非水电解质蓄电元件及其制造方法与流程

1.本发明涉及非水电解质蓄电元件及其制造方法。


背景技术：

2.以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于其高能量密度而广泛用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般构成为：具有一对由隔离件电隔离的电极和介于该电极之间的非水电解质，并且，在两电极之间进行离子的授受，由此进行充电和放电。另外，作为除非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，还广泛使用锂离子电容器、双电层电容器等电容器。作为非水电解质蓄电元件中使用的具有高能量密度的负极活性物质，已知金属锂(参照专利文献1、2)。
3.另外，近年来，使用离子液体作为非水电解质的非水电解质蓄电元件的研究也在进行中(参照专利文献3、4)。离子液体具有其自身常温下为液体、基本不挥发、具有高阻燃性等优点。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2016－100065号公报
7.专利文献2：日本特开平7－245099号公报
8.专利文献3：日本特开2001－319688号公报
9.专利文献4：日本特开2003－331918号公报


技术实现要素：

10.在负极活性物质中使用金属锂的非水电解质蓄电元件中，也正在研究使用包含离子液体的非水电解质。另外，从提高非水电解质蓄电元件的能量密度等观点出发，优选在正极也实现容量密度提高等。但是，根据发明人等的研究，在负极活性物质中使用金属锂、使用包含离子液体的非水电解质的非水电解质蓄电元件中，在提高正极的容量密度的情况下，具有因重复充电和放电而容易发生短路的不良情况。
11.本发明是基于以上情况而进行的，其目的在于提供具备具有每单位面积的容量密度为5mah/cm2以上的正极活性物质层的正极、具有金属锂的负极和包含离子液体的非水电解质、且抑制因重复充电和放电而发生短路的非水电解质蓄电元件、以及这样的非水电解质蓄电元件的制造方法。
12.本发明的一个方式的非水电解质蓄电元件具备具有每单位面积的容量密度为5mah/cm2以上的正极活性物质层的正极、具有金属锂的负极、以及包含离子液体和氟化醚的非水电解质。
13.本发明的另一方式的非水电解质蓄电元件具备正极、具有金属锂的负极和包含离子液体的非水电解质，通常使用时的充电终止电压的正极电位超过4.2v(vs.li/li

)，上述离子液体以不具有醚基的离子液体为主要成分。
14.本发明的另一方式的非水电解质蓄电元件的制造方法具备准备具有每单位面积的容量密度为5mah/cm2以上的正极活性物质层的正极、准备具有金属锂或充电时可析出金属锂的表面区域的负极、以及准备包含离子液体和氟化醚的非水电解质。
15.根据本发明的一个方式，可以提供具备具有每单位面积的容量密度为5mah/cm2以上的正极活性物质层的正极、具有金属锂的负极和包含离子液体的非水电解质、且抑制因重复充电和放电而发生短路的非水电解质蓄电元件、以及这样的非水电解质蓄电元件的制造方法。
附图说明
16.图1是表示本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的外观立体图。
17.图2是表示将多个本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件集合而构成的蓄电装置的概略图。
具体实施方式
18.首先，对本说明书所公开的非水电解质蓄电元件和非水电解质蓄电元件的制造方法的概要进行说明。
19.本发明的一个方式的非水电解质蓄电元件具备具有每单位面积的容量密度为5mah/cm2以上的正极活性物质层的正极、具有金属锂的负极、以及包含离子液体和氟化醚的非水电解质。
20.本发明的一个方式的非水电解质蓄电元件具备具有每单位面积的容量密度为5mah/cm2以上的正极活性物质层的正极、具有金属锂的负极和包含离子液体的非水电解质，抑制因重复充电和放电而发生短路。该理由尚未明确，但是推测其理由如下。通常，在负极活性物质中使用金属锂的非水电解质蓄电元件中，充电时金属锂有时在负极表面呈树枝状析出(以下，将呈树枝状方式的金属锂称为“枝晶”)。如果该枝晶生长并贯通隔离件而与正极接触，则引起短路。另外，构成非水电解质的成分在负极上还原分解也可以成为促进枝晶生长的因素。而且，在正极活性物质层的每单位面积的容量密度高的情况下，可以认为由于充电时的每单位面积的电流密度变高，所以负极表面的枝晶的生长速度快，容易发生短路。与此相对，在本发明的一个方式的非水电解质蓄电元件中，通过在包含离子液体的非水电解质中包含氟化醚，非水电解质的粘度降低，离子液体自身的还原分解得到抑制。另外，氟化醚在氟化溶剂中不易发生还原分解。由此推测，根据本发明的一个方式的非水电解质蓄电元件，尽管正极活性物质层的每单位面积的容量密度高，但是抑制因重复充电和放电而发生短路。
21.另外，该非水电解质蓄电元件的库伦效率也高。该理由也尚未明确，但是推测其理由如下。通过在包含离子液体的非水电解质中包含氟化醚，如上所述非水电解质的粘度降低，离子液体自身的还原分解得到抑制。另外，可以认为由于氟化醚难以与非水电解质中的离子配位，所以不阻碍将在负极活性物质中使用金属锂的非水电解质蓄电元件的库伦效率相对提高的离子液体的特性。应予说明，如后述的比较例所示，推测在包含离子液体的非水电解质中包含除氟化醚以外的其他氟化溶剂的情况下，库伦效率降低是因为其他氟化溶剂与非水电解质中的离子配位，阻碍上述离子液体的特性。这样，推测根据该非水电解质蓄电
元件，通过使用混合有离子液体和氟化醚的非水电解质，粘度降低而不阻碍上述离子液体的特性，其结果，库伦效率提高。另外，该非水电解质蓄电元件即使重复充电和放电也能够维持高的库伦效率，其结果，充电和放电循环后的容量维持率也高。进而，该非水电解质蓄电元件具备具有每单位面积的容量密度为5mah/cm2以上的正极活性物质层的正极和具有金属锂的负极，因此能量密度高。
22.正极活性物质层的每单位面积的容量密度在非水电解质蓄电元件的设计明确的情况下为通过下式(a)求出的值，在非水电解质蓄电元件的设计不明的情况下为通过以下的容量确认试验和下式(b)求出的值。下式(a)和(b)中，“容量密度”是指正极活性物质层的每单位面积的容量密度。另外，下式(a)中，“额定容量”是指将非水电解质蓄电元件采用对该非水电解质蓄电元件推荐或指定的充电和放电条件并使该非水电解质蓄电元件成为满充电状态后进行放电至完全放电状态时的放电容量，在制备用于该非水电解质蓄电元件的充电器的情况下，是指应用该充电器进行充电的情况。“有效面积”是指正极活性物质层和负极活性物质层相对的面积。
23.(在非水电解质蓄电元件的设计明确的情况下)
24.非水电解质蓄电元件的额定容量(mah)/正极活性物质层的有效面积(cm2)＝容量密度(mah/cm2)
···
(a)
25.(在非水电解质蓄电元件的设计不明的情况下)
26.实施解体非水电解质蓄电元件并冲裁成任意面积的正极的容量确认试验。首先，解体非水电解质蓄电元件，取出正极，使用碳酸二甲酯对附着于所取出的正极的非水电解质进行充分清洗，在室温下干燥一昼夜，然后组装以金属锂电极为对电极的试验电池。这里的金属锂电极使用纯金属锂。以每1g正极活性物质层10ma的电流值实施容量确认试验。恒定电流充电至成为通常使用时的充电终止电压，成为满充电状态。停止后，恒定电流放电至成为通常使用时的下限电压。根据容量确认试验中得到的放电容量(mah)和试验电池中的正极活性物质层的面积(cm2)，通过下式(b)求出正极活性物质层的每单位面积的容量密度(mah/cm2)。从解体非水电解质蓄电元件到组装试验电池的作业在露点－60℃以下的氩气氛中进行。应予说明，“通常使用时”是指采用该非水电解质蓄电元件所推荐或指定的充电和放电条件来使用该非水电解质蓄电元件的情况，在具备针对该非水电解质蓄电元件的充电器的情况下，是指应用该充电器来使用该非水电解质蓄电元件的情况。
27.容量确认试验中得到的放电容量(mah)/试验电池中的正极活性物质层的面积(cm2)＝容量密度(mah/cm2)
···
(b)
28.应予说明，该非水电解质蓄电元件所具备的负极只要至少在充电状态下具有金属锂即可，可以在放电状态下不具有金属锂。例如，也可以为如下构成的非水电解质蓄电元件：通过在充电时金属锂在负极表面的至少一部分区域析出，在充电状态下负极具有金属锂，通过在放电时负极表面的金属锂实质上全部作为锂离子溶出到非水电解质中，在放电状态下负极实质上不具有金属锂。
29.上述正极优选含有具有α－nafeo2型晶体结构或尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、或者包含镍、钴或锰的聚阴离子化合物。通过该非水电解质蓄电元件具备这样氧化还原电位高的正极，能够提高能量密度。这里，在具备氧化还原电位高的正极的以往的非水电解质蓄电元件中，在重复正极电位达到高电位的充电和放电的情况下，认为在正极
中非水电解质中的抗氧化性低的成分的分解所使用的电量在负极中用于枝晶的生长等，由此容易发生短路。与此相对，该非水电解质蓄电元件所具备的非水电解质的抗氧化性也良好，即使在使用这样的氧化还原电位高的正极的情况下，也能够抑制因重复充电和放电而发生短路，库伦效率也高。
30.在该非水电解质蓄电元件中，优选通常使用时的充电终止电压的正极电位为3.5v(vs.li/li

