除草剂制剂的制作方法

除草剂制剂


背景技术：
技术领域
1.本公开涉及除草剂制剂，特别是包含2，4-二氯苯氧基乙酸的水溶性盐和载体流体的制剂。
2.引言
3.2,4-二氯苯氧基乙酸(“dpa”)是广泛用于防治阔叶植物和木本植物的生长的除草剂。dpa通过引起植物内不受控制的生长而选择性杀死阔叶杂草，但使大多数禾本诸如谷类、草坪草和草原相对不受影响。已知dpa是合成植物生长素，因为它通过模拟植物生长激素生长素而杀死目标杂草。植物上dpa的剂量起关键作用，因为导致植物死亡的不受控制的和紊乱的生长是剂量的函数。
4.dpa在水中具有低溶解度，因此传统上配制为多种不同的水溶性盐(例如二甲基胺盐、二乙醇胺盐、钠盐等)和酯(丁基酯、丁氧基乙基酯、2-乙基己基酯、异辛基酯等)。通常，dpa作为水溶性盐和水的浓缩物包装和销售。在喷雾设备中用另外的水稀释浓缩物，然后通过喷雾将稀释的浓缩物施用于植物。不幸的是，由于dpa与存在于浓缩物的水中的无机离子的有限溶解度，dpa含水浓缩物形成晶体。当稀释浓缩物时，晶体不溶解。晶体的形成是不利的，因为晶体阻塞喷雾设备的筛网和喷嘴，导致变形的喷雾模式，导致除草剂施用不良。另外，晶体的形成降低了稀释的浓缩物中除草剂的总浓度。
5.本领域已经解决了晶体形成的问题，但通常依赖于使用专门的结晶抑制剂或大量载体材料来支持dpa。例如，美国专利号8,486,862提出在无机阳离子的存在下通过添加专门的结晶抑制剂诸如聚乙烯亚胺和聚乙烯胺形成dpa的水溶性盐的晶体。美国专利号2,558,762提出dpa浓缩物的结晶，但依赖于最少20重量％(“wt％”)的载体材料，其利用高浓度的油和表面活性成分来维持dpa的稳定性并抵抗结晶。
6.鉴于上述情况，令人惊讶的是发现了一种制剂，其包含2，4-二氯苯氧基乙酸的水溶性盐和2.5重量％至10重量％的由溶剂和表面活性剂组成的载体流体，该载体流体在5℃抵抗晶体形成达30天。


技术实现要素：

7.本公开提供了一种制剂，其包含2，4-二氯苯氧基乙酸的水溶性盐和2.5重量％至10重量％的由溶剂和表面活性剂组成的载体流体，该载体流体在5℃下抵抗晶体形成达30天。
8.本技术的发明人已经发现，包含2.5重量％至10重量％的载体流体的制剂可在5℃下抵抗dpa晶体的形成达30天，该载体流体包含聚亚烷基二醇单丁基醚表面活性剂和溶剂，该溶剂选自乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚以及它们的组合。该制剂的性质是令人惊讶的，因为单独的溶剂或表面活性剂都不能提供由该制剂获得的结晶益处。相反，表面活性剂和溶剂协同作用以获得制剂的结晶结果。进一步令人惊讶地发现，不
是表面活性剂和溶剂的任何混合物提供协同效应，而是溶剂和表面活性剂的特定比例提供由制剂获得的结晶抑制益处。
9.本发明的制剂尤其可用作农用混合物。
10.根据本公开的第一特征，一种制剂，包含：2，4-二氯苯氧基乙酸的水溶性盐；以及基于制剂的总重量2.5重量％至10重量％的载体流体，其中载体流体包含：基于制剂的总重量0.5重量％至5重量％的溶剂，其中溶剂选自乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚以及它们的组合；以及基于制剂的总重量，0.5重量％至5重量％的聚亚烷基二醇单烷基醚表面活性剂。
11.根据本公开的第二特征，基于制剂的总重量，制剂包含1.5重量％至3.5重量％的表面活性剂。
12.根据本公开的第三特征，溶剂包含二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚。
13.根据本公开的第四特征，基于制剂的总重量，制剂包含2.0重量％至5.0重量％的溶剂。
14.根据本公开的第五特征，溶剂包含聚乙二醇单丁基醚。
15.根据本公开的第六特征，基于制剂的总重量，制剂包含1.0重量％至3.0重量％的溶剂。
16.根据本公开的第七特征，该制剂不含油。
17.根据本公开的第八特征，表面活性剂具有下文所定义的结构(i)，其中m为20至40，n为0至10，并且r为c4h9oh。
18.根据本公开的第九特征，基于农用混合物和特征1至8中任一项所述的制剂的总重量，农用混合物包含1重量％至95重量％的水。
具体实施方式
19.如本文所用，术语“和/或”当用于两个或更多个项目的列表中时，意指所列项目中的任一个可单独使用，或可使用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为包含组分a、b和/或c，则组合物可单独含有a；单独含有b；单独含有c；以组合含有a和b；以组合含有a和c；以组合含有b和c；或以组合含有a、b和c。
