使以上描述实施例的样品经受性能测试，此外一些样品随后经受在从-1至 0.5v/nhe电势范围内使用10mv/s扫描速度的循环伏安法测试。
103.表1报道了初始阴极电势，对欧姆下降值校正，以9ka/m2的电流密度测量。
104.表1：
105.样品mv vs nhee1932e2934e3937ce1952ce2942
106.表2报道了初始阴极电势和在循环伏安法的10和25个循环之后的阴极电势(10cv，25cv)，抵抗反向的指数，以6ka/m2的电流密度测量。
107.表2：
108.样品mv vs nhemv vs nhe(10cv)mv vs nhe(25cv)e192411001141e292410401094e392710271103ce194110521093ce293311121148
109.表3显示达到稳态槽性能的时间和电极的比消耗，表示为残余贵金属的百分比和另外的抵抗电流反向指数。使用具有活性阴极面积等于0.2dm2的实验室膜隔膜槽以8ka/m2在8000小时的活化(hol)之后获得数据。使用nacl 210g/l阳极液，32重量％naoh阴极液在t＝89℃下进行测试。
110.表3：
111.样品％残余贵金属负载量达到稳态时间e165《3天
e275《3天e375《4天ce175《7天ce265《5天
112.之前的描述不意图限制本发明，本发明可根据不同的实施方案使用而不偏离其目的，并且本发明的范围由所附权利要求书明确限定。
113.在本技术的说明书和权利要求书中，术语“包含”和“含有”及其变体为“包括”和“含”不意图排除其它另外的元素、组分或工艺步骤的存在。
114.对文献、文件、材料、仪器、文章等的讨论包括在文本中，其唯一目的是为本发明提供上下文；然而，不应认为在本技术所附的每个权利要求的优先权日之前，该内容或其一部分构成了与本发明相关的领域的常识。