)以上。通过提高通常使用时的充电终止电压的正极电位，能够提高该非水电解质蓄电元件的能量密度。另外，该非水电解质蓄电元件所具备的非水电解质的抗氧化性也良好，即使这样将通常使用时的充电终止电压的正极电位设定得高，也能够抑制因重复充电和放电而发生短路，库伦效率也高。
31.上述非水电解质优选进一步包含双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)。在非水电解质包含lifsi的情况下，lifsi的离子电导率较高，另外，由于在负极表面形成良好的被膜等，所以能够进一步抑制因重复充电和放电而发生短路，也进一步提高库伦效率。
32.优选上述非水电解质进一步包含锂盐，上述非水电解质中的上述锂盐的含量为1.5mol/dm3以上。通过使非水电解质中的锂盐的含量为1.5mol/dm3以上，能够进一步抑制因重复充电和放电而发生短路。
33.上述氟化醚的氟原子数优选为2～6。通过使用这样的氟化醚，能够进一步抑制因重复充电和放电而发生短路。该理由尚未明确，但推测这样的氟化醚的抗氧化性适度，形成于负极表面的被膜质量良好等。
34.上述氟原子数相对于上述氟化醚的氢原子数和氟原子数的合计的比率优选为10％～50％。通过使用这样的氟化醚，也能够进一步抑制因重复充电和放电而发生短路。
35.上述氟化醚优选由下式(1)表示。
36.r1－o－r2···
(1)
37.式(1)中，r1为氟化烃基。r2为烃基。
38.通过使用这样的氟化醚，也能够进一步抑制因重复充电和放电而发生短路。
39.上述非水电解质中包含的全部非水溶剂中的上述氟化醚的含量优选为90体积％以上。在这样的情况下，通过使非水电解质的粘度、耐还原分解性变得更好等，能够进一步抑制因重复充电和放电而发生短路。应予说明，离子液体不包含在非水溶剂中。
40.该非水电解质蓄电元件优选具备平均厚度为10μm～40μm的隔离件。通过使用平均厚度为上述范围的隔离件，能够进一步抑制因重复充电和放电而发生短路。
41.上述离子液体优选以不具有醚基的离子液体为主要成分。在使用以不具有醚基的离子液体为主要成分的离子液体的情况下，即使重复充电和放电也抑制离子液体的分解，其结果，进一步抑制因重复充电和放电而发生短路。
[0042]“离子液体以不具有醚基的离子液体为主要成分”是指不具有醚基的离子液体相对于离子液体整体的含量超过50体积％。
[0043]
本发明的另一方式的非水电解质蓄电元件具备正极、具有金属锂的负极和包含离子液体的非水电解质，通常使用时的充电终止电压的正极电位超过4.2v(vs.li/li

)，上述离子液体以不具有醚基的离子液体为主要成分。根据本发明的另一方式，可以解决如下课题：提供具备正极、具有金属锂的负极和包含离子液体的非水电解质、且在重复正极电位达到超过4.2v(vs.li/li

)的高电位的充电和放电的情况下抑制发生短路的非水电解质蓄电
元件。
[0044]
本发明的一个方式的非水电解质蓄电元件的制造方法具备准备具有每单位面积的容量密度为5mah/cm2以上的正极活性物质层的正极、准备具有金属锂或充电时可析出金属锂的表面区域的负极、以及准备包含离子液体和氟化醚的非水电解质。
[0045]
根据该制造方法，能够制造具备具有每单位面积的容量密度为5mah/cm2以上的正极活性物质层的正极、具有金属锂的负极和包含离子液体的非水电解质、且抑制因重复充电和放电而发生短路的非水电解质蓄电元件。另外，通过该制造方法得到的非水电解质蓄电元件的库伦效率、能量密度以及充电和放电循环后的容量维持率也高。
[0046]
以下，对本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件、非水电解质蓄电元件的制造方法及其他实施方式等进行说明。
[0047]
＜非水电解质蓄电元件＞
[0048]
本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件具有正极、负极和非水电解质。以下，作为非水电解质蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池(以下也简称为“二次电池”)进行说明。上述正极和负极通常介由隔离件通过层叠或卷绕来形成交替重叠的电极体。该电极体被收纳在容器中，在该容器内填充非水电解质。上述非水电解质介于正极与负极之间。另外，作为上述容器，可以使用通常作为非水电解质蓄电元件的容器使用的公知的金属容器、树脂容器等。
[0049]
(正极)
[0050]
正极具有正极基材和直接或介由中间层配置于该正极基材的正极活性物质层。
[0051]
正极基材具有导电性。具有“导电性”是指依据jis－h－0505(1975年)测定的体积电阻率为107ω
·
cm以下，“非导电性”是指上述体积电阻率超过107ω
·
cm。作为正极基材的材质，可以使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。其中，从耐电位性、导电性的高度和成本的平衡出发，优选铝和铝合金。另外，作为正极基材的形成方式，可以举出箔、蒸镀膜等，从成本的观点出发，优选箔。也就是说，作为正极基材，优选铝箔。应予说明，作为铝或铝合金，可以例示jis－h－4000(2014年)中规定的a1085p、a3003p等。
[0052]
正极基材的平均厚度优选为3μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为8μm～30μm，特别优选10μm～25μm。通过将正极基材的平均厚度设为上述范围，可以提高正极基材的强度，并且提高非水电解质蓄电元件的单位体积的能量密度。正极基材的平均厚度是指将冲裁规定面积的基材时的冲裁质量除以基材的真密度和冲裁面积而得的值。以下，对于后述的负极基材的平均厚度，也是同样的。
[0053]
中间层是正极基材的表面的被覆层，通过包含碳粒子等导电性粒子来减少正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如可以通过含有树脂粘合剂和导电性粒子的组合物来形成。
[0054]
正极活性物质层是由不包含正极活性物质的所谓的正极合剂形成的层。形成正极活性物质层的正极合剂根据需要可以包含导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。
[0055]
作为正极活性物质，可以适当地选自公知的正极活性物质。作为锂二次电池用的正极活性物质，通常使用可以吸留和释放锂离子的材料。作为正极活性物质，例如，可以举出具有α－nafeo2型晶体结构或尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫属化合物、硫等。作为具有α－nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如，
可以举出li[li
x
ni
1－x
]o2(0≤x＜0.5)、li[li
x
ni
γ
co
1－x－γ
]o2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、li[li
x
co
1－x
]o2(0≤x＜0.5)、li[li
x
ni
γ
mn
1－x－γ
]o2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、li[li
x
ni
γ
mn
β
co
1－x－γ－β
]o2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ β＜1)、li[li
x
ni
γ
co
β
al
1－x－γ－β
]o2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ β＜1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，可以举出li
x
mn2o4、li
x
ni
γ
mn
2－γ
o4等。作为聚阴离子化合物，可以举出lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4、li
3v2
(po4)3、li2mnsio4、li2copo4f等。作为硫属化合物，可以举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或聚阴离子可以被由其他元素构成的原子或阴离子种取代一部分。这些材料的表面可以被其他材料被覆。在正极活性物质层中，可以单独使用这些材料的一种，也可以混合使用两种以上。
[0056]
作为正极活性物质，优选具有α－nafeo2型晶体结构或尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物和硫属化合物，更优选具有α－nafeo2型晶体结构或尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、以及包含镍、钴或锰的聚阴离子化合物(limnpo4、linipo4、licopo4、li2mnsio4、li2copo4f等)，更优选具有α－nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物。这些的正极活性物质的氧化还原电位高，通过使用这样的正极活性物质，能够提高该非水电解质蓄电元件的能量密度。
[0057]
具有α－nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物优选包含镍或锰作为过渡金属，更优选包含镍和锰这两者。锂过渡金属复合氧化物可以进一步包含钴等其他过渡金属。在具有α－nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物中，优选锂(li)与过渡金属(me)的摩尔比(li/me)超过1.0，更优选为1.1以上，进一步为1.2以上，进一步优选为1.3以上。通过使用这样的锂过渡金属复合氧化物，可以增大电容量等。作为锂与过渡金属的摩尔比(li/me)的上限，优选为1.6，更优选为1.5。
[0058]
作为具有α－nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，优选由下式(2)表示的化合物。
[0059]
li
1 α
me
1－α
o2···
(2)
[0060]
式(2)中，me是包含ni或mn的过渡金属。0＜α＜1。
[0061]
式(2)中的me优选包含ni和mn。me优选实质上由ni和mn这两种元素或ni、mn和co这三种元素构成。me也可以含有其他过渡金属。
[0062]
式(2)中，作为ni与me的摩尔比(ni/me)的下限，优选为0.1，更优选为0.2。另一方面，作为该摩尔比(ni/me)的上限，优选为0.5，更优选为0.45。通过将摩尔比(ni/me)设为上述范围，非水电解质蓄电元件的能量密度等提高。
[0063]
式(2)中，作为mn与me的摩尔比(mn/me)的下限，优选为0.5，更优选为0.55，进一步优选为0.6。另一方面，作为该摩尔比(mn/me)的上限，优选为0.75，更优选为0.7。通过将摩尔比(mn/me)设为上述范围，非水电解质蓄电元件的能量密度等提高。
[0064]
式(2)中，作为co与me的摩尔比(co/me)的上限，优选为0.3，更优选为0.2，进一步优选为0.1。该摩尔比(co/me)或该摩尔比(co/me)的下限可以为0。
[0065]
式(2)中，li与me的摩尔比(li/me)、即(1 α)/(1－α)优选超过1.0(α＞0)，更优选为1.1以上，进一步优选为1.2以上，更进一步优选为1.3以上。另一方面，作为该摩尔比(li/me)的上限，优选为1.6，更优选为1.5。通过将摩尔比(li/me)设为上述范围，电容量变大。
[0066]
上述锂(li)与过渡金属(me)的摩尔比(li/me)超过1.0的锂过渡金属复合氧化物
优选在使用cukα射线的x射线衍射图中在20
°
～22
°
的范围内不存在衍射峰。锂(li)与过渡金属(me)的摩尔比(li/me)超过1.0的锂过渡金属复合氧化物通常通过正极电位达到例如4.5v(vs.li/li

