一种从含碘烟气吸收液中回收碘的方法与流程

1.本发明涉及三废处理回收技术领域，具体涉及一种从含碘烟气吸收液中回收碘的方法。


背景技术：

2.碘是人体必需的微量元素之一，也是重要的工业原料，广泛应用于医药、橡胶、染料、化工、冶金等领域。
3.碘的原料主要来自各种天然卤水(地下卤水、石油井水、天然气卤水)、智利硝石、海藻和一些含有碘的物质等。有效地从各种碘资源，特别是碘浓度不高的废液中提取回收碘，不但具有可观的经济价值，对保障国家重要资源的供应还具有显著的意义。
4.现有的焚烧法处理含碘废液、废固过程中，其有机碘和无机碘在高温下和氧气反应生成碘蒸汽，碘蒸汽随焚烧烟气进入后续处理工序，与吸收塔中碱性亚硫酸钠水溶液反应转变为碘离子而进入含碘烟气吸收液中，当含碘烟气吸收液ph达到8-10时含碘烟气吸收液排出装置。
5.外排的含碘烟气吸收液除含碘离子外，还含大量碳酸盐、碳酸氢钠盐、氯化钠、硫酸钠及未完全反应的亚硫酸钠等。含碘烟气吸收液中碘离子含量一般在0.5％左右。虽然含碘烟气吸收液中碘含量较低，但碘是稀缺资源，价值较高，具有回收意义。
6.由于碘是不稳定物质，具有易氧化还原、易挥发的特点，因此对碘的回收受到一定限制。目前常用的低浓度碘回收方法有离子交换法、空气吹出法、萃取法、活性炭吸附法等方法。这些方法中，转化为单质碘是浓缩提碘工艺的重要步骤之一。对碘离子而言，需用氧化剂氧化转化为单质碘，所用氧化剂可为双氧水、亚硝酸盐、铁盐、次氯酸钠等。除次氯酸钠外，这些氧化剂需在酸性条件下才有氧化性，由于含碘烟气吸收液含有大量碳酸氢盐，因此这些氧化剂用于含碘烟气吸收液氧化时需消耗大量的酸，同时回收后排放的废水还需用碱返调至中性，酸碱消耗量大，工艺相对复杂。次氯酸钠在中性及碱性下均有强氧化性，不必调节ph即可氧化，因此适合作为含碘烟气吸收液的氧化剂。但次氯酸钠氧化性强，易对碘离子过氧化，并且在氧化过程中一旦生成碘酸盐后在中性条件下不易返回至单质碘，从而无法在后续工序中回收，影响碘回收率。因此避免过氧化是提高含碘烟气吸收液碘收率的关键。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单，酸碱消耗低，不易过氧化，碘收率高的从含碘烟气吸收液中回收碘的方法。
8.为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种从含碘烟气吸收液中回收碘的方法，包括以下步骤：
9.(1)将含碘烟气吸收液、碘萃取剂和次氯酸钠溶液混合搅拌，静置分层，两相分离，得到萃取液及废水；
10.(2)向步骤(1)得到的萃取液中加入反萃取剂进行反萃取，反萃取结束后静置分层，两相分离，得到有机层及反萃取液；
11.(3)向上述反萃取液中加入酸进行酸化氧化反应，反应结束后过滤，得到回收的单质碘。
12.作为本发明的优选实施方式，所述的含碘烟气吸收液中的碘离子含量为0.1～0.8wt％(wt％，质量百分含量)，亚硫酸根离子含量为0.03～0.07wt％。
13.作为本发明的优选实施方式，所述的碘萃取剂为s1000芳烃溶剂油、二甲苯、甲苯中的一种。
14.作为本发明的优选实施方式，所述的次氯酸钠溶液的用量为氧化亚硫酸钠和将碘离子转化为单质碘所需理论用量的1.05-1.2倍。
15.作为本发明的优选实施方式，所述的搅拌的转速为400～800rpm搅拌的时间为5～20min。
16.作为本发明的优选实施方式，所述的反萃取剂的用量为理论用量的1.1～1.5倍。
17.作为本发明的优选实施方式，所述的反萃取剂为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，所述的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液的浓度为10～20wt％。
18.作为本发明的优选实施方式，所述的酸为硫酸或盐酸，所述的硫酸或盐酸的浓度为10～20wt％。
19.作为本发明的优选实施方式，所述的酸化氧化反应的温度为20～40℃，反应液的ph为0.5～3。
20.次氯酸钠在中性及碱性下均有强氧化性，不必调节ph即可氧化，因此本发明选用次氯酸钠作为含碘烟气吸收液的氧化剂。但次氯酸钠氧化性强，易对碘离子过氧化而生成碘酸盐。一旦有碘酸盐生成，即使有碘离子存在，在中性及碱性条件下也不易返回至单质碘，因此氧化过程中应尽可能避免碘酸盐生成。除优化次氯酸钠用量外，控制反应体系水溶液中单质碘含量以减少次氯酸钠和单质碘反应的机会是降低碘酸盐生成量的重要方法。
