适合于蓄电设备电极的粘合剂、蓄电设备电极用粘合剂溶液、蓄电设备电极浆料、蓄电设备电极和蓄电设备的制作方法

1.本专利申请对于日本专利申请第2020-103476号(申请日：2020年6月16日)要求基于巴黎公约的优先权，在此通过参照，其整体并入本说明书中。
2.本发明涉及适合于蓄电设备电极的粘合剂、蓄电设备电极用粘合剂溶液、蓄电设备电极浆料、蓄电设备电极和蓄电设备。


背景技术：

3.近年来，便携电话、笔记本型个人电脑、平版型信息终端仪器等便携终端显著普及。对便携终端要求更舒适的便携性，伴随小型化、薄型化、轻量化和高性能化急速推进，对用于便携终端的电池，也要求小型化、薄型化、轻量化和高性能化。作为这样的便携终端的电源中使用的蓄电设备，大多使用锂离子二次电池。锂离子二次电池等蓄电设备经由隔膜设置正极和负极，具有与使lipf6、libf4、litfsi((双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)锂)、lifsi((双(氟磺酰基)酰亚胺)锂)那样的锂盐溶解在碳酸亚乙酯等有机液体中得到的电解液一起，将这些电极收纳在容器内的结构。
4.构成蓄电设备的负极和正极通常如下述这样形成：使粘合剂和增稠剂在水或溶剂中溶解或分散，向其中混合活性物质、导电助剂(导电赋予剂)等而得到电极用浆料，将该电极用浆料涂布在集电体上后，将水或溶剂干燥，由此作为混合层固结而形成。
5.从对环境的负荷减少、装置制造的简便性的观点出发，特别是负极的制造中，电极浆料中使用水介质的动向急速推进。作为这样的水介质用电极浆料中使用的粘合剂，已知乙烯醇系聚合物、丙烯酸等丙烯酸系聚合物、酰胺/酰亚胺系的聚合物的粘合剂等(例如专利文献1和2)。
6.另一方面，正极的制造中，一般而言，使用利用溶剂的电极用浆料。作为所述的溶剂，可以举出例如n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲磺酰胺、六甲基磷酰三胺等有机溶剂。作为这样的有机溶剂用电极浆料中使用的粘合剂，已知偏二氟乙烯系聚合物、四氟乙烯系聚合物、氟橡胶等(例如专利文献3和4)。
7.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-250915号公报专利文献2：日本特开2017-59527号公报专利文献3：日本特开2017-107827号公报专利文献4：日本特开2013-37955号公报。


技术实现要素：

8.发明要解决的课题然而，针对进一步的小型化、薄型化、轻量化的期望，对于负极和正极的任一者均
要求能量密度的提高。因此，对于增加了电极中的活性物质量、减少了粘合剂量的电极的需要提高，因此需求即便对于粘合剂量少的组成、也具有能够抑制电极切断时的落粉（粉落
ち
）的高剥离强度的电极。
9.另外，从充电时间的缩短的观点出发，需求即使以高速充电也可抑制相对于低速充电时的容量降低的电池。认为高速充电时的容量降低主要是起因于伴随内部电阻的能量损失，需求电阻低的电极。
10.鉴于上述课题，本发明的目的是提供在用于蓄电设备电极的情况下，适合于得到具有能够抑制电极切断时的落粉这样的高剥离强度、且电阻低的电极的粘合剂。
11.用于解决课题的手段本发明人等进行了努力研究，结果发现：在使用具有规定的组成的粘合剂时，可得到具有优异的剥离强度、且电阻低的电极。
12.即，本发明包含以下的优选的方式。
13.［1］粘合剂，其中，包含聚乙烯醇系树脂、和下述式（1）所示的电解液溶胀率为10质量%以上的电解液溶胀性树脂，电解液溶胀率＝（（w
2-w1）/w1×
100）ꢀꢀ（1）在式（1）中，w1为电解液浸渍前的树脂质量（g），将在碳酸二乙酯中于25℃浸渍该树脂24小时后的质量（g）设为w2，对于前述聚乙烯醇系树脂而言，在固体成分浓度为10质量%的水溶液状态下，前述水溶液的25℃下的剪切速度10s-1
的粘度为4pa
・
s以上。
14.［2］根据［1］所述的蓄电设备电极用粘合剂，其中，对于前述聚乙烯醇系树脂而言，在固体成分浓度为10质量%的水溶液状态下，前述水溶液的25℃下的剪切速度10s-1
的粘度为4pa
・
s以上且30pa
・
s以下，且以前述水溶液的25℃下的剪切速度10s-1
的粘度与剪切速度100s-1
的粘度的粘度比定义的触变指数为1.8以上且5以下。
15.［3］根据［1］或［2］所述的蓄电设备电极用粘合剂，其中，对于前述聚乙烯醇系树脂而言，在固体成分浓度为7.5质量%的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液状态下，前述溶液的25℃下的剪切速度10s-1
的粘度为4pa
・
s以上且35pa
・
s以下，且以前述溶液的25℃下的剪切速度10s-1
的粘度与剪切速度100s-1
的粘度的粘度比定义的触变指数为2以上且6以下。
16.［4］根据［1］～［3］中任一项所述的蓄电设备电极用粘合剂，其中，前述聚乙烯醇系树脂为具有交联结构的乙烯基醇系聚合物。
17.［5］根据［1］～［4］中任一项所述的蓄电设备电极用粘合剂，其中，前述聚乙烯醇系树脂的改性率是基于构成前述聚乙烯醇系树脂的全部单体单元的摩尔数为0.02摩尔%以上且5摩尔%以下。
18.［6］根据［1］～［5］中任一项所述的蓄电设备电极用粘合剂，其中，对于前述电解液溶胀性树脂而言，下述式（2）所示的电解液溶出率为5质量%以下，电解液溶出率＝（（w1―w3）/w1×
100）ꢀꢀ（2）在式（2）中，w1为电解液浸渍前的树脂质量（g），将在碳酸二乙酯中于25℃浸渍该树脂24小时后、利用热风干燥机于80℃干燥3小时后的质量设为w3（g）。
19.［7］蓄电设备电极，其中包含［1］～［6］中任一项所述的粘合剂。
20.［8］蓄电设备电极用粘合剂溶液，其中包含［1］～［7］中任一项所述的粘合剂和溶
剂。
21.［9］蓄电设备电极浆料，其中包含［8］所述的蓄电设备电极用粘合剂溶液和活性物质。
22.［10］根据［9］所述的蓄电设备电极浆料，其中，前述蓄电设备电极用粘合剂的含量相对于前述活性物质100质量份为0.1质量份以上且20质量份以下。
23.［11］蓄电设备电极，其中包含［9］或［10］所述的蓄电设备电极浆料的固化物和集电体。
24.［12］蓄电设备，其中包含［11］所述的蓄电设备电极。
25.发明的效果根据本发明，在用于蓄电设备电极的情况下，可得到具有能够减少电极中的粘合剂的添加量这样的高剥离强度、电阻低的电极。其结果是可得到在电极切断时没有落粉、且在高速充放电时也能够得到高容量的电极。
