高比容量钠离子电池正极材料其制备方法和钠离子电池与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是指一种高比容量钠离子电池正极材料其制备方法和钠离子电池。


背景技术：

2.从锂离子电池的商业化以来，锂离子电池就以高能量密度、高的能量转换效率、无自放电等众多优点在便携式移动设备等方面占据绝对的市场份额。随着全球能源危机的不断加深，以及环境问题的危害加剧，各国政府和汽车企业把节能减排作为汽车发展的主攻方向，锂离子电池又凭借自己独特的优势而成为动力电池方面的首选。然而，锂金属在地球上的储量有限，而且分布不均匀，随着锂离子电池在电动汽车领域的大规模应用，锂资源短缺必将成为电动汽车进一步发展的主要障碍。钠离子电池因其钠资源丰富、成本低廉和环境友好的特点，被认为是锂离子电池的重要替代。
3.在钠离子电池正极材料中，钠基层状过渡金属氧化物得到了广泛的关注。然而，目前的过渡金属氧化物材料依然存在着诸多问题，如容量偏低和循环稳定性差，这些问题限制了其商品化运用。早在1981年delmas等人合成了o3、o
′
3、p
′
3、p2等不同相的na
x
coo2，只有p2-na
x
coo2具有较好的电化学性能。na
x
mno2与na
x
coo2相比，具有较高的理论容量(约250mah/g)，并且价格低廉。除了o3、p2相外，o2相和水钠锰矿也表现出了电化学活性。
4.然而，由于充放电过程中存在持续的应力和扭曲，层状的na
x
mno2的循环性能很差。针对于此，隧道型锰氧化物na
0.44
mno2以其良好的稳定性引起了关注，但其的比容量约120mah/g，处于较低的水平。如溶胶凝胶法制备的隧道型锰氧化物na
0.44
mno2，1000周容量保持率为91.7％，而比容量仅为122mah/g，成为其应用的短板。。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种高比容量钠离子电池正极材料其制备方法和钠离子电池，具有比容量高、循环性能好和成本低廉的特点。
6.本发明可以通过以下技术方案来实现：
7.本发明公开了一种高比容量钠离子电池正极材料，该正极材料为诱导相变掺杂元素n和功能掺杂元素m实现共同掺杂改性的锰酸钠氧化物，该共同改性的锰酸钠氧化物的化学式为na
x
mn
1-y-znymz
o2，其中0.22≤x≤0.6、0《y《0.4、0≤z《0.2，n选自于sc、v、y、nb、mo、w和/或b中的一种或二种以上，m选自于ti、cr、fe、co、ni、cu、zn、zr、al、mg和/或k中的一种或二种以上。在本发明中，x的取值对于材料本体结构具有较大影响。当x》0.6时，锰酸钠本体材料将会形成层状结构，对层状结构的材料进行n元素的掺杂不再具有相转变的现象，隧道结构本身的储钠位点相较于层状结构来说偏少。x《0.22时，材料主要形成mn2o3。本发明的掺杂量针对隧道结构本体的材料进行诱导至层状材料，可以通过改变掺杂元素的含量获得复合的两相共存材料，此类型的材料可以兼具隧道结构的稳定性和层状结构的高容量的特点，当完全转变为层状材料时，相较于x》0.6的层状锰酸钠材料来说，其容量和稳定性更优
异，因为掺杂元素的存在，可以稳定在充放电过程中的结构转变，从而显示出更优越的性能。在本发明的取值范围内，层状结构的储钠位点多于隧道结构的储钠位点，有利于提升材料的容量。y和z在此范围内,能够引发材料结构的转变，但是如果掺杂量过高，会导致分相，杂质相将会影响材料的性能。诱导相转变的元素选择和mn的物理性质相关联，掺杂元素一般掺杂在过渡金属元素的位点，如果掺杂元素和mn的物理性质相似则不能够诱导结构的转变，仍然保持原有的隧道结构，而如果掺杂元素和mn的物理性质在某些方面有差别，则能够调控周围配位的离子，在烧结过程中更倾向于层状的生长。