21.由于萃取可以有效降低水溶液中单质碘含量，因此，本发明采用氧化和萃取同步进行的协同工艺，将含碘烟气吸收液中的碘离子氧化得到的单质碘同步萃取到有机相碘萃取剂中，可以大幅度降低氧化时水溶液中单质碘含量，进而降低次氯酸钠和单质碘反应生成碘酸盐的机会。
22.本发明中的碘萃取剂除需有较优碘溶解性能、在碱性中稳定、耐氧化外，还要具有在水中溶解度尽可能小、沸点高不易挥发、毒性低等物性。经试验筛选，可采用芳烃如甲苯、二甲苯及高沸点芳烃溶剂油作为碘萃取剂，碘萃取剂优选为s1000芳烃溶剂油、二甲苯、甲苯中的一种。
23.本发明中，次氯酸钠在含碘烟气吸收液中涉及的反应主要有：
24.2i- clo- 2hco
3-→
cl- i2 2co
32- h2o
25.2clo- so
32-→
2cl- so
42-26.i2 5clo- 2co
32- h2o
→
5cl- 2io
3- 2hco
3-27.从成本及防止过氧化考虑，次氯酸钠用量不宜过量太大，因此，本发明中所述的次氯酸钠溶液的用量优选为氧化亚硫酸钠和碘离子转化为单质碘所需理论用量的1.05-1.2倍。同时，为防止氧化过程中次氯酸钠局部过浓导致过氧化，需控制搅拌速度和时间。本发
明中含碘烟气吸收液、碘萃取剂和次氯酸钠溶液混合搅拌的转速优选为400～800rpm，时间优选为5～20min。
28.经步骤(1)氧化/萃取同步进行的协同操作后含碘烟气吸收液中碘元素以单质碘进入萃取液中，单质碘可以在较强碱性下发生歧化反应：
29.3i2 6oh-→
5i- io
3- 3h2o
30.本发明利用以上性质采用碱溶液为反萃取剂进行反萃取，分离得到有机相及碘水溶液，有机相可作为步骤(1)碘萃取剂套用。以上反应需在较强碱性下进行，因此，本发明中的反萃取剂优选为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，所述的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液的浓度优选为10～20wt％。为确保反应完全，碱用量应适当过量，因此，本发明中反萃取剂的用量优选为理论用量的1.1～1.5倍。
31.步骤(2)中反萃取得到的反萃取液含还原性的碘盐和氧化性的碘酸盐，在酸性条件下有如下反应：
32.5i- io
3- 6h

→
3i2 3h2o
33.步骤(3)利用以上性质对步骤(2)反萃取得到的反萃取液酸化氧化，在酸性体系中还原性的碘盐和氧化性的碘酸盐发生氧化还原反应，转化为单质碘得到回收，分离单质碘后的酸化液溶有少量单质碘，可返回步骤(1)中继续回收其中碘。
34.步骤(3)所用酸以强酸为宜，优选为硫酸、盐酸。反应体系的ph应控制在合适的范围，ph太高，反应性降低；ph太低，增加酸耗。在酸化过程中应控制反应温度在40℃以下，防止单质碘升华。因此，本发明中酸化氧化反应的温度优选为20～40℃，酸化氧化反应过程中反应液的ph优选为0.5～3。
35.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
36.1、以次氯酸钠作为含碘烟气吸收液氧化剂，不必调节ph即可将碘离子氧化转化为单质碘，并避免了用碱反调，氧化工艺简单，酸碱消耗量低。
37.2、采用氧化和萃取同步进行的协同工艺，将含碘烟气吸收液中的碘离子氧化得到的单质碘同步萃取到有机相碘萃取剂中，有效降低氧化时水溶液中单质碘含量，进而降低次氯酸钠和单质碘反应生成碘酸盐的机会，提高了萃取率，碘萃取率大于94％，最高可达98.7％，废水中总碘含量在0.015wt％以下。
38.3、本发明充分利用单质碘在碱性溶液中易歧化、在酸性条件下歧化产物具有氧化还原的性质实现萃取液的反萃取及碘的高效分离回收，并可实现碘萃取剂、酸化液的循环利用，显著减少了废水排放，碘回收率在90％以上，最高可达96.3％。
具体实施方式
39.以下结合具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但本发明并不限于所述的实施例。
40.实施例1