26.以下，对于本发明的实施方式，详细进行说明。应予说明，没有将本发明限于以下的实施方式的宗旨。
27.＜粘合剂（蓄电设备电极粘合剂）＞本发明的粘合剂、适合地蓄电设备电极粘合剂（以下也简称为“本发明的粘合剂”或“粘合剂”）包含聚乙烯醇系树脂和利用后述的方法测定的电解液溶胀性为10质量%以上的电解液溶胀性树脂。
28.作为本发明的粘合剂的构成要件之一的聚乙烯醇系树脂包含乙烯基醇系聚合物和其衍生物。乙烯基醇系聚合物（在本说明书中，也称为“聚乙烯醇”或简称为“pva”）由于对于碳材料、金属、金属氧化物等用于蓄电设备的活性物质具有良好的亲和性，因此在将其用作粘合剂时可得到剥离强度高的电极。
29.在本发明中，对于pva而言，若固体成分浓度为10质量%的水溶液状态下的25℃、剪切速度10s-1
时的粘度为4pa
・
s以上，则如后述那样，在蓄电设备用电极浆料（以下也简称为“本发明的浆料”或“浆料”）的状态下，其固化物、特别是可在固化物中包含的活性物质和根据情况包含的导电助剂等、与集电体的粘接性提高，能够形成具有优异的剥离强度的电极，因此是优选的。上述的粘度更优选为4.5pa
・
s以上，进一步优选为5pa
・
s以上，更进一步优选为6pa
・
s以上，另外进一步优选为9pa
・
s以上。
30.在本发明中，对于pva而言，若固体成分浓度为10质量%的水溶液状态下的25℃、剪切速度10s-1
时的粘度为30pa
・
s以下，则可以保持浆料中的活性物质等的分散性，其结果是可以使活性物质等的凝集或沉降的抑制效果增强，因此是优选的。上述的粘度更优选为28.5pa
・
s以下，进一步优选为28pa
・
s以下，更进一步优选为27.5pa
・
s以下。
31.在本发明中，对于pva而言，若在规定的水溶液状态下，以该水溶液在25℃下的剪切速度10s-1
时的粘度与剪切速度100s-1
时的粘度的粘度比（剪切速度10s-1
时的粘度/剪切速度100s-1
时的粘度）定义的触变指数（以下也简称为“ti”）为1.8以上，则将浆料涂敷于集电体上时，可以形成均匀的电极膜，因此是优选的。触变指数更优选为2以上，进一步优选为2.2以上，另外进一步优选为2.22以上。另外，通过使ti为5以下，静置时可保持浆料的流动性，涂敷性变得良好，因此是优选的，更优选为4以下，进一步优选为3.5以下。
32.在本发明中，对于pva而言，若在固体成分浓度为7.5质量%的n-甲基-2-吡咯烷酮
（以下也简称为“nmp”）溶液状态（以下也称为“规定的nmp溶液状态”）下，该溶液在25℃下的剪切速度10s-1
时的粘度为4pa
・
s以上，则在以nmp作为溶剂的浆料的状态下，其固化物、特别是可在固化物中包含的活性物质和根据情况包含的导电助剂等、与集电体的粘接性提高，能够形成具有极其优异的剥离强度的电极，因此是优选的。上述的粘度更优选为5pa
・
s以上，进一步优选为8.5pa
・
s以上，更进一步优选为15pa
・
s以上。另外，若上述规定的nmp溶液状态下的25℃、剪切速度10s-1
时的粘度为35pa
・
s以下，则能够保持以nmp作为溶剂的浆料中的活性物质等的分散性，其结果是能够使活性物质等的凝集或沉降的抑制效果增强，因此是优选的。上述的粘度更优选为33pa
・
s以下，进一步优选为27pa
・
s以下，更进一步优选为24pa
・
s以下。
33.若pva在上述规定的nmp溶液状态下的触变指数（ti）为2以上，则将浆料涂敷到集电体上时，能够形成均匀的电极膜，因此是优选的，更优选为2.5以上，进一步优选为2.7以上。另外，通过pva在上述规定的nmp溶液状态下的ti为6以下，从而在静置时可保持浆料的流动性，涂敷性变得良好，因此是优选的，更优选为5以下，进一步优选为4以下。
34.在本说明书中，pva的规定的水溶液状态或规定的nmp溶液状态下的25℃、剪切速度10s-1
和100s-1
的粘度可以以各溶液作为测定试样、例如使用e型粘度计进行测定。
35.作为pva，使用未交联、无改性的物质，也可以通过并用增稠剂等而调节粘度，若使用具有交联结构的乙烯基醇系聚合物，则易于将上述规定的水溶液状态和nmp溶液状态下的粘度和ti控制为前述这样的规定的范围内，因此是优选的。
36.得到具有交联结构的乙烯基醇系聚合物的方法没有特别限制。对于该方法，可举出例如将pva在氮或空气氛围下进行加热处理的方法、将未改性的pva进行酸处理的方法、利用多官能性添加剂进行化学交联的方法等。或者，可使用能够构筑交联结构的改性pva。
37.作为可在将未改性的pva进行酸处理的方法中使用的酸性物质，可举出例如乙酸、盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等的无机酸、甲酸、乙酸、草酸和对甲苯磺酸等的有机酸、对甲苯磺酸吡啶鎓和氯化铵等的盐、氯化锌、氯化铝、三氯化铁、二氯化锡、四氯化锡和三氟化硼二乙基醚络合物等的路易斯酸等。这些物质中，可以使用1种或将2种以上组合使用。这些酸性物质的配合量优选相对于pva100质量份为0.0001质量份以上且5质量份以下。
38.作为在利用多官能性添加剂进行化学交联的方法中可使用的多官能性添加剂，可举出例如乙二醛、1,4-丁二醛等的二醛、乙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚等的二环氧化物、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等的二异氰酸酯等。这些多官能性添加剂的配合量优选是相对于pva100质量份为0.0001质量份以上且5质量份以下。
39.作为pva，可以使用通过将乙烯基酯系聚合物皂化而得到的物质。
40.在乙烯基酯系聚合物的制造中使用的乙烯基酯系单体没有特别限定，可举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中，从经济性的观点考虑，优选为乙酸乙烯酯。
41.pva可以是仅由乙烯基醇单元构成的未改性pva，但优选通过使用还包含源于乙烯基醇单元以外的单体的单元、即源于单体（a）的单元作为改性成分的改性pva，而能够构筑交联结构。具体而言，将由乙烯基醇单体和单体（a）构成的聚合物进行加热，通过酯键的形成而使其交联，由此能够得到具有交联结构的pva。
42.这样的单体（a）可以是选自具有不饱和双键的羧酸、该羧酸的烷基酯、该羧酸的酸酐、该羧酸的盐和具有不饱和双键的甲硅烷基化合物中的至少1种单体。