)以上的初始充电和放电来增加电容量。另外，由于这样的初始充电和放电时的晶体结构的变化，衍射峰在初始充电和放电前存在的上述20
°
～22
°
的范围内消失。即，锂(li)与过渡金属(me)的摩尔比(li/me)超过1.0的锂过渡金属复合氧化物且在上述x射线衍射图中在20
°
～22
°
的范围内不存在衍射峰的正极活性物质的电容量变大。
[0067]
应予说明，本说明书中的锂过渡金属复合氧化物的组成比是指通过以下方法成为完全放电状态时的组成比。首先，将非水电解质蓄电元件以0.05c的电流恒定电流充电至成为通常使用时的充电终止电压，成为满充电状态。停止30分钟后，以0.05c的电流恒定电流放电至通常使用时的下限电压。进行解体，取出正极，组装以金属锂电极为对电极的试验电池，以每1g正极合剂10ma的电流值进行恒定电流放电，直到正极电位成为2.0v(vs.li/li

)，将正极调整为完全放电状态。这里的金属锂电极使用纯金属锂，而不是锂合金。再次解体，取出正极。使用碳酸二甲酯对附着于所取出的正极的非水电解质进行充分清洗，在室温下干燥一昼夜，然后收集正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物。将收集的锂过渡金属复合氧化物供于测定。从非水电解质蓄电元件的解体到锂过渡金属复合氧化物的收集的作业在露点－60℃以下的氩气氛中进行。
[0068]
对锂过渡金属复合氧化物的x射线衍射测定对通过上述方法成为完全放电状态的锂过渡金属复合氧化物进行。具体而言，x射线衍射测定通过使用x射线衍射装置(rigaku公司的“miniflex ii”)的粉末x射线衍射测定，线源为cukα射线，管电压为30kv，管电流为15ma来进行。此时，衍射x射线通过厚度为30μm的kβ滤波器，由高速一维检测器(d/tex ultra 2)检测。另外，采样宽度为0.02
°
，扫描速度为5
°
/min，发散狭缝宽度为0.625
°
，受光狭缝宽度为13mm(open)，散射狭缝宽度为8mm。
[0069]
正极活性物质的平均粒径例如优选为0.1μm～20μm。通过将正极活性物质的平均粒径设为上述下限以上，正极活性物质的制造或操作变得容易。通过将正极活性物质的平均粒径设为上述上限以下，正极活性物质层的电子传导性提高。这里，“平均粒径”是指基于依据jis－z－8825(2013年)对用溶剂稀释粒子而得的稀释液通过激光衍射
·
散射法进行测定而得的粒径分布，依据jis－z－8819－2(2001年)计算的体积基准累计分布成为50％的值。
[0070]
为了以规定的形状得到正极活性物质的粒子，使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如，可以举出使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷射粉碎机、反向喷射粉碎机、旋转气流型喷射粉碎机或筛子等的方法。粉碎时也可以使用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，可以根据需要与干式、湿式一并使用筛子、风力分级机等。
[0071]
作为正极活性物质层中的正极活性物质的含量，优选为70质量％～98质量％，更优选为80质量％～97质量％，进一步优选为90质量％～96质量％。通过将正极活性物质的含量设为上述范围，能够提高非水电解质蓄电元件的能量密度。
[0072]
作为导电剂，只要是具有导电性的材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如，可以举出碳材料；金属；导电性陶瓷等。作为碳材料，可以举出石墨、炭黑。作为炭黑的种类，可以举出炉法黑、乙炔黑、科琴黑等。其中，从导电性和涂布性的观点出发，优选碳材料。
其中，优选乙炔黑、科琴黑。作为导电剂的形状，可以举出粉状、片状、纤维状等。
[0073]
正极活性物质层中的导电剂的含量优选为1质量％～40质量％，更优选为2质量％～10质量％。通过将导电剂的含量设为上述范围，能够提高非水电解质蓄电元件的能量密度。
[0074]
作为粘合剂，可以举出氟树脂(聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
[0075]
正极活性物质层中的粘合剂的含量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～6质量％。通过将粘合剂的含量设为上述范围，可以稳定保持正极活性物质。
[0076]
作为增稠剂，可以举出羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，在增稠剂具有与锂反应的官能团的情况下，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。在本发明的一个方式中，也有时优选在正极活性物质层中不含有增稠剂。
[0077]
填料没有特别限定。作为填料，可以举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物、碳酸钙等碳酸盐、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体、氮化铝、氮化硅等氮化物、滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。在本发明的一个方式中，也有时优选在正极活性物质层中不含有填料。
[0078]
正极活性物质层可以含有b、n、p、f、cl、br、i等典型非金属元素、li、na、mg、al、k、ca、zn、ga、ge、sn、sr、ba等典型金属元素、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo、zr、nb、w等过渡金属元素作为除正极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
[0079]
正极活性物质层的平均厚度优选为5μm～1000μm，更优选为10μm～500μm，进一步优选为50μm～300μm。正极活性物质层的平均厚度是指在正极活性物质层的任意5处测定的厚度的平均值。
[0080]
正极活性物质层的每单位面积的容量密度的下限为5mah/cm2，优选为6mah/cm2。通过正极活性物质层的每单位面积的容量密度为上述下限以上，可以提高非水电解质蓄电元件的能量密度等。作为正极活性物质层的每单位面积的容量密度的上限，例如可以为20mah/cm2，可以为15mah/cm2，也可以为10mah/cm2。正极活性物质层的每单位面积的容量密度可以通过正极活性物质层中的正极活性物质的含量、正极活性物质的种类、正极活性物质层的厚度等进行调整。
[0081]
(负极)
[0082]
负极具有负极基材和直接或介由中间层配置于该负极基材的负极活性物质层。负极的中间层可以为与正极的中间层同样的构成。
[0083]
负极基材可以为与正极基材同样的构成，但是作为材质，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金、碳材料等，优选铜或铜合金。即，作为负极基材，优选铜箔。作为铜箔，例示轧制铜箔、电解铜箔等。
[0084]
负极基材的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为4μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。通过将负极基材的平均厚度设为上述范围，可以提高负极基材的强度，并且提高非水电解质蓄电元件的单位体积的能量密度。
[0085]
负极活性物质层具有金属锂。金属锂是作为负极活性物质发挥功能的成分。金属锂可以作为实质上仅由锂构成的纯金属锂存在，也可以作为包含其他金属成分的锂合金存在。作为锂合金，可以举出锂银合金、锂锌合金、锂钙合金、锂铝合金、锂镁合金、锂铟合金等。锂合金可以含有除锂以外的多个金属元素。
[0086]
负极活性物质层可以是实质上仅由金属锂构成的层。负极活性物质层中的金属锂的含量可以为90质量％以上，可以为99质量％以上，也可以为100质量％。
[0087]
负极活性物质层可以为纯金属锂箔或锂合金箔。负极活性物质层是无孔层(实心层)。另外，负极活性物质层可以是具有包含金属锂的粒子的多孔层。作为具有包含金属锂的粒子的多孔层的负极活性物质层例如可以进一步具有树脂粒子、无机粒子等。
[0088]
负极活性物质层、即包含金属锂的层优选为即使在放电状态下也存在的层，即在从充电状态到放电状态的所有状态下存在的层。放电状态下的负极活性物质层的平均厚度优选为5μm～1000μm，更优选为10μm～500μm，进一步优选为30μm～300μm。负极活性物质层的平均厚度是指在负极活性物质层的任意5处测定的厚度的平均值。在即使在放电状态下也存在包含金属锂的负极活性物质、优选其平均厚度为上述下限以上的情况下，由于存在足够量的金属锂，所以具有抑制因重复充电和放电而容量维持率降低等优点。
[0089]
应予说明，在构成为充电时金属锂在负极表面的至少一部分析出，放电时负极表面的金属锂实质上全部作为锂离子溶出到非水电解质中的非水电解质蓄电元件的情况下等，负极在放电状态下可以不具有负极活性物质层。
[0090]
(隔离件)
[0091]
隔离件可以适当地选自公知的隔离件。作为隔离件，例如可以使用仅由基材层构成的隔离件、在基材层的一个面或两个面形成有包含耐热粒子和粘合剂的耐热层的隔离件等。隔离件的基材层可以包含耐热粒子。作为隔离件的基材层的材质，例如可以举出纺布、无纺布、多孔树脂膜等。在这些材质中，从强度的观点出发，优选多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点出发，优选无纺布。作为隔离件的基材层的材料，从关闭功能的观点出发，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从抗氧化分解性的观点出发，例如优选聚酰亚胺、芳香族酰胺等。作为隔离件的基材层，可以使用将这些树脂复合而得的材料。
[0092]