20.除非另有说明，否则所有范围包括端点。
21.测试方法是指截至本文件优先权目的最新测试方法，除非日期用测试方法编号表示为带连字符的两位数。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。测试方法组织通过以下缩写之一来引用：astm是指astm国际(以前称为美国试验与材料协会)；en是指欧洲标准；din是指德国标准化学会；并且iso是指国际标准化组织。
22.如本文所用，除非另外指明，否则术语重量百分比(“wt％”)表示组分占聚合物组合物总重量的重量百分比。
23.如本文所用，“cas编号”是由化学文摘服务社分配的化学摘要注册号码。
24.制剂
25.本公开涉及一种制剂。该制剂包含2,4-二氯苯氧基乙酸的水溶性盐和载体流体。载体流体包含溶剂和表面活性剂。制剂可与水组合以形成农用混合物。
26.制剂可以不含油。如本文所用，术语“不含”被定义为表示制剂包含基于制剂的总
重量小于0.5重量％的油。如本文所用，术语“油”定义为是指衍生自植物、动物或矿物来源并且通常在水中不混溶的物质。
27.如下文将更详细解释的，当在5℃下储存10天或更长、或15天或更长、或20天或更长、或25天或更长、或30天或更长时，制剂可抵抗形成dpa晶体。这种特征在减少喷嘴堵塞和另外增加制剂的关于除草特性的功效方面可以是有利的。
28.水溶性盐
29.该制剂包含2，4-二氯苯氧基乙酸的水溶性盐。dpa是苯氧基乙酸类除草剂的一员，并且以其酸形式在水中表现出有限的溶解度。因此，可将dpa转化为水溶性盐以配制为水溶性浓缩物。dpa的水溶性盐的示例可包括有机铵阳离子，诸如异丙基铵、二甲基铵、三乙基铵、单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、三异丙醇铵和n，n，n-三甲基乙醇铵(胆碱)。在一个具体示例中，dpa的水溶性盐是具有化学式c
10h13c12
no3和cas号2008-39-1的2，4-d二甲基胺盐。
30.制剂可包含基于制剂的总重量40重量％至99重量％的2，4-二氯苯氧基乙酸的水溶性盐。例如，基于制剂的总重量，制剂可包含40重量％或更多、或42重量％或更多、或44重量％或更多、或46重量％或更多、或48重量％或更多、或50重量％或更多、或52重量％或更多、或54重量％或更多、或56重量％或更多、或58重量％或更多、或60重量％或更多、或62重量％或更多、或64重量％或更多、或66重量％或更多、或68重量％或更多、或70重量％或更多、或72重量％或更多、或74重量％或更多、或76重量％或更多、或78重量％或更多，或80重量％或更多、或82重量％或更多、或84重量％或更多、或86重量％或更多、或88重量％或更多、或90重量％或更多、或92重量％或更多、或94重量％或更多、或96重量％或更多、或98重量％或更多，同时，99重量％或更少、或98重量％或更少，或96重量％或更少、或94重量％或更少、或92重量％或更少、或90重量％或更少、或88重量％或更少、或86重量％或更少、或84重量％或更少、或82重量％或更少、或80重量％或更少、或78重量％或更少、或76重量％或更少、或74重量％或更少、或72重量％或更少、或70重量％或更少、或68重量％或更少、或66重量％或更少、或64重量％或更少、或62重量％或更少、或60重量％或更少、或58重量％或更少、或56重量％或更少、或54重量％或更少、或52重量％或更少、或50重量％或更少、或48重量％或更少、或46重量％或更少、或44重量％或更少、或42重量％或更少的2，4-二氯苯氧基乙酸的水溶性盐。
31.dpa的水溶性盐可以作为水和dpa的水溶性盐的共混物添加到制剂中。存在于共混物中的水溶性dpa盐的重量％表示为液体中的重量％固体，其中固体的重量％为基于合并的dpa水溶性盐和水的总重量的dpa水溶性盐的重量％。水和dpa的水溶性盐的混合物的重量％固体可以是40重量％或更多，或42重量％或更多，或44重量％或更多，或46重量％或更多，或48重量％或更多，或50重量％或更多，或52重量％或更多，或54重量％或更多，或56重量％或更多，或58重量％或更多，或60重量％或更多、或62重量％或更多、或64重量％或更多、或66重量％或更多、或68重量％或更多，同时，70重量％或更少、或68重量％或更少、或66重量％或更少，或64重量％或更少、或62重量％或更少、或60重量％或更少、或58重量％或更少、或56重量％或更少、或54重量％或更少、或52重量％或更少、或50重量％或更少、或48重量％或更少、或46重量％或更少、或44重量％或更少，或42重量％或更少。
32.载体流体