8.本发明的另外一个方面在于保护上述高比容量钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、原料混合：按照该化学计量比分别称取对应的钠源、锰源、诱导相变掺杂源、功能掺杂源，充分混合均匀，得到预混料；
10.s2、高温烧结：把步骤s1所得的预混料进行高温烧结，冷却至室温，即可得到共同改性的锰酸钠氧化物钠离子电池正极材料。
11.进一步地，在步骤s2中高温烧结的条件为：烧结温度为500-1200℃，烧结时间为5-20h，升温速率为1-5℃/min。
12.进一步地，钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠、醋酸钠和/或氟化钠中的一种或二种以上。
13.进一步地，锰源为碳酸锰、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、一氧化锰、四氧化三锰和/或碱式氢氧化锰中一种或二种以上。
14.进一步地，功能掺杂源源为m元素相应的碳酸盐、氧化物、醋酸盐和/或硝酸盐中的一种或二种以上。
15.进一步地，诱导相变掺杂源源为n元素相应的二水合物、氧化物和/或碳化物中的一种或二种以上。
16.优选地，诱导相变掺杂源源选自二水合钨酸钠、三氧化钨、二氧化钨和/或碳化钨中的一种或二种以上。
17.优选地，诱导相变掺杂源源选自二水合钼酸钠、三氧化钼、二氧化钼和/或碳化钼中的一种或二种以上。
18.本发明的另外一个方面在于保护钠离子电池，具体地，该钠离子电池采用上述共同掺杂改性的锰酸钠氧化物作为正极材料。
19.本发明一种高比容量钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池，具有如下的有益效果：
20.通过对na
0.44
mno2进行共掺杂，从而诱导相变，材料本体的隧道结构向层状结构转变，极大提升了材料的储钠位点数量，能够用于可逆脱嵌的钠含量大幅提升，电化学性能增强，提升比容量。同时，引入与氧作用力较强的掺杂元素能够稳定材料在充放电过程当中的结构变化，增强了循环稳定性；通过功能性掺杂，可以在前面掺杂的基础上进一步增强材料结构稳定性和提高材料的比容量，能够打破材料原本的离子有序状态，电荷有序状态和钠/空位有序状态，从而抑制材料在充放电过程当中的相变，有利于循环稳定性的进一步提升。两者共同掺杂协同作用改善钠离子电池氧化物正极材料的电化学性能，使其具有更高的比容量和较好的循环性能。同时，材料采用水系粘结剂也能展现出优异的电化学性能，材料对
水稳定，有利于正极材料的保存和运输。
21.本发明使用资源丰富、成本低廉、环境友好的原料，并采用操作简单的高温固相合成法，因此具有生产成本低、合成工艺简单和环境友好的特点，有利于工业化生产，具有较好的应用前景。
附图说明
22.图1是应用实施例1的钠锰钨氧化物na
0.44
mn
0.98w0.02
o2合成材料的sem图。
23.图2是应用实施例1的钠锰钨氧化物na
0.44
mn
0.98w0.02
o2合成材料的xrd图
24.图3是应用实施例1的钠锰钨氧化物na
0.44
mn
0.98w0.02
o2与na
0.44
mno2半电池典型充放电曲线对比图。
25.图4是应用实施例1的钠锰钨氧化物na
0.44
mn
0.98w0.02
o2半电池循环性能图。
26.图5是应用实施例2的不同粘结剂钠锰钨氧化物na
0.44
mn
0.98w0.02
o2半电池充放电曲线对比图。
27.图6是应用实施例3的钠锰钼氧化物na
0.44
mn
0.98
mo
0.02
o2合成材料的sem图。
28.图7是应用实施例3的钠锰钼氧化物na
0.44
mn
0.98
mo
0.02
o2合成材料的xrd图
29.图8是应用实施例3的钠锰钼氧化物na
0.44
mn
0.98
mo
0.02
o2与na
0.44
mno2半电池典型充放电曲线对比图。
30.图9是应用实施例3的钠锰钼氧化物na