耐热层和基材层中包含的耐热粒子优选在大气下从室温加热到500℃时的质量减少为5％以下，进一步优选在大气下从室温加热到800℃时的质量减少为5％以下。作为加热时的质量减少为规定以下的材料，可以举出无机化合物。作为无机化合物，例如可以举出氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性的离子晶体；硅、金刚石等共价键合性晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单体或复合体，也可以混合使用两种以上。在这些无机化合物中，从非水电解质蓄电元件的安全性的观点出发，优选氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐。
[0093]
隔离件的孔隙率从强度的观点出发优选为80体积％以下，从放电性能的观点出发优选为20体积％以上。这里，“孔隙率”是指体积基准的值，是指利用水银孔率计的测定值。
[0094]
作为隔离件的平均厚度，优选为10μm～40μm。隔离件的平均厚度的下限也有时更
优选为15μm，进一步优选为20μm或25μm。另一方面，隔离件的平均厚度的上限优选为30μm，也可以为25μm。通过隔离件的平均厚度为上述下限以上，可以进一步抑制因重复充电和放电而发生短路。另一方面，通过将隔离件的平均厚度设为上述上限以下，可以提高非水电解质蓄电元件的单位体积的能量密度等。隔离件的平均厚度是指在隔离件的任意5处测定的厚度的平均值。
[0095]
隔离件优选在一个或两个最外层设置有树脂的被覆层。作为上述树脂，可以举出作为正极活性物质层的粘合剂而例示的树脂等，优选pvdf等氟树脂。被覆层1层的平均厚度例如可以为0.1μm～3μm。被覆层的平均厚度是指从隔离件的平均厚度减去在去除了被覆层的隔离件的任意5处测定的厚度的平均值而得的值。通过设置这样的被覆层，隔离件的抗氧化性等提高，非水电解质蓄电元件的库伦效率、容量维持率等得到改善。
[0096]
作为隔离件，可以使用由聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。作为聚合物，例如可以举出聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸烷基酯类、聚丙烯酸甲酯等聚丙烯酸烷基酯类、聚碳酸乙烯亚乙酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚马来酸及其衍生物、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯－co－六氟丙烯)、聚四氟乙烯等、构成这些聚合物的单体的共聚物、以及这些聚合物的混合体。另外，这些聚合物可以与无机盐、离子液体复合。如果使用聚合物凝胶，则有抑制漏液的效果。作为隔离件，可以并用如上所述的多孔树脂膜或无纺布等和聚合物凝胶。
[0097]
(非水电解质)
[0098]
非水电解质包含离子液体和作为非水溶剂的氟化醚。非水电解质通常进一步包含锂盐。应予说明，离子液体不包含在非水溶剂中。换言之，通常，非水电解质包含离子液体、非水溶剂和锂盐，至少包含氟化醚作为非水溶剂。非水溶剂可以仅由氟化醚构成，也可以进一步包含除氟化醚以外的其他非水溶剂。非水电解质可以进一步包含除离子液体、非水溶剂和锂盐以外的其他成分。作为其他成分，可以举出添加剂。
[0099]
(离子液体)
[0100]
离子液体是指在常温(20℃)下至少一部分呈液体的离子性化合物。离子液体优选以不具有醚基的离子液体为主要成分。醚基是指由－ra－o－rb(ra是二价烃基。rb是一价烃基。上述二价烃基所具有的部分或全部氢原子以及上述一价烃基所具有的部分或全部氢原子可以被其他基团或原子取代。)表示的基团。
[0101]
不具有醚基的离子液体相对于非水电解质中包含的全部离子液体的含量优选为70体积％以上，优选为80体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为99体积％以上，特别优选为100体积％。在离子液体以不具有醚基的离子液体为主要成分的情况下、特别是实质上仅由不具有醚基的离子液体构成的情况下，非水电解质的抗氧化性特别提高，进一步抑制重复充电和放电时发生短路。
[0102]
作为构成离子液体的阳离子，可以举出铵阳离子(季铵阳离子)、阳离子(季阳离子)、锍阳离子(叔锍阳离子)等。
[0103]
作为铵阳离子，可以举出咪唑阳离子、四烷基铵阳离子、吡啶阳离子、吡咯阳离子、吡唑阳离子、吡咯阳离子、吡咯烷阳离子、哌啶阳离子等。
[0104]
作为咪唑阳离子，可以举出1，3－二甲基咪唑离子、1－乙基－3－甲基咪唑离子、1，3－二乙基咪唑离子、1－丁基－3－甲基咪唑离子、1，2，3－三甲基咪唑离子、1，2－二甲基－3－乙基咪唑离子、1，2－二甲基－3－丙基咪唑离子、1－丁基－2，3－二甲基咪唑离子、1－甲氧基甲基－3－甲基咪唑离子、1－(2－甲氧基乙基)－3－甲基咪唑离子、1－(3－甲氧基丙基)－3－甲基咪唑离子、1－甲氧基甲基－3－乙基咪唑离子、1－(2－甲氧基乙基)－3－乙基咪唑离子、1－(3－甲氧基丙基)－3－乙基咪唑离子等。其中，从进一步抑制短路发生的观点出发，优选1，3－二甲基咪唑离子、1－乙基－3－甲基咪唑离子、1，3－二乙基咪唑离子、1－丁基－3－甲基咪唑离子、1，2，3－三甲基咪唑离子、1，2－二甲基－3－乙基咪唑离子、1，2－二甲基－3－丙基咪唑离子、1－丁基－2，3－二甲基咪唑离子。
[0105]
作为四烷基铵阳离子，可以举出三甲基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子、三甲基(甲氧基甲基)铵离子、三甲基(2－甲氧基乙基)铵离子、三甲基(3－甲氧基丙基)铵离子、二乙基(甲氧基甲基)甲基铵离子、二乙基(2－甲氧基乙基)甲基铵离子、二乙基(3－甲氧基丙基)甲基铵离子等。其中，从进一步抑制短路发生的观点出发，优选三甲基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子。
[0106]
作为吡啶阳离子，可以举出n－甲基吡啶离子、n－乙基吡啶离子、n－丙基吡啶离子、n－丁基吡啶离子、1－乙基－2－甲基吡啶离子、1－丁基－4－甲基吡啶离子、1－丁基－2，4－二甲基吡啶离子、n－甲氧基甲基吡啶离子、n－(2－甲氧基乙基)吡啶离子、n－(3－甲氧基丙基)吡啶离子等。其中，从进一步抑制短路发生的观点出发，优选n－甲基吡啶离子、n－乙基吡啶离子、n－丙基吡啶离子、n－丁基吡啶离子、1－乙基－2－甲基吡啶离子、1－丁基－4－甲基吡啶离子、1－丁基－2，4－二甲基吡啶离子。
[0107]
作为吡咯阳离子，可以举出1，1－二甲基吡咯离子、1－乙基－1－甲基吡咯离子、1－甲基－1－丙基吡咯离子、1－丁基－1－甲基吡咯离子、1－甲氧基甲基－1－甲基吡咯离子、1－(2－甲氧基乙基)－1－甲基吡咯离子、1－(3－甲氧基丙基)－1－甲基吡咯离子、1－甲氧基甲基－2－甲基吡唑离子、1－(2－甲氧基乙基)－2－甲基吡唑离子、1－(3－甲氧基丙基)－2－甲基吡唑离子等。其中，从进一步抑制短路发生的观点出发，优选1，1－二甲基吡咯离子、1－乙基－1－甲基吡咯离子、1－甲基－1－丙基吡咯离子、1－丁基－1－甲基吡咯离子。
[0108]
作为吡唑阳离子，可以举出1，2－二甲基吡唑离子、1－乙基－2－甲基吡唑离子、1－丙基－2－甲基吡唑离子、1－丁基－2－甲基吡唑离子等。
[0109]
作为吡咯阳离子，可以举出1，2－二甲基吡咯离子、1－乙基－2－甲基吡咯离子、1－丙基－2－甲基吡咯离子、1－丁基－2－甲基吡咯离子、1－甲氧基甲基－2－甲基吡咯离子、1－(2－甲氧基乙基)－2－甲基吡咯离子、1－(3－甲氧基丙基)－
2－甲基吡咯离子等。其中，从进一步抑制短路发生的观点出发，优选1，2－二甲基吡咯离子、1－乙基－2－甲基吡咯离子、1－丙基－2－甲基吡咯离子、1－丁基－2－甲基吡咯离子。
[0110]
作为吡咯烷阳离子，可以举出1，1－二甲基吡咯烷离子、1－乙基－1－甲基吡咯烷离子、1－甲基－1－丙基吡咯烷离子、1－丁基－1－甲基吡咯烷离子、1－甲氧基甲基－1－甲基吡咯烷离子、1－(2－甲氧基乙基)－1－甲基吡咯烷离子、1－(3－甲氧基丙基)－1－甲基吡咯烷离子等。其中，从进一步抑制短路发生的观点出发，优选1，1－二甲基吡咯烷离子、1－乙基－1－甲基吡咯烷离子、1－甲基－1－丙基吡咯烷离子、1－丁基－1－甲基吡咯烷离子。
[0111]
作为哌啶阳离子，可以举出1，1－二甲基哌啶离子、1－乙基－1－甲基哌啶离子、1－甲基－1－丙基哌啶离子、1－丁基－1－甲基哌啶离子、1－甲氧基甲基－1－甲基哌啶离子、1－(2－甲氧基乙基)－1－甲基哌啶离子、1－(3－甲氧基丙基)－1－甲基哌啶离子等＝。其中，从进一步抑制短路发生的观点出发，优选1，1－二甲基哌啶离子、1－乙基－1－甲基哌啶离子、1－甲基－1－丙基哌啶离子、1－丁基－1－甲基哌啶离子。
[0112]
作为阳离子，可以举出作为不具有醚基的阳离子的一个例子的由下式(3)表示的阳离子。
[0113]
pr
4
···
(3)
[0114]
式(3)中，r各自独立地为一价烃基。
[0115]
上述r优选为脂肪族烃基，更优选为烷基。r中的碳原子数优选为1～8，更优选为1～4。
[0116]
作为阳离子，可以举出四甲基离子、四乙基离子、三甲基乙基离子、三甲基丙基离子、四苯基离子、三甲基甲氧基甲基离子等。其中，从进一步抑制短路发生的观点出发，优选四甲基离子、四乙基离子、三甲基乙基离子、三甲基丙基离子、四苯基离子。
[0117]
作为锍阳离子，可以举出三甲基锍离子、三乙基锍离子、三丁基锍离子等。
[0118]
作为构成离子液体的阳离子，优选铵阳离子和阳离子。另外，构成离子液体的阳离子优选不具有醚基。作为不具有醚基的构成离子液体的阳离子，优选由磷原子、氮原子和硫原子中的至少一种、碳原子以及氢原子构成，也有时更优选由磷原子、碳原子和氢原子构成。在铵阳离子中，更优选吡咯烷阳离子。在阳离子中，更优选由上述式(3)表示的阳离子。这些阳离子可以包含一种或两种以上。
[0119]
作为构成离子液体的阴离子，可以举出pf
6－
、po2f
2－
、bf
4－
、clo
4－
、no
2－
、no
3－
、i
－
、so3cf
3－
、c(so2cf3)
3－
、c(so2c2f5)
3－