43.作为具有不饱和双键的羧酸、该羧酸的烷基酯、该羧酸的酸酐和该羧酸的盐，可举出例如马来酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸酐、柠康酸、柠康酸单甲酯、柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、柠康酸酐、富马酸、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
44.作为具有不饱和双键的甲硅烷基化合物，可举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等、具有不饱和双键和三烷氧基甲硅烷基的化合物。
45.在这些单体（a）中，从可构成易于控制粘度的交联结构的方面考虑，优选是马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、柠康酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基三甲氧基硅烷，更优选是马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或乙烯基三甲氧基硅烷。
46.pva的改性率没有特别限制，优选基于构成pva的全部单体单元的摩尔数，为0.02摩尔%以上且5摩尔%以下。应予说明，pva的改性率是指基于pva的全部单体单元的摩尔数的源于单体（a）的单元的含有率。
47.改性率的下限更优选为0.05摩尔%以上，进一步优选为0.1摩尔%以上，更进一步优选为0.2摩尔%以上。改性率的上限更优选为4.5摩尔%以下，进一步优选为3摩尔%以下，更进一步优选为1.1摩尔%以下。通过使改性率为上述的范围内，易于设定为前述的粘度范围、ti范围。
48.pva的改性率如后述的实施例那样，可以通过使用作为pva的前体的乙烯基酯系聚合物、使用1h-nmr的方法求得。
49.pva在不损害本发明的效果的范围下，可包含除乙烯基醇单元和源于单体（a）的单元以外的源于其他单体的单元（构成单元）。作为源于其他单体的单元，可举出例如源于乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯等的α-烯烃、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚和2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等的乙烯基醚类、丙烯腈和甲基丙烯腈等的氰化乙烯类、氯乙烯和氟乙烯等的卤代乙烯类、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯等的偏二卤乙烯类、乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷和烯丙基氯等的烯丙基化合物、以及乙酸异丙烯酯等的单元。pva中的该源于其他单体的单元的含有率基于构成pva的全部单体单元的摩尔数，例如可以设为15摩尔%以下。
50.pva中的乙烯基醇单元、源于单体（a）的单元和上述源于其他单体的单元的排列顺序没有特别限制，可以是无规、嵌段、和交替的任一者。
51.pva的皂化度（pva的羟基相对于羟基与酯键的总计的摩尔分率）的下限优选为20摩尔%以上，更优选为60摩尔%以上，进一步优选为70摩尔%以上，更进一步优选为75摩尔%以上，还进一步优选为80摩尔%以上。pva的皂化度的上限可以为100摩尔%，但优选为99.99摩尔%以下，更优选为99摩尔%以下。皂化度可以根据jis-k6726：1994进行测定。
52.pva的粘均聚合度的上限优选为5000以下，更优选为4000以下。另一方面，pva的粘
均聚合度的下限优选为100以上，更优选为500以上，进一步优选为1000以上。应予说明，pva具有交联结构的情况下，优选交联前的pva的粘均聚合度处于前述的范围。pva的粘均聚合度大时，上述规定的水溶液状态或上述规定的nmp溶液状态下的溶液的粘度增加。另外，pva的粘均聚合度大时，可以将水溶液状态或nmp溶液状态下的溶液的ti分别容易地调节为上述规定的范围。通过使pva的粘均聚合度为100以上，不会使包含pva的粘合剂的水溶液或nmp溶液状态下的粘度和ti过于减少而能够容易地调节为上述规定的范围内，能够使利用包含粘合剂的浆料形成的粘接层的粘接性提高。另一方面，通过使pva的粘均聚合度为5000以下，水溶液或nmp溶液的状态下的粘度和ti不会过于增加，进而，pva的生产率提高，能够以更低的成本制造pva。
53.pva的粘均聚合度（p）可以通过下述这样计算，即，将pva完全皂化、纯化后，对于包含源于单体（a）的单元的pva，在30℃的氯化钠水溶液（0.5摩尔/l）中测定特性粘度［η］（单位：升/g），对于不含源于单体（a）的单元的pva，在30℃的水溶液中测定特性粘度［η］（单位：升/g），由此来计算。由该特性粘度［η］利用下式求得pva的粘均聚合度（p）。
54.p＝（［η］
×
104/8.29）（1/0.62）。
55.本发明的粘合剂适合用于蓄电设备电极，通过除了包含pva以外、而且包含电解液溶胀性树脂，易于提高电极的离子传导性。具体而言，本发明的粘合剂包含下述式（1）所示的电解液溶胀率为10质量%以上、优选为15质量%以上、更优选为20质量%以上的电解液溶胀性树脂。
56.电解液溶胀率＝（（w
2-w1）/w1×
100）ꢀ（1）［式（1）中，w1为电解液浸渍前的树脂质量（g），将在碳酸二乙酯中于25℃浸渍该树脂24小时后的质量（g）设为w2。］。
57.这样的电解液溶胀性树脂是在电解液中溶胀而可传导锂离子、且不传导电子的高分子。在本发明中，作为使树脂具有电解液溶胀性的方法，可举出引入缩醛基、卤素官能团等的立体位阻大的官能团、提高高分子链间的自由体积的方法、或引入与碳酸酯溶剂亲和性高的官能团、单体单元的方法等。作为这样的电解液溶胀性树脂，没有任何限定，可列举例如氟系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、纤维素系树脂、碳水化合物系树脂、多元醇系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯醇缩甲醛系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂或它们中的2种以上的混合物。具体而言，可使用聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚偏二氟乙烯
‑ꢀ