33.该制剂包含载体流体。载体流体起到悬浮和防止dpa水溶性盐结晶的作用。载体流
体包含溶剂和表面活性剂。制剂包含基于制剂的总重量2.5重量％至10重量％的载体流体。例如，制剂可包含基于制剂的总重量2.5重量％或更多、或3.0重量％或更多、或3.5重量％或更多、或4.0重量％或更多、或4.5重量％或更多、或5.0重量％或更多、或5.5重量％或更多、或6.0重量％或更多、或6.5重量％或更多、或7.0重量％或更多、或7.5重量％或更多、或8.0重量％或更多、或8.5重量％或更多、或9.0重量％或更多、或9.5重量％或更多，同时，10.0重量％或更少、或9.5重量％或更少、或9.0重量％或更少、或8.5重量％或更少、或8.0重量％或更少、或7.5重量％或更少、或7.0重量％或更少、或6.5重量％或更少、或6.0重量％或更少、或5.5重量％或更少、或5.0重量％或更少、或4.5重量％或更少、或4.0重量％或更少、或3.5重量％或更少、或3.0重量％或更少的载体流体。
34.溶剂
35.载体流体包含溶剂。不受理论的约束，据信溶剂至少部分地充当dpa的水溶性盐的晶体的生长的抑制剂。该溶剂选自乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚以及它们的组合。在一些示例中，溶剂包含二乙二醇单丁醚和/或二丙二醇单甲基醚。在一些示例中，溶剂包含乙二醇单丁基醚。
36.制剂包含基于制剂的总重量0.5重量％至5重量％的溶剂。例如，制剂包含基于制剂的总重量0.5重量％或更多、或1.0重量％或更多、或1.5重量％或更多、或2.0重量％或更多、或2.5重量％或更多、或3.0重量％或更多、或3.5重量％或更多、或4.0重量％或更多、或4.5重量％或更多，同时，5.0重量％或更少、或4.5重量％或更少、或4.0重量％或更少、或3.5重量％或更少、或3.0重量％或更少、或2.5重量％或更少、或2.0重量％或更少、或1.5重量％或更少、或1.0重量％或更少的溶剂。
37.表面活性剂
38.载体流体包含表面活性剂。表面活性剂是聚亚烷基二醇单烷基醚表面活性剂。表面活性剂的聚亚烷基二醇部分可由c
1-c6氧化物的聚合衍生物组成。表面活性剂的非限制性示例由结构(i)提供：
[0039][0040]
其中r为c
1-c6烷基基团，m为20至40，n为0至10，并且具有使用凝胶渗透色谱法测量的2000g/mol至4000g/mol的重均分子量。在一个具体示例中，m为33，n为6并且r为c4h9oh。
[0041]
制剂包含基于制剂的总重量0.5重量％至5重量％的表面活性剂。例如，制剂包含基于制剂的总重量0.5重量％或更多、或1.0重量％或更多、或1.5重量％或更多、或2.0重量％或更多、或2.5重量％或更多、或3.0重量％或更多、或3.5重量％或更多、或4.0重量％或更多、或4.5重量％或更多，同时，5.0重量％或更少、或4.5重量％或更少、或4.0重量％或更少、或3.5重量％或更少、或3.0重量％或更少、或2.5重量％或更少、或2.0重量％或更少、或1.5重量％或更少、或1.0重量％或更少的表面活性剂。
[0042]
农用混合物
[0043]
该制剂可用于农用混合物中。农用混合物可由制剂和基于农用混合物的总重量1重量％至95重量％的水组成。例如，基于农用混合物的总重量，农用混合物可为1重量％或
更多、或5重量％或更多、或10重量％或更多、或15重量％或更多、或20重量％或更多、或25重量％或更多、或30重量％或更多、或35重量％或更多、或40重量％或更多、或45重量％或更多、或50重量％或更多、或55重量％或更多、或60重量％或更多、或75重量％或更多、或80重量％或更多、或85重量％或更多、或90重量％或更多，同时，95重量％或更少、或90重量％或更少、或85重量％或更少、或80重量％或更少、或75重量％或更少、或70重量％或更少、或65重量％或更少、或60重量％或更少、或55重量％或更少、或50重量％或更少、或45重量％或更少、或40重量％或更少、或35重量％或更少、或30重量％或更少、或25重量％或更少、或20重量％或更少、或15重量％或更少、或10重量％或更少、或15重量％或更少的水。
[0044]
农用混合物可通过多种方式形成。例如，可以在引入水之前混合制剂的一种或多种组分，或者可以将制剂的一种或多种组分直接混合到水中以形成农用制剂。
[0045]
实施例
[0046]
材料
[0047]
以下材料用于制备比较例(“ce”)和本发明实施例(“ie”)。
[0048]
dpa是水和2,4-d二甲基胺盐的混合物，其化学式为c
10h13c12