、n(so2f)
2－
(双(氟磺酰基)亚胺阴离子)、n(cf3so2)
2－
(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺阴离子)、n(c2f5so2)
2－
(双(五氟乙烷磺酰基)亚胺阴离子)、n(c4f9so2)
2－
(双(九氟丁烷磺酰基)亚胺阴离子)、n(pof2)
2－
(双(二氟膦酰基)亚胺阴离子)、n(cf3so2)(cf3co)
－
((三氟甲烷磺酰基)(三氟甲烷羰基)亚胺阴离子)、n(cn)
2－
(二氰亚胺阴
离子)、cf3－so2－n－so2－n－so2cf
3－
、fso2－n－so2－c4f
9－
、cf3－so2－n－so2－c4f
9－
、cf3－so2－n－so2－cf2－so2－n－so2－cf
32－
、cf3－so2－n－so2－cf2－so
32－
、cf3－so2－n－so2－cf2－so2－c(－so2cf3)
22－
等。
[0120]
作为构成离子液体的阴离子，优选亚胺阴离子，更优选n(so2f)
2－
(双(氟磺酰基)亚胺阴离子)。在构成离子液体的阴离子为这样的阴离子的情况下，非水电解质的离子电导率提高，能够进一步提高非水电解质蓄电元件的库伦效率。另外，构成离子液体的阴离子优选具有氟原子。另外，构成离子液体的阴离子优选不具有醚基。这些阴离子可以包含一种或两种以上。
[0121]
(氟化醚)
[0122]
氟化醚是醚所具有的部分或全部氢原子被氟原子取代的化合物。氟化醚优选具有1个或2个醚基，更优选仅具有1个醚基。氟化醚可以使用一种或两种以上。
[0123]
作为氟化醚的氟原子数，优选为1～10，更优选为2～6，更进一步优选为3～5。在氟化醚的氟原子数为上述范围的情况下，能够进一步抑制因重复充电和放电而发生短路。另外，从提高非水电解质蓄电元件的容量维持率等观点出发，氟化醚的氟原子数有时优选为4～10，也有时优选为6～8。作为氟化醚的碳原子数，例如可以为2～12，但优选为2～8，更优选为4～6。
[0124]
作为氟化醚的氟原子数相对于氢原子数和氟原子数的合计的比率(f/(h f))，例如可以为5％～95％，但优选为10％～50％，更优选为20％～45％。在氟化醚的氟原子数相对于氢原子数和氟原子数的合计的比率(f/(h f))为上述范围的情况下，能够进一步抑制因重复充电和放电而发生短路。另外，从提高非水电解质蓄电元件的容量维持率等观点出发，氟化醚的氟原子数相对于氢原子数和氟原子数的合计的比率(f/(h f))有时优选为40％～90％，也有时优选为50％～80％。
[0125]
氟化醚可以是环状氟化醚，也可以是链状氟化醚，但优选链状氟化醚。作为氟化醚，例如可以举出由下式(1)表示的化合物。
[0126]
r1－o－r2···
(1)
[0127]
式(1)中，r1为氟化烃基。r2为烃基或氟化烃基。或者，r1和r2可以是相互键合的二价氟化烃基。
[0128]
作为上述r1，优选氟化烷基。r1的碳原子数的上限优选为8，更优选为5，进一步优选为3，更进一步优选为2。r1的碳原子数的下限可以为1，但优选为2。
[0129]
作为上述r2，优选烃基，更优选烷基。另外，作为r2，也有时优选烷基或氟化烷基。r2的碳原子数的上限优选为8，更优选为5，进一步优选为3，更进一步优选为2。r2的碳原子数的下限可以为1，但优选为2。
[0130]
作为上述r1和r2的合计碳原子数的上限，优选为16，更优选为8，进一步优选为6，更进一步优选为5，更进一步优选为4。另一方面，作为该合计碳原子数的下限，可以为2，但优选为3，更优选为4。作为上述r1和r2的合计氟原子数的上限，优选为15，更优选为10，进一步优选为6，更进一步优选为5。另一方面，作为该合计氟原子数的下限，优选为2，更优选为4，也可以为6。通过使用这样的碳原子数和氟原子数的氟化醚，非水电解质的粘度、抗氧化性、离子电导率等得到优化，能够进一步抑制非水电解质蓄电元件因重复充电和放电而发生短路，进一步提高库伦效率。
[0131]
作为具体的氟化醚，例如可以举出cf3och3、cf3oc2h5、f(cf2)2och3、f(cf2)2oc2h5、cf3(cf2)ch2o(cf2)cf3、f(cf2)3och3、f(cf2)3oc2h5、f(cf2)4och3、f(cf2)4oc2h5、f(cf2)5och3、f(cf2)5oc2h5、f(cf2)8och3、f(cf2)8oc2h5、f(cf2)9och3、cf3ch2och3、cf3ch2ochf2、cf3cf2ch2och3、cf3cf2ch2ochf2、cf3cf2ch2o(cf2)2h、cf3cf2ch2o(cf2)2f、hcf2ch2och3、(cf3)(cf2)ch2o(cf2)2h、h(cf2)2och2ch3、h(cf2)2och2cf3、h(cf2)2ch2ochf2、h(cf2)2ch2o(cf2)2h、h(cf2)2ch2o(cf2)3h、h(cf2)3ch2o(cf2)2h、h(chf)2ch2o(cf2)2h、(cf3)2choch3、(cf3)2chcf2och3、cf3chfcf2och3、cf3chfcf2och2ch3、cf3chfcf2ch2ochf2、cf3chfcf2och2(cf2)2f、cf3chfcf2och2cf2cf2h、h(cf2)4ch2o(cf2)2h、ch3ch2o(cf2)4f、f(cf2)4ch2o(cf2)2h、h(cf2)2ch2ocf2chfcf3、f(cf2)2ch2ocf2chfcf3、h(cf2)4ch2o(cf2)h、cf3och2(cf2)2f、cf3chfcf2och2(cf2)3f、ch3cf2och2(cf2)2f、ch3cf2och2(cf2)3f、ch3o(cf2)5f、f(cf2)3ch2och2(cf2)3f、f(cf2)2ch2och2(cf2)2f、h(cf2)2ch2och2(cf2)2h、ch3cf2och2(cf2)2h等。
[0132]
作为离子液体与氟化醚的含有比(离子液体：氟化醚)，以摩尔比(物质量比)计优选为50：50～90：10的范围，更优选为60：40～80：20的范围。通过将离子液体与氟化醚的含有比设为上述范围，能够进一步抑制因重复充电和放电而发生短路，进一步提高库伦效率等。
[0133]
(除氟化醚以外的其他非水溶剂)
[0134]
作为除氟化醚以外的其他非水溶剂，可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、酰胺、砜、内酯、腈等。这些非水溶剂所具有的部分或全部氢原子可以被其他基团或原子(例如氟原子等)取代。但是，非水电解质中包含的全部非水溶剂中的氟化醚的含量优选为90体积％以上，更优选为99体积％以上。或者，相对于氟化醚，除氟化醚以外的其他非水溶剂的含量优选为10体积％以下，更优选为1体积％以下，特别优选实质上仅使用氟化醚作为非水溶剂。在这样的情况下，能够进一步抑制因重复充电和放电而发生短路，进一步提高库伦效率等。
[0135]
(锂盐)
[0136]
作为锂盐，可以举出上述构成离子液体的阴离子与锂离子的盐。在锂盐中，优选亚胺锂盐，更优选lin(so2f)2(双(氟磺酰基)亚胺锂：lifsi)。通过使用这样的锂盐，能够进一步抑制因重复充电和放电而发生短路，进一步提高库伦效率等。
[0137]
另外，优选非水电解质中存在的阴离子实质上仅为亚胺阴离子，优选实质上仅为双(氟磺酰基)亚胺阴离子。例如，非水电解质中的亚胺阴离子或双(氟磺酰基)亚胺阴离子相对于全部阴离子的含有比例优选为90摩尔％以上，更优选为99摩尔％以上，进一步优选为99.9摩尔％以上。通过将非水电解质中的阴离子设为这样的构成，能够进一步抑制因重复充电和放电而发生短路，进一步提高库伦效率。
[0138]
非水电解质中的锂盐的含量优选为0.1mol/dm3～3.0mol/dm3，更优选为0.1mol/dm3以上且小于2.6mol/dm3，进一步优选为0.3mol/dm3～2.5mol/dm3。非水电解质中的锂盐的含量的下限也有时进一步优选为0.5mol/dm3，更进一步优选为1.0mol/dm3，更进一步优选为1.5mol/dm3，更进一步优选为2.0mol/dm3。非水电解质中的锂盐的含量的上限也有时优选为2.2mol/dm3或2.0mol/dm3。通过将锂盐的含量设为上述范围，能够提高非水电解质的离子电导率等。特别是通过将非水电解质中的锂盐的含量设为上述下限以上，能够进一步抑制因重复充电和放电而发生短路等，提高充电和放电循环的各种性能。
[0139]
相对于非水电解质整体，非水电解质中的离子液体、氟化醚和锂盐的合计含量优选为90质量％以上，有时更优选为99质量％以上，有时进一步优选为99.9质量％以上。在这样的情况下，有抑制因重复充电和放电而发生短路的倾向。
[0140]
(添加剂)
[0141]
作为非水电解质中可以包含的添加剂，例如可以举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二甲酸酐；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、环丁砜、二甲砜、二乙砜、二甲亚砜、二乙亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4，4’－双(2，2－二氧－1，3，2－二唑噻吩)、4－甲基磺酰氧基甲基－2，2－二氧－1，3，2－二唑噻吩、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶二硫醚、全氟辛烷、硼酸三(三甲基硅基)酯、亚磷酸三(三甲基硅基)酯、磷酸三(三甲基硅基)酯、钛酸四(三甲基硅基)酯等。这些添加剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0142]
相对于非水电解质整体，非水电解质中包含的添加剂的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。通过将添加剂的含量设为上述范围，能够提高高温保存后的容量维持性能或充电和放电循环性能，或进一步提高安全性。
[0143]
在该非水电解质蓄电元件中，优选通常使用时的充电终止电压的正极电位为3.5v(vs.li/li