六氟丙烯（pvdf-hfp）、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈（pan）、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯（pvac）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯（peo）、聚芳酯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素（cmc）、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩甲醛等，但不限于这些。
58.作为聚乙烯醇缩醛系树脂，主要具有源于乙烯基醇的构成单元和源于乙烯基酯的构成单元，在不损害本发明效果的范围下，也可以包含这些构成单元以外的源于其他单体的构成单元。作为其他单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等的α-烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等的不饱和酸类及其盐或其碳数1～18的烷基酯类；丙烯酰胺、碳原子数1～18的n-烷基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其酸
盐或其季铵盐等的丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、碳原子数1～18的n-烷基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其酸盐或其季铵盐等的甲基丙烯酰胺类；n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺等的n-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等的乙烯基醚类；乙酸烯丙基酯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等的烯丙基醚类；氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯等的卤代乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的偏二卤乙烯类；三甲氧基乙烯基硅烷等的乙烯基硅烷类；聚氧基亚烷基烯丙基醚等具有氧基亚烷基的化合物；乙酸异丙烯酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类；具有源于富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等的羧基的化合物；具有源于乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等的磺酸基的单体；具有源于乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、n-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、n-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、n-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等的阳离子基的化合物等。这些物质中，从易于获得、共聚性的观点出发，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等的α-烯烃类；n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺等的n-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等的乙烯基醚类；乙酸烯丙基酯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等的烯丙基醚类；聚氧基亚烷基烯丙基醚等具有氧基亚烷基的单体；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类等。这些单体可以单独使用或将两种以上组合使用。
59.聚乙烯醇缩醛系树脂的聚合度、缩醛度、皂化度等没有特别限制，可以使用任意的聚乙烯醇缩醛系树脂。作为在缩醛化中使用的醛，可举出例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛（1-丁醇）、仲丁醛、辛醛、十二醛等的脂肪族醛；环己烷甲醛、环辛烷甲醛、三甲基环己烷甲醛、环戊醛、二甲基环己烷甲醛、甲基环己烷甲醛、甲基环戊醛等的脂肪脂环式醛；α-樟脑醛、水芹醛、环柠檬醛、三甲基四氢苯甲醛、α-芘甲醛、桃金娘烯醛、二氢桃金娘烯醛、莰烯醛（
カンフェニランアルデヒド
）等的萜烯系醛；苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、苯基乙醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、枯茗醛、苄基醛等的芳香族醛；环己烯醛、二甲基环己烯醛、丙烯醛等的不饱和醛；糠醛、5-甲基糠醛等具有杂环的醛；葡萄糖、葡萄糖胺等的半缩醛；4-氨基丁醛等具有氨基的醛等。这些醛可以单独使用或将两种以上组合使用。这些物质中，从易于提高电池的容量保持率的观点出发，优选为正丁醛（1-丁醇）等的脂肪族醛。另外，也可以代替醛或与醛一并而使用2-丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、2-己酮等的脂肪族酮；环戊酮、环己酮等的脂肪脂环式酮；苯乙酮、二苯甲酮等的芳香族酮等。
60.另外，若电解液溶胀性树脂在电解液中的溶出率低，则可抑制伴随蓄电设备使用时的粘合剂溶出的耐久性下降，因此是优选的。从这样的观点出发，优选下述式（2）所示的电解液溶出率为5质量%以下。
61.电解液溶出率＝（（w1―w3）/w1×
100）ꢀꢀ（2）［式（2）中，w1为电解液浸渍前的树脂质量（g），将在碳酸二乙酯中于25℃浸渍该树
脂24小时后、用热风干燥机于80℃干燥3小时后的质量设为w3（g）。］。