41.(1)在烧杯中加入含碘离子0.75wt％、亚硫酸钠0.056wt％的烟气吸收液1000g及400g甲苯，在400rpm搅拌转速下，缓慢加入有效氯10.7wt％的次氯酸钠水溶液23.5g，加料结束继续搅拌10min；将反应液倒入分液漏斗中，静置20min，两相分离，分别得到萃取液407.0g和废水1015g，废水中含总碘0.0096wt％，碘萃取率98.7％；
42.(2)在250rpm搅拌转速下向步骤(1)得到的萃取液中加入10wt％的naoh溶液77.0g，加料结束继续搅拌30min后,倒入分液漏斗中静置30min，两相分离，得到有机相398.9g及水溶液84.2g，有机相可返回步骤(1)循环套用；
43.(3)在200rpm搅拌转速及水浴下向步骤(2)得到的水溶液中缓慢加入10wt％的盐酸，控制反应液ph为0.5、反应温度40℃，加料结束继续搅拌30min后过滤，得到单质碘7.50g，纯度96.3％，碘回收率96.3％，滤液可返回步骤(1)混入烟气吸收液中继续回收其中碘。
44.实施例2
45.(1)在烧杯中加入含碘离子0.25wt％、亚硫酸钠0.033wt％的烟气吸收液2000g及200g
46.s1000芳烃溶剂油，在500rpm搅拌转速下，缓慢加入有效氯10.7wt％的次氯酸钠水溶液18.0g，加料结束继续搅拌5min；将反应液倒入分液漏斗中，静置20min，两相分离，分别得到萃取液205.0g和废水2012.2g，废水中含总碘0.0148wt％，碘萃取率94.0％；
47.(2)在300rpm搅拌转速下向步骤(1)得到的萃取液中加入12wt％的naoh溶液55.5g，加料结束继续搅拌30min后,倒入分液漏斗中静置30min，两相分离，得到有机相199.2g及水溶液60.3g，有机相可返回步骤(1)循环套用；
48.(3)在300rpm搅拌转速及水浴下向步骤(2)得到的水溶液中缓慢加入12wt％的盐酸，控制反应液ph为1、反应温度20℃，加料结束继续搅拌30min后过滤，得到单质碘4.72g，纯度95.4％，碘回收率90.1％，滤液可返回步骤(1)混入烟气吸收液中继续回收其中碘。
49.实施例3
50.(1)在烧杯中加入含碘离子0.18wt％、亚硫酸钠0.033wt％的烟气吸收液2000g及200g二甲苯，在600rpm搅拌转速下，缓慢加入有效氯10.7wt％的次氯酸钠水溶液15.5g，加料结束继续搅拌5min；将反应液倒入分液漏斗中，静置20min，两相分离，分别得到萃取液203.7g和废水2010.3g，废水中含总碘0.0103wt％，碘萃取率94.2％；
51.(2)在280rpm搅拌转速下向步骤(1)得到的萃取液中加入18wt％的naoh溶液22.6g，加料结束继续搅拌30min后,倒入分液漏斗中静置30min，两相分离，得到有机相199.5g及水溶液25.9g，有机相可返回步骤(1)循环套用；
52.(3)在350rpm搅拌转速及水浴下向步骤(2)得到的水溶液中缓慢加入18wt％的盐酸，控制反应液ph为2、反应温度25℃，加料结束继续搅拌30min后过滤，得到单质碘3.39g，纯度96.1％，碘回收率90.5％，滤液可返回步骤(1)混入烟气吸收液中继续回收其中碘。
53.实施例4
54.(1)在烧杯中加入含碘离子0.52wt％、亚硫酸钠0.067wt％的烟气吸收液1000g及200g二甲苯，在800rpm搅拌转速下，缓慢加入有效氯10.7wt％的次氯酸钠水溶液18.0g，加料结束继续搅拌10min；将反应液倒入分液漏斗中，静置20min，两相分离，分别得到萃取液204.5g和废水1012.0g，废水中含总碘0.0123wt％，碘萃取率97.6％；
55.(2)在350rpm搅拌转速下向步骤(1)得到的萃取液中加入20wt％的koh溶液37.0g，加料结束继续搅拌30min后,倒入分液漏斗中静置30min，两相分离，得到有机相199.3g及水溶液41.8g，有机相可返回步骤(1)循环套用；
56.(3)在400rpm搅拌转速及水浴下向步骤(2)得到的水溶液中缓慢加入20wt％的硫
酸，控制反应液ph为3、反应温度30℃，加料结束继续搅拌30min后过滤，得到单质碘5.10g，纯度95.3％，碘回收率93.5％，滤液可返回步骤(1)混入烟气吸收液中继续回收其中碘。