0.44
mn
0.98
mo
0.02
o2半电池循环性能图。
31.图10是应用实施例4的钠锰钨铝氧化物na
0.44
mn
0.93w0.02
al
0.05
o2与na
0.44
mno2半电池典型充放电曲线对比图。
32.图11是应用实施例4的钠锰钨铝氧化物na
0.44
mn
0.93w0.02
al
0.05
o2半电池循环性能图。
具体实施方式
33.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
34.本发明公开了一种高比容量钠离子电池正极材料，该正极材料为诱导相变掺杂元素n和功能掺杂元素m实现共同掺杂改性的锰酸钠氧化物，该共同改性的锰酸钠氧化物的化学式为na
x
mn
1-y-znymz
o2，其中0.22≤x≤0.6、0《y《0.4、0≤z《0.2，n选自于sc、v、y、nb、mo、w和/或b中的一种或二种以上，m选自于ti、cr、fe、co、ni、cu、zn、zr、al、mg和/或k中的一种或二种以上。
35.本发明的另外一个方面在于保护上述高比容量钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
36.s1、原料混合：按照该化学计量比分别称取对应的钠源、锰源、诱导相变掺杂源、功能掺杂源，充分混合均匀，得到预混料；
37.s2、高温烧结：把步骤s1所得的预混料进行高温烧结，冷却至室温，即可得到共同改性的锰酸钠氧化物钠离子电池正极材料。
38.进一步地，在步骤s2中高温烧结的条件为：烧结温度为500-1200℃，烧结时间为5-20h，升温速率为1-5℃/min。
39.进一步地，钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠、醋酸钠和/或氟化
钠中的一种或二种以上。
40.进一步地，锰源为碳酸锰、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、一氧化锰、四氧化三锰和/或碱式氢氧化锰中一种或二种以上。
41.进一步地，功能掺杂源源为m元素相应的碳酸盐、氧化物、醋酸盐和/或硝酸盐中的一种或二种以上。
42.进一步地，诱导相变掺杂源源为n元素相应的二水合物、氧化物和/或碳化物中的一种或二种以上。
43.优选地，诱导相变掺杂源源选自二水合钨酸钠、三氧化钨、二氧化钨和/或碳化钨中的一种或二种以上。
44.优选地，诱导相变掺杂源源选自二水合钼酸钠、三氧化钼、二氧化钼和/或碳化钼中的一种或二种以上。
45.本发明的另外一个方面在于保护钠离子电池，具体地，该钠离子电池采用上述共同掺杂改性的锰酸钠氧化物作为正极材料。
46.实施例1
47.本发明公开了一种高比容量钠离子电池正极材料，该正极材料为诱导相变掺杂元素n和功能掺杂元素m实现共同掺杂改性的锰酸钠氧化物，该共同改性的锰酸钠氧化物的化学式为na
x
mn
1-y-znymz
o2，其中0.22≤x≤0.6、0《y《0.4、0≤z《0.2。该正极材料的制备方法包括以下步骤：
48.s1、原料混合：按照该化学计量比分别称取对应的钠源、锰源、诱导相变掺杂源、功能掺杂源，充分混合均匀，得到预混料；
49.s2、高温烧结：把步骤s1所得的预混料进行高温烧结，冷却至室温，即可得到共同改性的锰酸钠氧化物钠离子电池正极材料。
50.在本实施例中，在步骤s2中高温烧结的条件为：烧结温度为1200℃，烧结时间为12h，升温速率为1℃/min。
51.在本实施例中，钠源为碳酸钠。锰源为碳酸锰、四氧化三锰和/或碱式氢氧化锰。
52.在本实施例中，n为sc，功能掺杂源源为m元素相应的氧化物；m为cr、fe、co；诱导相变掺杂源源为n元素相应的二水合物。
53.实施例2
54.本发明公开了一种高比容量钠离子电池正极材料，该正极材料为诱导相变掺杂元素n和功能掺杂元素m实现共同掺杂改性的锰酸钠氧化物，该共同改性的锰酸钠氧化物的化学式为na