62.本发明的粘合剂中的电解液溶胀性树脂的含量越多，电阻越变低。从该观点出发，相对于pva100质量份的电解液溶胀性树脂的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，特别优选为15质量份以上。另一方面，本发明的粘合剂中的电解液溶胀性树脂的含量越少，电极的剥离强度变得越高。从该观点出发，相对于pva100质量份的电解液溶胀性树脂的含量优选为900质量份以下，更优选为600质量份以下，特别优选为300质量份以下。
63.本发明的粘合剂可以进一步含有调整粘合剂的水溶液状态或nmp溶液状态下的粘度的材料。作为调整粘度的材料，可以举出例如柠檬酸、酒石酸、天冬氨酸等多元酸和其盐、其缩合物、热解法二氧化硅、氧化铝等无机物。它们的添加量没有特别限定，通常相对于粘合剂100质量份，优选为0.01质量份以上且10质量份以下、更优选为0.02质量份以上且8质量份以下、进一步优选为0.05质量份以上且5质量份以下。含有调整所述的粘度的材料越多，则越能够增加本发明的粘合剂的溶液状态下的粘度和ti，能够更容易地调节至规定的范围内。无机物越是含有粒径更小的物质，则越容易增加粘合剂的水溶液状态或nmp溶液状态下的粘度和ti。
64.本发明的粘合剂或后述本发明的蓄电设备电极粘合剂溶液在不损害本发明的效果范围，可以进一步含有配合剂。作为配合剂，可以举出例如光稳定剂、紫外线吸收剂、冷冻稳定剂、增稠剂、流平剂、流变性稳定剂、触变剂、消泡剂、增塑剂、润滑剂、防腐剂、防锈剂、抗静电剂、防带电剂、防黄变剂、ph调节剂、成膜助剂、固化催化剂、交联反应催化剂、交联剂(乙二醛、脲树脂、三聚氰胺树脂、多价金属盐、多元异氰酸酯、聚酰胺表氯醇等)、分散剂等。可以根据各自的目的而选择或组合配合。配合剂的含量基于粘合剂或蓄电设备电极粘合剂溶液的总量，例如为10质量%以下、优选为5质量%以下、更优选为1质量%以下。
65.本发明的粘合剂可以通过使pva、与根据需要包含的除pva之外的成分溶解在溶剂(水或nmp)中制成溶液、去除溶剂而得到。此外，也可以将该溶液直接作为后述本发明的蓄电设备电极粘合剂溶液，用于后续的浆料的制备。在该情况下，该粘合剂溶液中的除了溶剂之外的成分的组合物是本发明的粘合剂。本发明的粘合剂在本发明的浆料组合物的固化物中，以与活性物质等成分混合的状态包含。
66.＜蓄电设备用电极粘合剂溶液＞本发明的粘合剂通过在至少1种溶剂中溶解，可得到蓄电设备用电极粘合剂溶液（以下也简称为“粘合剂溶液”或“本发明的粘合剂溶液”）。溶剂没有特别限定，优选为水或nmp。溶剂为水的情况下，从环境负荷降低或设备的简便性的观点出发是合适的。另一方面，溶剂为nmp的情况下，特别是作为正极用浆料应用的情况下，由于没有使浆料中的活性物质劣化，因此是合适的。
67.粘合剂溶液除了前述的本发明的粘合剂之外，在不损害本发明的效果范围，可以含有能够溶解在溶剂中的添加剂(记作添加剂a)。作为添加剂a，可以举出例如聚乙二醇、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙烯亚胺等。添加剂a的含量基于粘合剂溶液的总量，例如为10质量%以下、优选为5质量%以下、更优选为1质量%以下。特别地，优选不含添加剂a。
68.粘合剂溶液通过将本发明的粘合剂、溶剂(水或nmp)、和根据需要包含的前述那样的除粘合剂之外的成分利用公知的方法、例如搅拌等方法混合而得到。混合温度、混合时间
可以根据溶剂的种类而适当调整。应予说明，粘合剂溶液表示前述粘合剂溶解在溶剂中的状态的溶液。溶解的状态是指完全溶解在溶剂中的粘合剂的质量相对于制作粘合剂溶液时使用的粘合剂的总质量(100质量%)，优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上、更进一步优选为99质量%以上、还进一步优选为100质量%的状态。
69.本发明的粘合剂溶液中的粘合剂的含量，基于粘合剂溶液的总量，优选为1质量%以上且30质量%以下、更优选为3质量%以上且20质量%以下、特别是优选为5质量%以上且15质量%以下。如果该粘合剂的含量为1质量%以上，则容易提高形成电极时的集电体上的活性物质的粘接性。如果该粘合剂的含量为30质量%以下，则能够抑制形成电极时的活性物质急剧凝集。
70.＜蓄电设备电极浆料＞作为本发明的一个实施方式的蓄电设备电极浆料包含前述的本发明的粘合剂溶液和活性物质。
71.本发明的浆料可以用于正极和负极之中的任一电极。此外，也可以用于正极和负极两者。因此，活性物质可以为正极活性物质和负极活性物质中任一者。优选地，本发明的粘合剂溶液包含水的情况（溶剂为水的情况）下，包含负极活性物质，作为负极用浆料而被使用。优选地，本发明的粘合剂溶液包含nmp的情况（溶剂为nmp的情况）下，包含正极活性物质，作为正极用浆料而被使用。
72.作为负极活性物质，可以使用例如一直以来用作蓄电设备的负极活性物质的材料。作为其例子，可以举出非晶碳、人工石墨、天然石墨(石墨)、中间相碳微球(mcmb)、沥青系碳纤维、炭黑、活性炭、碳纤维、硬碳、软碳、介孔碳和多并苯等导电性高分子等碳质材料、sio
x
、sno
x
和litio
x
所示的复合金属氧化物、其它金属氧化物、锂金属、锂合金等锂系金属、tis2和litis2等金属化合物、以及金属氧化物与碳质材料的复合材料等。其中，从经济性和电池容量的观点出发，优选为石墨，特别优选为球状天然石墨。这些负极活性物质可以单独使用或组合使用两种以上。
73.作为正极活性物质，可以使用例如一直以来用作蓄电设备的正极活性物质的材料。作为其例子，可以举出tis2、tis3、非晶质mos3、cu
2v2
o3、非晶质v2o-p2o5、moo3、v2o5和v6o
13
等过渡金属氧化物、以及licoo2、linio2、limno2、limn2o4等含锂复合金属氧化物等。这些正极活性物质可以单独使用或组合使用两种以上。
74.浆料可以包含导电助剂。导电助剂用于使蓄电设备高输出功率化，可以根据用于正极或负极的情况而适当选择。作为其例子，可以举出例如石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。从容易使所得蓄电设备高输出功率化的观点出发，这些之中，优选为乙炔黑。
75.浆料含有导电助剂的情况下，导电助剂的含量相对于活性物质100质量份，优选为0.1质量份以上且15质量份以下、更优选为1质量份以上且10质量份以下、进一步优选为3质量份以上且10质量份以下。如果导电助剂的含量为该范围内，则不使应用浆料的电池容量降低，能够得到充分的导电辅助效果。
76.优选地，浆料中的粘合剂的含量相对于活性物质100质量份，为0.1质量份以上且20质量份以下。如果该含量为0.1质量份以上，则集电体上的活性物质的粘接性提高，从维持所应用的电池的耐久性的观点出发是有利的。进一步地，如果该含量为20质量份以下，则