)以上，更优选为4.0v(vs.li/li

)以上，也有时进一步优选为4.2v(vs.li/li

)以上、4.3v(vs.li/li

)以上、4.4v(vs.li/li

)以上或4.5v(vs.li/li

)以上。通过将通常使用时的充电终止电压的正极电位设为上述下限以上，能够增大放电容量，提高能量密度。
[0144]
作为该非水电解质蓄电元件的通常使用时的充电终止电压的正极电位的上限，例如为5.0v(vs.li/li

)，可以为4.8v(vs.li/li

)，可以为4.7v(vs.li/li

)，也可以为4.6v(vs.li/li

)。
[0145]
在本实施方式的非水电解质蓄电元件中，电极体可以处于在厚度方向上施加负荷的状态。在对电极体施加负荷的情况下，一般有充电和放电性能提高的倾向，另一方面，由于电极间距离变短，所以有时容易因重复充电和放电而发生短路。因此，通过将本发明的一个实施方式应用于在厚度方向上对电极体施加负荷的状态的非水电解质蓄电元件，能够特别有效地享受能够抑制因重复充电和放电而发生短路的优点。对电极体施加负荷(对电极体加压)例如可以通过从外侧对容器加压的加压构件等来进行。加压构件可以是约束容器形状的约束构件。加压构件(约束构件)例如设置为介由容器从厚度方向的两面夹入电极体并进行加压。电极体中被加压的面直接或介由其他构件与容器的内表面接触。因此，通过对容器加压，电极体被加压。作为加压构件，例如可以举出约束带、金属制的框架等。例如在金属制的框架中，可以构成为能够通过螺栓等调整负荷。另外，也可以在将多个非水电解质蓄电元件并排配置在电极体的厚度方向上、并从该厚度方向的两端对多个非水电解质蓄电元件加压的状态下使用框架等进行固定。
[0146]
对本实施方式的非水电解质蓄电元件的形状没有特别限定，例如可以举出圆筒型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、按钮型电池等。
[0147]
图1表示作为方型电池的一个例子的非水电解质蓄电元件1。应予说明，该图是透
视容器内部的图。具有夹着隔离件而卷绕的正极和负极的电极体2被收纳于方型的容器3。正极介由正极导线41与正极端子4电连接。负极介由负极导线51与负极端子5电连接。
[0148]
本发明的其他实施方式的非水电解质蓄电元件具备正极、具有金属锂的负极和包含离子液体的非水电解质，通常使用时的充电终止电压的正极电位超过4.2v(vs.li/li

)，上述离子液体以不具有醚基的离子液体为主要成分。本实施方式的非水电解质蓄电元件的具体方式及优选方式与上述本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的具体方式及优选方式同样。在本实施方式的非水电解质蓄电元件中，正极可以不具有每单位面积的容量密度为5mah/cm2以上的正极活性物质层。但是，正极优选具有每单位面积的容量密度为5mah/cm2以上的正极活性物质层。另外，非水电解质可以不包含氟化醚。但是，非水电解质优选包含氟化溶剂(氟化醚、氟化酯、氟化碳酸酯等)，更优选包含氟化醚。
[0149]
在本发明的各实施方式的非水电解质蓄电元件中，优选非水电解质不是以下的电解液a。上述电解液a包含锂盐、离子液体和磷酸酯衍生物，上述锂盐的浓度为2.6mol/dm3以上，上述离子液体包含阳离子成分和阴离子成分，上述阳离子包含由下式(i)表示的吡咯烷阳离子和由下式(ii)表示的哌啶阳离子中的至少一种，上述磷酸酯衍生物在上述电解液a中所占的比例为15体积％～90体积％。通过使用除上述电解液a以外的非水电解质，进一步抑制因重复充电和放电而发生短路。
[0150][0151]
式(i)和(ii)中，r3和r4各自独立地为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基、链烯基、炔基或亚烷基烷氧基。
[0152]
＜非水电解质蓄电元件的使用方法＞
[0153]
本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的使用方法具备对非水电解质蓄电元件进行正极电位达到超过4.2v(vs.li/li

)的充电，上述非水电解质蓄电元件具备正极、具有金属锂的负极和包含离子液体的非水电解质，上述离子液体以不具有醚基的离子液体为主要成分。
[0154]
该使用方法中使用的非水电解质蓄电元件的具体例可以举出上述本发明的各实施方式的非水电解质蓄电元件。对规定的非水电解质蓄电元件进行正极电位达到超过4.2v(vs.li/li