x
mn
1-y-znymz
o2，其中0.22≤x≤0.6、0《y《0.4、0≤z《0.2。该正极材料的制备方法包括以下步骤：
55.s1、原料混合：按照该化学计量比分别称取对应的钠源、锰源、诱导相变掺杂源、功能掺杂源，充分混合均匀，得到预混料；
56.s2、高温烧结：把步骤s1所得的预混料进行高温烧结，冷却至室温，即可得到共同改性的锰酸钠氧化物钠离子电池正极材料。
57.在本实施例中，在步骤s2中高温烧结的条件为：烧结温度为850℃，烧结时间为5h，升温速率为5℃/min。
58.在本实施例中，钠源为碳酸氢钠、氢氧化钠。锰源为碳酸锰。
59.在本实施例中，n为v、y，功能掺杂源源为m元素相应的碳酸盐和硝酸盐；m为ti、cr、fe、co、ni；诱导相变掺杂源源为n元素相应的二水合物、氧化物。
60.实施例3
61.本发明公开了一种高比容量钠离子电池正极材料，该正极材料为诱导相变掺杂元素n和功能掺杂元素m实现共同掺杂改性的锰酸钠氧化物，该共同改性的锰酸钠氧化物的化学式为na
x
mn
1-y-znymz
o2，其中0.22≤x≤0.6、0《y《0.4、0≤z《0.2。该正极材料的制备方法包括以下步骤：
62.s1、原料混合：按照该化学计量比分别称取对应的钠源、锰源、诱导相变掺杂源、功能掺杂源，充分混合均匀，得到预混料；
63.s2、高温烧结：把步骤s1所得的预混料进行高温烧结，冷却至室温，即可得到共同改性的锰酸钠氧化物钠离子电池正极材料。
64.在本实施例中，在步骤s2中高温烧结的条件为：烧结温度为500℃，烧结时间为20h，升温速率为3℃/min。
65.在本实施例中，钠源为硝酸钠、氯化钠、醋酸钠和氟化钠。锰源为醋酸锰、硫酸锰、二氧化锰、三氧化二锰。
66.在本实施例中，n为mo、w和b，功能掺杂源源为m元素相应的碳酸盐、氧化物、醋酸盐和硝酸盐；m为、al、mg和k；诱导相变掺杂源源为n元素相应的二水合物、氧化物和碳化物。
67.实施例4
68.本发明公开了一种高比容量钠离子电池正极材料，该正极材料为诱导相变掺杂元素n和功能掺杂元素m实现共同掺杂改性的锰酸钠氧化物，该共同改性的锰酸钠氧化物的化学式为na
x
mn
1-y-znymz
o2，其中0.22≤x≤0.6、0《y《0.4、0≤z《0.2。该正极材料的制备方法包括以下步骤：
69.s1、原料混合：按照该化学计量比分别称取对应的钠源、锰源、诱导相变掺杂源、功能掺杂源，充分混合均匀，得到预混料；
70.s2、高温烧结：把步骤s1所得的预混料进行高温烧结，冷却至室温，即可得到共同改性的锰酸钠氧化物钠离子电池正极材料。
71.在本实施例中，在步骤s2中高温烧结的条件为：烧结温度为1000℃，烧结时间为14h，升温速率为3℃/min。
72.在本实施例中，钠源为氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠、醋酸钠和氟化钠。锰源为硫酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、一氧化锰、四氧化三锰和碱式氢氧化锰。
73.在本实施例中，n为mo、w，功能掺杂源源为m元素相应的碳酸盐、氧化物、醋酸盐和硝酸盐；m为cu、zn、mg和k；诱导相变掺杂源源为n元素相应的二水合物、氧化物和碳化物。
74.实施例5
75.本发明公开了一种高比容量钠离子电池正极材料，该正极材料为诱导相变掺杂元素n和功能掺杂元素m实现共同掺杂改性的锰酸钠氧化物，该共同改性的锰酸钠氧化物的化学式为na
x
mn
1-y-znymz
o2，其中0.22≤x≤0.6、0《y《0.4、0≤z《0.2。该正极材料的制备方法包括以下步骤：
76.s1、原料混合：按照该化学计量比分别称取对应的钠源、锰源、诱导相变掺杂源、功能掺杂源，充分混合均匀，得到预混料；