放电容量容易提高。从这样的观点出发，该含量的范围更优选为0.2质量份以上且18质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上且16质量份以下、更进一步优选为1质量份以上且12质量份以下。
77.浆料除了粘合剂、活性物质、导电助剂和溶剂之外，根据需要可以包含阻燃助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂等添加剂。包含这些添加剂的情况下，添加剂的含量基于浆料的总量，优选为0.1质量%以上且10质量%以下左右。
78.浆料可以通过将粘合剂、活性物质、和根据需要的导电助剂、溶剂以及添加剂利用惯用的方法，例如使用球磨机、共混磨、三辊磨等混合机混合，从而得到。
79.＜蓄电设备电极＞在本说明书中，蓄电设备电极包含前述的本发明的浆料的固化体和集电体。浆料的固化体是通过干燥等去除浆料中的溶剂而得到的固化物。
80.对于使用了本发明的粘合剂的电极（正极和负极）而言，活性物质对于集电体的粘接性优异。因此，电极的剥离强度在电解液浸渍前优选为300n/m以上，更优选为350n/m以上，进一步优选为400n/m以上，特别优选为450n/m以上。应予说明，电极的剥离强度的上限值通常为1000n/m。若使用活性物质从集电体上剥离的电极，则在充放电时锂析出，引起短路，因此优选活性物质与集电体的粘接性是高的。如果剥离强度为该范围，则在电极的冲切、切断时，活性物质难以从集电体上剥离，是合适的。
81.电极可以将本发明的浆料涂布在集电体上，通过干燥等去除溶剂而得到。此外，可以在干燥后对电极进行压延处理。
82.集电体只要包含导电性材料，则没有特别限定。可以举出例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料等。这些集电体可以单独使用或组合使用两种以上。集电体之中，从活性物质的粘接性和放电容量的观点出发，作为负极集电体，优选为铜，作为正极集电体，优选为铝。
83.作为将浆料涂布在集电体上的方法，没有特别限定，可以举出例如使用挤出涂布机、逆转辊、刮刀涂布、敷抹器等的方法。浆料的涂布量根据源于浆料组合物的固化体的期望厚度而适当选择。
84.作为电极的压延方法，可以举出压模机、辊压机等方法。作为压制压力，从容易提高电池容量的观点出发，优选为1mpa以上且40mpa以下。
85.在电极中，集电体的厚度优选为1μm以上且20μm以下、更优选为2μm以上且15μm以下。固化体的厚度优选为10μm以上且400μm、更优选为20μm以上且300μm。电极的厚度优选为20μm以上且200μm。
86.＜蓄电设备＞作为本发明的一实施方式的蓄电设备包含前述的蓄电设备电极作为负极和/或正极。
87.作为蓄电设备，可以举出例如锂离子二次电池、钠离子电池、锂硫电池、全固体电池、锂离子电容器、锂电池、镍氢电池、碱性干电池等。
88.电池中包含的电解液是使电解质溶解在溶剂中的溶液。该电解质只要用于通常的蓄电设备中，则可以为液态或凝胶状，根据负极活性物质和正极活性物质的种类而适当选择发挥作为电池的功能的物质即可。作为具体的电解质，例如可以适合使用公知的锂盐，可
以举出liclo4、libf6、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lib
10
cl
10
、lialcl4、licl、libr、lib（c2h5）4、cf3so3li、ch3so3li、licf3so3、lic4f9so3、li（cf3so2）2n、低级脂肪族羧酸锂等。
89.电解液中包含的溶剂没有特别限定。作为其具体例，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯等碳酸酯类、γ-丁内酯等内酯类、三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃等醚类、二甲基亚砜等亚砜类、1,3-二氧杂环戊烷和4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷等氧杂环戊烷类、乙腈、硝基甲烷等含氮化合物类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯等有机酸酯类、磷酸三乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等无机酸酯类、二乙二醇二甲醚类、三乙二醇二甲醚类、环丁砜类、3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类、1,3-丙磺酸内酯、以及1,4-丁磺酸内酯和萘酸磺内酯等磺酸内酯类等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。使用凝胶状的电解液时，作为凝胶化剂，可以添加腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、氧化烯系聚合物等。
90.本发明的粘合剂用于正极或负极中任一者的情况下，不使用本发明电极的一方的电极中，可以使用惯用的电极。
91.优选的实施方式之一中，本发明的电池包含使用了本发明的粘合剂的电极作为负极，包含惯用的电极作为正极。正极只要是蓄电设备中通常使用的正极，则没有特别限定。
92.或者，优选的另一实施方式之一中，本发明的电池包含使用了本发明的粘合剂的电极作为正极，包含惯用的电极作为负极。负极只要是蓄电设备中通常使用的负极，则没有特别限定。该情况下，优选形成正极时使用的本发明的浆料中所含的本发明的粘合剂溶液为包含本发明的粘合剂和n-甲基-2-吡咯烷酮的粘合剂溶液，如上所述，25℃下的剪切速度10s-1
的粘度为4pa
・
s以上且35pa
・
s以下，且以该溶液的25℃下的剪切速度10s-1
的粘度与剪切速度100s-1
的粘度的粘度比定义的ti为2以上且6以下。这是因为通过使浆料中的溶剂为nmp，可防止浆料中的正极活性物质的劣化，且通过使粘合剂nmp溶液的前述的条件下的粘度和ti分别为前述的规定的范围内，可以更为提高正极的剥离强度。
93.此外，正极和负极均可以是包含本发明的粘合剂的电极。
94.作为制造本发明的电池的方法，没有特别限定，可以例如如下所述制造。即，使负极和正极隔着聚丙烯多孔膜等隔膜聚合，根据电池形状卷取和/或折叠等，放入到电池容器中，注入电解液并封口。电池的形状可以是公知的硬币型、纽扣型、片材型、圆筒型、方型、扁平型等中的任一者。