no3，cas号为2008-39-1。基于2，4-d二甲基胺盐和水的总合并重量，dpa为58重量％的2，4-d二甲基胺盐。2，4-d二甲基胺盐可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich，st.louis，mo)商购获得。
[0049]
ppg是丙二醇溶剂，其具有根据凝胶渗透色谱法测得的2000g/mol的重均分子量。丙二醇可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(dow chemical company，midland，mi)商购获得。
[0050]
s1是具有结构(i)的聚乙二醇单丁基醚表面活性剂，其中m为33，n为6，r为c4h9oh，分子量为2990g/mol。s1可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(dow chemical company，midland，mi)商购获得。
[0051]
ge为丙二醇正丁基醚；3-丁氧基丙-2-醇；丙二醇单丁基醚。ge是溶剂，并且具有132.2g/mol的分子量，并且可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(dow chemical company，midland，mi)商购获得。
[0052]
dpme是二丙二醇单甲基醚溶剂，并且可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(dow chemical company，midland，mi)商购获得。
[0053]
degm是二乙二醇单丁基醚溶剂，并且可以商品名butyl carbitol
tm
从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(dow chemical company，midland，mi)商购获得。
[0054]
ad是溶剂，其为45重量％的烷基二苯醚二磺酸盐在水中的混合物，并且可以商品名dowfax
tm
2a1从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(dow chemical company，midland，mi)商购获得。
[0055]
s2是50重量％的烷基聚葡糖苷表面活性剂在水中的混合物，并且可以商品名triton
tm
cg-50从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(dow chemical company，midland，mi)商购获得。
[0056]
egme是乙二醇单丁基醚溶剂，并且可以商品名butyl cellosolve
tm
从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(dow chemical company，midland，mi)商购获得。
[0057]
样品制备
[0058]
通过首先将实施例的表面活性剂(即，s1或s2)混合到样品的溶剂(即，ppg、ge、dpme、degm、ad或egme)中以形成载体流体来制备本发明的实施例和比较例的制剂。接着将载体流体添加到dpa中。然后使用磁力搅拌棒将样品混合10分钟并沉积在玻璃瓶中。将样品的玻璃瓶在5℃下储存在冷藏机中。每天目测检查样品的晶体形成。如果样品达到无晶体形成的30天，则从测试中取出样品。
[0059]
结果
[0060]
表1提供了比较例1-20和本发明实施例1-3的组合物以及测试的结果。表1提供了基于样品的总重量的样品组分的重量％。
[0061]
表1
[0062][0063][0064]
ce1-ce19使用多种表面活性剂和溶剂组合以试图长时间防止晶体形成。最终，ce18能够抵抗晶体形成达15天。如表1所示，ie1-ie3在测试的持续期间都没有展示出晶体形成。此外，ie1-ie3展示出协同和令人惊讶的结果。例如，单独的s1(ce12)只能抵抗晶体生长达3天。类似地，单独的dpme(ce14)、degm(ce15)和egme(ce16)都仅抵抗晶体生长达3天。然而，s1和dpme(ie1)、s1和degm(ie2)以及s1和egme(ie3)的组合在防止晶体形成方面都表现出极端的协同作用达30天的时间段。还令人惊讶地发现，任何浓度的s1、dpme、degm和
egme的组合不一定赋予相同的晶体形成抑制。例如，ce19和ie1具有相反浓度的s1和dpme，而ie1表现出三倍于ce19的稳定性。类似地，ce20和ie2的浓度s1和degm是相反的，而ie2表现出三倍于ce20的稳定性。因此，ie1-ie3的结果是令人惊讶和有利的。