)的充电，除此之外，该使用方法可以与以往公知的非水电解质蓄电元件的使用方法同样。
[0155]
上述充电时的充电终止电压的正极电位超过4.2v(vs.li/li

)，优选为4.3v(vs.li/li

)以上，更优选为4.4v(vs.li/li

)以上，进一步优选为4.5v(vs.li/li

)以上，更进一步优选为4.6v(vs.li/li

)以上。作为上述正极电位的上限，例如为5.0v(vs.li/li

)，可以为4.8v(vs.li/li

)，也可以为4.7v(vs.li/li

)。
[0156]
＜非水电解质蓄电装置＞
[0157]
本实施方式的非水电解质蓄电元件可以作为集合多个非水电解质蓄电元件而构
成的蓄电单元(电池模块)而搭载于电动汽车(ev)、混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)等的汽车用电源、个人计算机、通信终端等电子设备用电源或电力储藏用电源等。在这种情况下，将本发明的一个实施方式的技术应用于蓄电单元中包含的至少一个非水电解质蓄电元件即可。
[0158]
图2表示将集合有电连接的两个以上的非水电解质蓄电元件1的蓄电单元20进一步集合而得的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具备将两个以上的非水电解质蓄电元件1电连接的母线(未图示)、将两个以上的蓄电单元20电连接的母线(未图示)等。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备对一个以上非水电解质蓄电元件的状态进行监视的状态监视装置(未图示)。
[0159]
＜非水电解质蓄电元件的制造方法＞
[0160]
本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的制造方法具备：准备具有每单位面积的容量密度为5mah/cm2以上的正极活性物质层的正极、准备具有金属锂或充电时可析出金属锂的表面区域的负极、以及准备包含离子液体和氟化醚的非水电解质。
[0161]
本发明的另一个实施方式的非水电解质蓄电元件的制造方法具备：准备正极、准备具有金属锂或充电时可析出金属锂的表面区域的负极、以及准备包含离子液体的非水电解质，上述离子液体以不具有醚基的离子液体为主要成分，通常使用时的充电终止电压的正极电位超过4.2v(vs.li/li

)。
[0162]
准备正极可以是制作正极。正极的制作例如可以通过在正极基材直接或介由中间层涂布糊料状的正极合剂(正极合剂糊料)并进行干燥而形成正极活性物质层等来进行。正极活性物质层的每单位面积的容量密度可以通过正极活性物质层中的正极活性物质的含量、正极活性物质的种类、正极活性物质层的厚度(正极合材糊料的涂布量)等进行调整。
[0163]
准备负极可以是制作负极。准备的负极是具有金属锂的负极或者具有在充电时可析出金属锂的表面区域的负极。具有金属锂的负极可以通过在负极基材上直接或介由中间层层叠包含金属锂的负极活性物质层并进行压制等等来制作。包含金属锂的负极活性物质层可以是纯金属锂箔或锂合金箔。具有在充电时可析出金属锂的表面区域的负极例如可以是仅由负极基材构成的负极。在准备具有在充电时可析出金属锂的表面区域的负极的情况下，在正极预先准备具有包含锂离子的正极活性物质的正极。
[0164]
准备非水电解质可以是制备非水电解质。非水电解质的制备可以通过将构成非水电解质的各成分混合等来进行。准备的非水电解质的具体方式和优选方式可以应用上述方式作为非水电解质蓄电元件所具备的非水电解质。
[0165]
例如，该非水电解质蓄电元件的制造方法还具备：准备隔离件；通过将正极和负极介由隔离件层叠或卷绕来形成交替重叠的电极体；将正极和负极(电极体)收纳于容器；以及在上述容器中注入上述非水电解质。注入后，通过密封注入口，可以得到该非水电解质蓄电元件。
[0166]
该非水电解质蓄电元件的制造方法可以进一步具备对组装的未充电和放电蓄电元件进行初始充电和放电。例如，在该非水电解质蓄电元件的正极活性物质中使用锂(li)与过渡金属(me)的摩尔比(li/me)超过1.0的锂过渡金属复合氧化物的情况下，通过经过初始充电和放电，容量变大。初始充电和放电时的充电和放电的次数可以是1次或2次，也可以是3次以上。在该非水电解质蓄电元件的正极活性物质中使用锂(li)与过渡金属(me)的摩
尔比(li/me)超过1.0的锂过渡金属复合氧化物的情况下，初始充电和放电时的充电终止电压的正极电位(正极到达电位)优选为4.5v(vs.li/li