77.s2、高温烧结：把步骤s1所得的预混料进行高温烧结，冷却至室温，即可得到共同改性的锰酸钠氧化物钠离子电池正极材料。
78.在本实施例中，在步骤s2中高温烧结的条件为：烧结温度为900℃，烧结时间为10h，升温速率为3℃/min。
79.在本实施例中，钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠、醋酸钠和氟化钠。锰源为碳酸锰、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、一氧化锰、四氧化三锰和碱式氢氧化锰。
80.在本实施例中，n为sc、v、y、nb、mo、w和b，功能掺杂源源为m元素相应的碳酸盐、氧化物、醋酸盐和硝酸盐；m为ti、cr、fe、co、ni、cu、zn、zr、al、mg和/或k；诱导相变掺杂源源为n元素相应的二水合物、氧化物和碳化物。
81.应用实施例1
82.将na2co3,mnco3,wo3按摩尔比0.22:0.98:0.02通过球磨均匀混合，然后在玛瑙研钵中研磨均匀后，在马弗炉中以2℃/min的升温速度升温至950℃保温15h，然后随炉自然冷却至室温，即得na
0.44
mn
0.98w0.02
o2。颗粒的粒径为2-10μm，厚度大约为1μm左右，呈正六边形块状的颗粒，表面呈现光滑的状态，说明材料的结晶性良好，其表面形貌如如图1所示。图2的xrd显示该材料为明显的层状结构，空间群为p63/mmc,pdf卡片为2751，出现了归属于层状结构的p2主峰,该主峰的衍射强度强，代表材料较好的结晶性，没有出现其他明显的杂质。
83.将该材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按8:1:1的比例混合均匀后，加入有机溶剂n-甲基毗咯烷酮(nmp)作为分散剂，将材料均匀涂在铝箔上，再放入100℃烘箱中烘烤12h后冲压成直径为12mm的正极片。以金属钠片为负极，whatman gf/d为隔膜,以1mol/l naclo
4 ec:dec:fec＝49：49：2v％为电解液，在氧压和水压均在1ppm以下的充满高纯氩气的手套箱中装配电池，然后在电池测试系统上进行充放电测试，测试条件钟的电流密度为12ma/g，电压范围为2-4v，测试结果如图3和图4。图中可观察到与隧道型na
0.44
mno2相比，na
0.44
mn
0.98w0.02
o2材料比容量得到极大地提升，比容量从原本的110mah/g提高至210m ah/g，主要的容量增长的部分来源于2.2v左右的平台，归因于mn
3
/mn
4
的氧化还原。充放电曲线的可逆性程度较好，代表在充放电过程当中的极化较小，有利于提升材料的结构稳定性，将材料循环30周，容量保持率为96.7％，循环稳定性优异，电化学性能得到明显增强。
84.应用实施例2
85.将实施例1中合成的材料na
0.44
mn
0.98w0.02
o2与乙炔黑、cmc按8:1:1的比例混合均匀后，加入去离子水作为分散剂，将材料均匀涂在铝箔上，再放入100℃烘箱中烘烤12h，然后后冲压成直径为12mm的正极片。以金属钠片为负极，whatman gf/d为隔膜,以1mol/l naclo
4 ec:dec:fec＝49：49：2v％为电解液，在氧压和水压均在1ppm以下的充满高纯氩气的手套箱中装电池，然后在电池测试系统上进行充放电测试，测试条件中的电流密度为12ma/g，电压范围为2-4v，测试结果如图5。在使用水性粘结剂后，na
0.44
mn
0.98w0.02
o2依然具有与之前相似的性能，充放电曲线的平台基本保持一致，表明即便使用水系粘结剂，材料的本体结构也未受到水的破坏，对水稳定性较好，并且电化学性能未发生变化，表明与一般锰氧化物相比，na
0.44
mn
0.98w0.02
o2材料结构稳定性好，对水稳定，材料存放条件不苛刻，满足实际应用要求。
86.应用实施例3