95.本发明的电池在各种各样的用途中是有用的。例如，作为要求小型化、薄型化、轻量化、高性能化的便携终端中使用的电池，也是非常有用的。此外，要求柔软性的机器的电池、例如卷绕型干电池、层压型电池中，也可适合使用。
实施例
96.以下，对于本发明的实施例进行说明，但本发明不限于这些例子。除非另有说明，实施例中的%涉及质量。首先，测定方法和评价方法如以下所示。应予说明，本说明书中记载的物性值（或评价值）基于利用以下方法求得的值。
97.对于在后述的各实施例和比较例中使用的各pva的物性值、包含该各pva的粘合剂
水溶液和nmp溶液的评价、电极应用中的评价、和电池应用中的评价，按照以下的方法进行测定。
98.＜pva的改性率＞后述的各实施例和比较例中使用的pva的改性率（基于各pva的全部单体单元的摩尔数的源于单体（a）的单元的含有率）通过使用作为各pva的前体的乙烯基酯系聚合物、使用1h-nmr的方法而求得。
99.＜pva的皂化度＞后述的各实施例和比较例中使用的pva的皂化度根据jis-k6726：1994求得。
100.＜pva的聚合度＞后述的各实施例和比较例中使用的pva的聚合度（粘均聚合度）通过jis-k6726：1994中记载的方法求得。
101.例如，使用马来酸单甲酯作为单体（a）时，上述含有率通过以下的步骤求得。即，溶剂使用正己烷/丙酮，充分进行作为pva的前体的乙烯基酯系聚合物的再沉淀纯化3次以上后，将所得的纯化物在50℃的减压下进行2天干燥，制作分析用的样品。使该样品溶解于cdcl3中，使用1h-nmr在室温下测定。可以使用下式，由来自乙烯基酯系聚合物中的乙烯基酯单元的次甲基结构的峰α（4.7～5.2ppm）、和来自源于单体（a）的单元的甲基酯部分的甲基的峰β（3.6～3.8ppm）算出源于单体（a）的单元的含有率s。
102.s（摩尔%）＝｛（β的质子数/3）/（α的质子数＋（β的质子数/3））｝
×
100。
103.＜粘合剂水溶液和nmp溶液的粘度测定和ti的算出＞将在后述的各实施例和比较例中制备的固体成分浓度10质量%的粘合剂水溶液和固体成分浓度7.5质量%的粘合剂nmp溶液的任一者设为测定试样，使用e型粘度计（brookfield公司制），测定25℃下的剪切速度10s-1
和100s-1
的粘度。进一步地，由测定的值算出以25℃下的剪切速度10s-1
的粘度与剪切速度100s-1
的粘度的粘度比定义的ti。
104.＜正极应用中的锂离子二次电池的剥离强度（n/m）的测定＞对于后述的各实施例和比较例中制作的锂二次电池用电极（正极），测定从作为集电体的铝箔（正极）上剥离固化物（源于在实施例和比较例中制备的浆料的部分）时的强度。具体地，使用双面胶带（nichiban制双面胶带）使所得的锂离子二次电池用电极的浆料涂布面与不锈钢板贴合，使用50n的测力传感器（株式会社imada制）测定180
°
剥离强度（剥离宽度10mm、剥离速度100mm/分钟）。
105.＜正极应用中的锂离子二次电池的初次充放电效率、直流电阻＞针对后述各实施例和比较例中制作的硬币电池，使用市售的充放电试验机(toscat3100、东洋system制)实施试验。初始充电后，将流通3秒0.1ma的电流时的电阻值作为直流电阻。充电中，相对于锂电位进行0.2c(约1ma/cm2)的恒电流充电至4.2v。放电中，相对于锂电位进行0.2c(约0.5ma/cm2)的恒电流放电直至3v。将硬币电池放置在25℃的恒温槽中，在上述的条件下，实施初始充放电，测定充电容量、放电容量、直流电阻。初次充放电效率（%）通过式子：（放电容量）/（充电容量）
×
100而算出。
106.＜正极应用中的锂离子二次电池的放电容量维持率（%）的测定＞针对后述各实施例和比较例中制作的硬币电池，使用市售的充放电试验机(toscat3100、东洋system制)实施速率试验。充电中，相对于锂电位进行0.2c(约1ma/cm2)
的恒电流充电至4.2v。放电中，相对于锂电位进行0.2c(约0.5ma/cm2)的恒电流放电直至3v。将硬币电池放置在25℃的恒温槽中，在上述的条件下，实施初始充放电3个循环后，将放电的速率改变为5c，进行1个循环的充放电。将此时的5c的放电容量相对于0.2c的放电容量之比设为放电容量维持率（%）。
107.＜正极应用中的锂离子二次电池电极的碎片（
カケ
）产生数的评价＞对于在后述的各实施例和比较例中制作的锂离子二次电池用电极（正极），用φ14mm的冲切机冲切10片电极，计数活性物质从集电体上剥落的电极的片数。
108.（pva的制造）［pva-1］在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、共聚单体滴加口和聚合引发剂的添加口的反应器中，装入乙酸乙烯酯920质量份和甲醇80质量份，一边进行氮鼓泡一边在体系内进行30分钟的氮置换。选择衣康酸酐作为单体（a），通过氮气的鼓泡将衣康酸酐的甲醇溶液（浓度20%）进行氮置换。开始反应器的升温，内温达到60℃时，添加2,2'-偶氮双异丁腈(aibn)0.25质量份，引发聚合。在上述反应器中，滴加上述衣康酸酐的甲醇溶液，一边将聚合溶液中的单体组成比保持为恒定，一边在60℃聚合3小时后，进行冷却，终止聚合。直至聚合终止为止所添加的单体（a）的总量为0.7质量份，聚合终止时的固体成分浓度为33.3%。紧接着，一边在30℃、减压下时常地添加甲醇一边进行未反应的单体的除去，得到乙烯基酯系聚合物的甲醇溶液（浓度35%）。接着，在向该甲醇溶液中进一步加入甲醇而制备的乙烯基酯系聚合物的甲醇溶液790.8质量份（溶液中的上述聚合物为200.0质量份）中，添加氢氧化钠的10%甲醇溶液9.2质量份，在40℃进行皂化。皂化溶液的上述聚合物浓度为25%，相对于上述聚合物中的乙酸乙烯酯单元的氢氧化钠的摩尔比为0.007。添加氢氧化钠的甲醇溶液后，在约15分钟生成凝胶状物，因此将其利用粉碎器粉碎，进一步在40℃放置1小时，进行皂化。然后，加入乙酸甲酯500质量份，将残留的碱中和。使用酚酞指示剂，确认到中和结束后，过滤分离而得到白色固体。在该白色固体中加入甲醇2000质量份，在室温下放置洗涤3小时。重复3次该洗涤操作后，进行离心脱液而得到白色固体，将该得到的白色固体用干燥机在120℃加热处理4.5小时，得到pva-1。pva-1的各种制造材料等和其物性汇总示于表1。
109.［pva-2～pva―6］如以下所示的表1中所示的那样，改变乙酸乙烯酯和甲醇的装料量、聚合时使用的单体（a）的种类和其添加量和聚合率（聚合终止时的单体（乙酸乙烯酯和单体（a））的反应率（%），通过100