)～4.7v(vs.li/li

)。
[0167]
＜其他实施方式＞
[0168]
本发明不限于上述实施方式，可以在不脱离本发明要旨的范围内进行各种变形。例如，可以在一个实施方式的构成中追加其他实施方式的构成，另外，可以将一个实施方式的构成的一部分替换为其他实施方式的构成或公知技术。进而，可以删除一个实施方式的构成的一部分。另外，可以在一个实施方式的构成中附加公知技术。
[0169]
在上述实施方式中，对将非水电解质蓄电元件作为能够充电和放电的非水电解质二次电池(锂二次电池)使用的情况进行了说明，但是非水电解质蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明的非水电解质蓄电元件也可以应用于各种非水电解质二次电池、双电层电容器或锂离子电容器等电容器。
[0170]
实施例
[0171]
以下，通过实施例来具体说明本发明，但是本发明不限于以下实施例。
[0172]
[实施例1]
[0173]
作为对电极，准备锂箔(纯金属锂100质量％：平均厚度300μm)。
[0174]
作为工作电极，准备铜箔(平均厚度20μm)。
[0175]
作为隔离件，准备在聚烯烃制微多孔膜(平均厚度27μm)的两面涂布有聚偏二氟乙烯(pvdf)的隔离件(平均厚度28μm)。
[0176]
在作为离子液体的1－甲基－1－丙基吡咯烷双(氟磺酰基)亚胺(py
13
fsi)与作为氟化醚的1，1，2，2－四氟乙基－2，2，2－三氟乙基醚(tfee)的混合物(物质量比(摩尔比)70：30)中以2.0mol/dm3的含量混合lifsi，制备非水电解质。
[0177]
使用电化学测定用电池(有限公司日本
トムセル
制)作为容器，使用上述对电极、工作电极、隔离件和非水电解质，制作实施例1的非水电解质蓄电元件(试验电池)。
[0178]
[比较例1]
[0179]
仅使用py
13
fsi代替py
13
fsi与tfee的混合物，除此之外，与实施例1同样地得到比较例1的非水电解质蓄电元件。
[0180]
[参考例1]
[0181]
与比较例1同样地得到参考例1的非水电解质蓄电元件。
[0182]
[实施例2]
[0183]
将非水电解质中的lifsi的含量设为1.0mol/dm3，除此之外，与实施例1同样地得到实施例2的非水电解质蓄电元件。
[0184]
[比较例2]
[0185]
仅使用py
13
fsi代替py
13
fsi与tfee的混合物，除此之外，与实施例2同样地得到比较例2的非水电解质蓄电元件。
[0186]
[比较例3]
[0187]
使用作为氟化碳酸酯的2，2，2－三氟乙基甲基碳酸酯(tfemc)代替tfee，除此之外，与实施例2同样地得到比较例3的非水电解质蓄电元件。
[0188]
[比较例4]
[0189]
使用作为氟化酯的2，2，2－三氟乙酸乙酯(fea)代替tfee，除此之外，与实施例2同
样地得到比较例4的非水电解质蓄电元件。
[0190]
[参考例2]
[0191]
作为非水电解质，使用在氟碳酸亚乙酯(fec)与2，2，2－三氟乙基甲基碳酸酯(tfemc)的混合物(体积比30：70)中以1.0mol/dm3的含量混合lipf6而制备的非水电解质，除此之外，与实施例2同样地得到参考例2的非水电解质蓄电元件。
[0192]
(评价：短路发生确认试验)
[0193]
对实施例1、2、比较例1～4和参考例1、2的各非水电解质蓄电元件进行以下的充电和放电。在25℃下，设为充电电流0.2c，进行恒定电流充电。充电的结束条件为充电电压达到3.0v或充电时间达到5小时。应予说明，在实施例1、2、比较例1～4和参考例2的各非水电解质蓄电元件中，将工作电极在1c下的每单位面积的电流密度设为6ma/cm2。另外，在参考例1的非水电解质蓄电元件中，将工作电极在1c下的每单位面积的电流密度设为1ma/cm2。应予说明，短路发生确认试验中的“充电”是指使锂离子和电子从对电极移动到工作电极。短路发生确认试验中的“放电”是指使锂离子和电子从工作电极移动到对电极。
[0194]
对于实施例1、比较例1和参考例1的各非水电解质蓄电元件，以直到发生短路为目标重复上述充电和放电。对于实施例2、比较例2～4和参考例2的各非水电解质蓄电元件，以10个循环为目标重复上述充电和放电。
[0195]
将实施例1、比较例1和参考例1的各非水电解质蓄电元件中直到发生短路的充电和放电循环次数示于表1。另外，将实施例2、比较例2～4和参考例2的各非水电解质蓄电元件中直到发生短路的循环次数、以及第10次循环的库伦效率示于表2。应予说明，在比较例3的非水电解质蓄电元件中，由于在第9次循环时发生短路，所以表示第8次循环的库伦效率。另外，在比较例4的非水电解质蓄电元件中，由于在第3次循环发生短路，所以表示第2次循环的库伦效率。
[0196]
[表1]
[0197][0198]
[表2]
[0199][0200]
从表1所述的结果可知以下内容。首先，在如参考例1的非水电解质蓄电元件那样非水电解质包含离子液体且工作电极的每单位面积的容量密度小于5mah/cm2的情况下，即
使进行100个循环的充电和放电也不发生短路。如果如比较例1的非水电解质蓄电元件那样工作电极的每单位面积的容量密度为5mah/cm2以上，则显著地容易发生因充电和放电循环引起的短路。与此相对，实施例1的非水电解质蓄电元件由于非水电解质包含离子液体和氟化醚，所以尽管工作电极的每单位面积的容量密度为5mah/cm2以上，但是即使进行60个循环的充电和放电也不发生短路，抑制短路的发生。
[0201]
进而，从表2所示的结果可知以下内容。在如比较例3、4的非水电解质蓄电元件那样使用包含离子液体和除氟化醚以外的氟化溶剂的非水电解质的情况下，容易发生短路，库伦效率也低。另外，实施例2的非水电解质蓄电元件与非水电解质仅由锂盐和离子液体构成的比较例2的非水电解质蓄电元件以及非水电解质不包含离子液体的参考例2的非水电解质蓄电元件相比，库伦效率高。
[0202]
[实施例3]
[0203]
(正极的制作)
[0204]
作为正极活性物质，使用具有α－nafeo2型晶体结构且由li
1 α
me
1－α
o2(me为过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物(li－rich)。这里，li与me的摩尔比li/me为1.33，me由ni和mn构成，以ni：mn＝1：2的摩尔比包含。
[0205]
制作以n－甲基吡咯烷酮(nmp)为分散介质且以固形成分94：4.5：1.5的质量比率含有上述正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑(ab)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)的正极合剂糊料。在作为正极基材的铝箔(平均厚度15μm)的单面涂布上述正极合剂糊料，进行干燥，由此制作配置有正极活性物质层(平均厚度135μm)的正极。应予说明，设计成正极活性物质层的每单位面积的容量密度为5mah/cm2。
[0206]
(负极的制作)
[0207]
在作为负极基材的铜箔(平均厚度10μm)的单面层叠由纯金属锂构成的锂箔后进行压制，制作配置有负极活性物质层(平均厚度60μm)的负极。
[0208]
(非水电解质的制备)
[0209]
在作为离子液体的1－甲基－1－丙基吡咯烷双(氟磺酰基)亚胺(py
13
fsi)与作为氟化醚的1，1，2，2－四氟乙基－2，2，2－三氟乙基醚(tfee)的混合物(物质量比(摩尔比)70：30)中以2.0mol/dm3的含量混合lifsi，制备非水电解质。
[0210]
(隔离件的准备)
[0211]
作为隔离件，准备在聚烯烃制微多孔膜的两面涂布有聚偏二氟乙烯(pvdf)的隔离件。
[0212]
(非水电解质蓄电元件的制作)
[0213]
通过介由上述隔离件层叠上述正极与上述负极来制作电极体。将该电极体收纳于金属树脂复合膜制的容器，在内部注入上述非水电解质，然后通过热熔敷进行封口，得到从外部以0.3mpa压迫容器的状态的实施例3的非水电解质蓄电元件。
[0214]
[参考例3]
[0215]
作为非水电解质，使用在氟碳酸亚乙酯(fec)与2，2，2－三氟乙基甲基碳酸酯(tfemc)的混合物(体积比30：70)中以1.0mol/dm3的含量混合lipf6而制备的非水电解质，并使用两面未涂布聚偏二氟乙烯(pvdf)的聚烯烃制微多孔膜作为隔离件，除此之外，与实施例3同样地得到参考例3的非水电解质蓄电元件。
[0216]
(初始充电和放电)
[0217]
对于实施例3和参考例3的各非水电解质蓄电元件，在以下条件下进行初始充电和放电。在25℃下，设为充电电流0.1c、充电终止电压4.6v，进行恒定电流恒定电压充电。充电的结束条件为充电电流达到0.02c。然后，设置10分钟的暂停时间。然后，设为放电电流0.1c、放电终止电压2.0v，进行恒定电流放电，然后，设置10分钟的暂停时间。将该充电和放电循环进行两个循环。
[0218]
(充电和放电循环试验)
[0219]
接着，进行以下的充电和放电循环试验。在25℃下，设为充电电流0.2c、充电终止电压4.6v，进行恒定电流恒定电压充电。充电的结束条件为充电电流达到0.05c。然后，设置10分钟的暂停时间。然后，设为放电电流0.1c、放电终止电压2.0v，进行恒定电流放电，然后，设置10分钟的暂停时间。将该充电和放电的循环重复50个循环。求出第50次循环的放电容量与第1次循环的放电容量的百分率作为容量维持率。将结果示于表3。
[0220]
[表3]
[0221][0222]
如表3所示，确认了具备包含离子液体和氟化醚的非水电解质的实施例3的非水电解质蓄电元件在充电和放电循环中的容量维持率高。另外，实施例3的非水电解质蓄电元件的第50次循环的库伦效率高达超过99.9％。
[0223]
应予说明，将作为离子液体的1－甲基－1－丙基吡咯烷双(氟磺酰基)亚胺(py
13
fsi)变更为三甲基丙基双(氟磺酰基)亚胺(p
1113
fsi)，除此之外，与实施例3同样地得到非水电解质蓄电元件，对上述非水电解质蓄电元件同样地进行充电和放电循环试验，结果确认了具有与实施例3的非水电解质蓄电元件同等程度高的第50次循环的库伦效率和容量维持率。
[0224]
[实施例4]
[0225]
与上述实施例3同样地得到实施例4的非水电解质蓄电元件。即，在实施例4中，使用1，1，2，2－四氟乙基－2，2，2－三氟乙基醚(tfee)作为氟化醚。
[0226]
[实施例5]
[0227]
将氟化醚代替为乙基－1，1，2，2－四氟乙基醚(etfee)，除此之外，与实施例4同样地得到实施例5的非水电解质蓄电元件。
[0228]
[实施例6]
[0229]
将氟化醚代替为1，1，2，2－四氟乙基－2，2，3，3－四氟丙基醚(tfetfpe)，除此之外，与实施例4同样地得到实施例6的非水电解质蓄电元件。
[0230]
[实施例7]
[0231]
将离子液体代替为三甲基丙基双(氟磺酰基)亚胺(p
1113
fsi)，除此之外，与实施例4同样地得到实施例7的非水电解质蓄电元件。
[0232]
[实施例8]
[0233]
将离子液体代替为三甲基甲氧基甲基双(氟磺酰基)亚胺(p
111(1o1)
fsi)，除此之外，与实施例4同样地得到实施例8的非水电解质蓄电元件。
[0234]
(初始充电和放电)
[0235]
对于实施例4～8的各非水电解质蓄电元件，在以下条件下进行初始充电和放电。
[0236]
在25℃下，设为充电电流0.1c、充电终止电压4.6v，进行恒定电流恒定电压充电。充电的结束条件为充电电流达到0.02c。然后，设置10分钟的暂停时间。然后，设为放电电流0.1c、放电终止电压2.0v，进行恒定电流放电，然后，设置10分钟的暂停时间。
[0237]
接着，设为充电电流0.2c、充电终止电压4.6v，进行恒定电流恒定电压充电。充电的结束条件为充电电流达到0.05c。然后，设置10分钟的暂停时间。然后，设为放电电流0.1c、放电终止电压2.0v，进行恒定电流放电。
[0238]
(充电和放电循环试验)
[0239]
接着，对实施例4～8的各非水电解质蓄电元件进行以下的充电和放电循环试验。在25℃下，设为充电电流0.2c、充电终止电压4.6v，进行恒定电流恒定电压充电。充电的结束条件为充电电流达到0.05c。然后，设置10分钟的暂停时间。然后，设为放电电流0.1c、放电终止电压2.0v，进行恒定电流放电，然后，设置10分钟的暂停时间。进行该充电和放电的循环直到发生短路。
[0240]
应予说明，对于实施例7和8的各非水电解质蓄电元件，分别制作2个样品，进行上述初始充电和放电以及充电和放电循环试验。将直到发生短路的充电和放电循环次数示于表4。另外，求出实施例4～6的各非水电解质蓄电元件的第80次循环的放电容量与第1次循环的放电容量的百分率作为容量维持率。将结果示于表4。
[0241]
[表4]
[0242][0243]
从表4所示的结果可知以下内容。从实施例4～6的各非水电解质蓄电元件的对比确认了，通过使用氟原子数少的氟化醚，有直到发生短路的充电和放电循环次数增加、进一步抑制短路的倾向。另一方面，确认了通过使用氟原子数多的氟化醚，有充电和放电循环后的容量维持率提高的倾向。另外，从实施例8的非水电解质蓄电元件与其他实施例的非水电解质蓄电元件的对比确认了，在离子液体以不具有醚基的离子液体(py
13
fsi或p
1113
fsi)为主要成分的情况下，循环次数非常多试才发生短路，特别充分地抑制短路的发生。
[0244]
工业上的可利用性
[0245]
本发明可以应用于作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的非水电解质蓄电元件等。
[0246]
符号说明
[0247]1ꢀꢀꢀ
非水电解质蓄电元件
[0248]2ꢀꢀꢀ
电极体
[0249]3ꢀꢀꢀ
容器
[0250]4ꢀꢀꢀ
正极端子
[0251]
41
ꢀꢀ
正极导线
[0252]5ꢀꢀꢀ
负极端子
[0253]
51
ꢀꢀ
负极导线
[0254]
20
ꢀꢀ
蓄电单元
[0255]
30
ꢀꢀ
蓄电装置