87.将na2co3,mnco3,na2moo4按摩尔比0.2:0.98:0.02通过球磨均匀混合，然后在玛瑙研钵中研磨均匀后，在马弗炉中以2℃/min的升温速度升温至950℃保温15h，然后随炉自然冷却至室温，即得na
0.44
mn
0.98
mo
0.02
o2。颗粒的粒径为2-5μm，厚度大约在1μm左右，大小不均一，但是全部呈现规整的六边形形貌，结晶性较好，其表面形貌如如图6所示。图7的xrd显示该材料出现了非常明显的来自层状结构的的主峰，空间群为p63/mmc,pdf卡片为2751，出现了归属于层状结构的p2主峰,该主峰的衍射强度强，代表材料较好的结晶性，出现了部分的来自于原料的杂质峰，说明此时的掺杂浓度可能偏高。
88.将该材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按8:1:1的比例混合均匀后，加入有机溶剂n-甲基毗咯烷酮(nmp)作为分散剂，将材料均匀涂在铝箔上，再放入100℃烘箱中烘烤12h后冲压成直径为12mm的正极片。以金属钠片为负极，whatman gf/d为隔膜,以1mol/l naclo
4 ec:de c:fec＝49：49：2v％为电解液，在氧压和水压均在1ppm以下的充满高纯氩气的手套箱中装配电池，然后在电池测试系统上进行充放电测试，测试条件中的电流密度为12ma/g，电压范围为2-4v，测试结果如图8和图9所示。与隧道型na
0.44
mno2相比，na
0.44
mn
0.98
mo
0.02
o2材料比容量得到较大地提升，比容量从原本的110mah/g提高至140mah/g，主要的容量增长的部分来源于2.2v左右的平台，归因于mn
3
/mn
4
的氧化还原。充放电曲线的可逆性程度较好，代表在充放电过程当中的极化较小，有利于提升材料的结构稳定性，此外，掺杂后的材料的平台没有那么明显，表明部分相变受到了抑制。循环30周，容量保持率为91.3％，电化学性能得到提升。
89.应用实施例4
90.将na2co3,mnco3,wo3，al2o3按摩尔比0.22:0.93:0.02:0.025通过球磨均匀混合，然后在玛瑙研钵中研磨均匀后，在马弗炉中以2℃/min的升温速度升温至950℃保温15h，然后随炉自然冷却至室温，即得na
0.44
mn
0.93w0.02
al
0.05
o2。xrd显示该材料为纯的层状结构。将该材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按8:1:1的比例混合均匀后，加入有机溶剂n-甲基毗咯烷酮(nmp)作为分散剂，将材料均匀涂在铝箔上，再放入100℃烘箱中烘烤12h后冲压成直径为12mm的正极片。以金属钠片为负极，whatman gf/d为隔膜,以1mol/l naclo4ec:dec:fec＝49：49：2v％为电解液，在氧压和水压均在1ppm以下的充满高纯氩气的手套箱中装配电池，然后在电池测试系统上进行充放电测试，测试条件中的电流密度为12ma/g，电压范围为2-4v，测试结果如图10和图11所示。与隧道型na
0.44
mno2相比，na
0.44
mn
0.93w0.02
al
0.05
o2材料比容量得到更大的提升，比容量从原本的110mah/g提高至225mah/g，比单独掺杂的材料容量提升更多，这可能是因为功能掺杂元素促进相转变更完全的进行，造成储钠位点的进一步的提升，除此之外，多平台的趋势得到了抑制，说明功能元素能够抑制部分相变，进一步稳定住结构，电池材料循环30周后，容量保持率为90％，循环稳定性得到提升。
91.综上所述，利用钨/钼离子对钠离子电池氧化物正极进行掺杂的方法效果显著，简便易行，安全性高，不仅提高了材料的容量，且保留了材料本身的循环性能，该方法有广阔的研究前景和应用价值。
92.上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本
发明的保护范围。