×
聚合终止时的乙烯基酯系聚合物质量/单体装料量算出）等的聚合条件、以及氢氧化钠的摩尔比等的皂化条件，除此以外，与pva-1的制造方法同样地制造各种pva。各pva的物性汇总示于以下的表1。
110.【表1】。
111.(聚乙烯醇缩醛系树脂的制造)［聚乙烯醇缩醛系树脂-1］在设置有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入丙酮150g、水100g、1-丁醛10g，一边利用磁力搅拌器搅拌一边用1分钟添加聚乙烯醇（皂化度99摩尔%、平均聚合度1700）50g。用5分钟将水50g和47质量%硫酸21.2g的混合溶液由滴加漏斗滴加，升温至30℃，进行5小时的反应。加入1摩尔/l氢氧化钠水溶液直至ph成为8后，利用过滤而取出固体物。用丙酮和水的质量比1：1的混合溶剂进行5次前述固体物的洗涤后，在120℃、压力0.005mpa的条件下干燥6小时，由此得到羟基量74的聚乙烯醇缩醛系树脂。对于作为后述的粘合剂溶液使用的聚合物，汇总示于后面的表2。
112.［聚乙烯醇缩醛系树脂-2］代替1-丁醛，而改变为1-壬醛，将聚乙烯醇（皂化度99摩尔%、平均聚合度1700）改变为聚乙烯醇（皂化度99摩尔%、平均聚合度2400），除此以外，与［聚乙烯醇缩醛系树脂-1］的制造方法同样地制造聚乙烯醇缩醛系树脂-2。对于作为后述的粘合剂溶液使用的聚合物，汇总示于后面的表2。
113.以下，在实施例和比较例中，对于上述制造的pva-1～pva-6，示出用于正极的形成的实施例。
114.・
pva水溶液的制备使用pva-1作为粘合剂的构成成分之一的pva。首先，利用前述的方法求得pva-1的改性率、皂化度和聚合度。接着，在pva-1中加入水，在80℃加热混合1小时，得到含有乙烯基醇系聚合物的固体成分浓度约10质量%的pva水溶液。固体成分浓度通过下述这样算出，即，在铝杯中称量pva水溶液3g，在热风干燥机中于105℃干燥固化3小时后，由残留的固体成分的质量算出。对于该pva水溶液，利用前述的方法测定粘度和算出ti。pva的物性（改性率、皂化度和聚合度）和pva水溶液的物性（粘度和ti）汇总示于后面的表3。
115.实施例1
・
pva的nmp溶液的制备在实施例1中，使用pva-1作为粘合剂的构成成分之一的pva（以下也称为“树脂a”）。在7.5质量份的pva-1中加入92.5质量份的nmp（富士膜和光纯药公司制），一边搅拌一边升温至80℃，进一步进行加热搅拌直至通过目视确认完全溶解，得到含有乙烯基醇系聚合物的固体成分浓度约为7.5质量%的pva的nmp溶液。固体成分浓度如下述这样算出：在铝杯中称量pva的溶液3g，利用热风干燥机在120℃进行4小时干燥固化后，由残留的固体成分的质量算出固体成分浓度。对于该pva的nmp溶液，利用前述的方法测定粘度和算出ti。进一步地，对于制备的pva的nmp溶液，利用前述的方法进行nmp溶解性的评价。pva的物性（改性率、皂化度和聚合度）、pva的nmp溶液的物性（粘度和ti）汇总示于后面的表3。
116.・
粘合剂溶液的制备作为上述的pva的nmp溶液和电解液溶胀性树脂，使用kynar（注册商标）hsv900（pvdf、arkema公司制）的nmp溶液，以形成为pva：电解液溶胀性树脂＝1：9的比率的方式将溶液混合，制备粘合剂溶液。应予说明，也将包含电解液溶胀性树脂的非pva树脂称为“树脂b”。
117.・
正极用浆料的制备
进一步地，在专用容器中投入上述的粘合剂溶液、作为正极活性物质的ncm（日本化学工业公司制、“cellseed c-5h”）、和作为导电助剂（导电赋予剂）的super-p（timcal公司制），使用行星搅拌器（are-250、thinky株式会社制）进行混炼，制备正极用浆料。投入时，以粘合剂溶液中的固体成分成为3质量份、ncm成为95质量份、super-p的固体成分成为2质量份的方式进行。即，正极用浆料中的活性物质与导电助剂与粘合剂的组成比以固体成分计为ncm粉末：导电助剂：粘合剂＝95：2：3（质量比）。
118.・
锂离子二次电池用正极的制作将如前所述所得正极用浆料使用棒涂机(t101、松尾产业株式会社制)涂布在铝箔(cst8g、福田金属箔粉工业株式会社制)的集电体上。在80℃下经过30分钟，用热风干燥机进行一次干燥后，使用辊压机(宝泉株式会社制)进行压延处理。然后，作为电池用电极(14mm) 冲裁后，在140℃下经过3小时，通过减压条件的二次干燥而制作硬币电池用正极。φ14mm的冲切制作10片，计数碎片产生数。另外，对于硬币电池中使用的电极，挑选没有碎片的电极。针对所制作的硬币电池用正极，通过前述方法进行剥离强度的测定。结果总结示于后述的表4中。
119.・
锂离子二次电池的制作将如前所述所得的电池用正极转移至氩气氛围下的手套箱(美和制作所株式会社制)中。负极使用金属锂箔(厚度0.2mm、16mm)，隔膜使用聚丙烯系(celgard#2400、polypore制)，电解液使用对于六氟磷酸锂(lipf6)、在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙基甲基酯(emc)中添加有碳酸亚乙烯酯(vc)而得到的混合溶剂体系(1m-lipf6、ec/emc=3/7vol%、vc2质量%)并注入。以所述的构成，制作硬币电池(2032型)。针对制作的硬币电池，通过前述方法进行初次充放电效率、5c放电容量维持率、直流电阻的测定。结果总结示于后述表4中。
120.实施例2-22分别从表2记载的物质中选择树脂a和树脂b，如表4中记载的那样改变树脂a：树脂b的比率，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行粘合剂溶液的制备、正极用浆料的制备、锂离子二次电池用正极的制作、锂离子二次电池的制作，实施同样的测定和评价。结果汇总示于后面的表3、表4中。
121.比较例1-17分别从表2记载的物质中选择树脂a和树脂b，如表4中记载的那样改变树脂a：树脂b的比率，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行粘合剂溶液的制备、正极用浆料的制备、锂离子二次电池用正极的制作、锂离子二次电池的制作，实施同样的测定和评价。结果汇总示于后面的表3、表4中。
122.【表2】
123.【表3】
。
124.【表4】
125.如上述表4所示，与比较例相比，实施例具有优异的剥离强度，在电极切断时难以产生碎片，具有优异的初次充放电效率、5c放电容量维持率、低的直流电阻。