一种含磷催化裂化催化剂及其制备方法与流程

技术特征：
1.一种含磷的催化裂化催化剂，其包括具有二级孔的气相超稳y型分子筛、经四氯化硅及混合酸处理的具有介孔的基质材料、磷组分和稀土，其中所述的超稳y型分子筛颗粒与基质的界面上超稳y型分子筛的二级孔道与基质的介孔孔道连接畅通，其中所述催化剂孔体积大于0.4ml
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g-1
，比表面积大于290m2·
g-1
，所述的基质材料包括粘土、铝溶胶、拟薄水铝石和氧化硅粘结剂，磷组分含量以p2o5计为0.01～5重量％，稀土的含量以re2o3计为0.5～5重量％例如1～4重量％。2.按照权利要求1所述的含磷的催化裂化催化剂，其中，包括以干基计10～50重量％的超稳y型分子筛、以干基计20～55重量％的粘土、以氧化铝计2～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计5～25重量％的拟薄水铝石、以氧化硅计10～25重量％的硅粘结剂、0.5％～5％重量p2o5和以re2o3计0.5～5重量％的稀土，所述含磷的催化裂化催化剂孔体积为0.4-0.45ml
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g-1
，比表面积为290-320m2·
g-1
，磨损指数不超过1.5％.h-1
。3.一种含磷的催化裂化催化剂制备方法，包括以下步骤：(1)使未经改性的nay分子筛与包括氧化铝粘结剂和硅粘结剂的粘结剂、粘土和水混合，打浆和喷雾干燥成型，于280～380℃下焙烧1～4小时，得到催化剂微球a；所述的氧化铝粘结剂为铝溶胶和拟薄水铝石；(2)使催化剂微球a与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到催化剂微球b；(3)使所述催化剂微球b于温度350～450℃、含40～60体积％水蒸汽的气氛下焙烧4～6小时，任选干燥，得到催化剂微球c；(4)使所述催化剂微球c与sicl4气体接触反应，然后经洗涤、过滤，得到催化剂微球d；其中，sicl4：以干基计的催化剂微球c的重量比＝0.03～0.2：1，反应温度为250～450℃，反应时间10分钟至5小时，所述催化剂微球c的水含量优选不超过1重量％；(5)使催化剂微球d与磷化合物接触进行磷改性处理，焙烧，得催化剂微球e；(6)使所述催化剂微球e与无机酸及有机酸溶液在40～70℃温度下接触至少60分钟，过滤、任选洗涤及干燥，得到催化剂成品。4.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的未经改性的nay分子筛是水热合成的nay分子筛只经过水洗涤且洗涤后测定nay分子筛滤饼的ph值为7～9优选为7～8。5.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的焙烧温度为300～350℃。6.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的离子交换反应的温度为20～60℃优选为25～45℃。7.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中离子交换反应的交换时间为90～120分钟，所述的稀土盐溶液为稀土盐的水溶液，所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。8.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧的温度为370～420℃。9.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧的气氛为含45～55体积％水蒸汽的气氛。
10.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧的时间为5～6小时。11.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的催化剂微球c与sicl4气体接触反应的温度为280～420℃，步骤(4)中所述的催化剂微球c与sicl4气体接触反应的反应时间为0.2小时至2小时。12.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的催化剂微球c与sicl4气体接触反应，sicl4与催化剂微球c的重量比为0.05～0.15：1。13.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(5)所述磷改性处理的方法包括：将催化剂微球d与含有磷化合物的溶液在15～60℃的条件下接触反应10～100分钟，过滤，洗涤，干燥，焙烧；其中，所述含有磷化合物的溶液与催化剂微球d接触形成的混合物中，水与催化剂微球d的重量比为1～3优选1.5～2，磷化合物(以p2o5计)与催化剂微球d的重量比为0.0002～0.08优选0.0005～0.015。14.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的催化剂微球e与无机酸及有机酸溶液接触，先将步骤(5)得到的催化剂微球e与中等强度以上的无机酸以及水混合，在40～70℃下进行第一接触至少60分钟，中等强度以上的无机酸溶液中中等强度以上的无机酸的摩尔浓度为0.01mol/l～0.15mol/l；然后加入有机酸，有机酸与以干基计的催化剂微球e的重量比为0.02～0.10：1，在40～70℃进行第二接触至少60分钟，经过滤、洗涤及干燥，得到催化裂化催化剂。15.按照权利要求13所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述中等强度以上的无机酸溶液与以干基计的催化剂微球e的重量比为6～12：1，第一接触的温度为50～60℃，接触的时间为60～120分钟，第二接触的温度为50～60℃，接触时间为60～120分钟。16.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，以催化剂微球a的重量为基准，所述催化剂微球a含有以干基计10重量％～50重量％的未改性nay型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘结剂、以氧化硅计10～30重量％的硅粘结剂和以干基计10重量～80重量％的粘土。17.按照权利要求3或16所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂微球a中含有：以干基计10～50重量％的未改性nay型分子筛、以干基计20～55重量％的粘土、以氧化铝计2～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计5～25重量％的拟薄水铝石和以氧化硅计10～25重量％的硅粘结剂。18.权利要求3～17任一项所述催化裂化催化剂制备方法得到的催化裂化催化剂。19.按照权利要求18所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化裂化催化剂含有0.5％～1.5％重量p2o5和以re2o3计0.5～5重量％的稀土。20.一种催化裂化方法，包括将烃油与权利要求1、2、18或19所述的催化裂化催化剂接触反应的步骤，其中优选的，所述反应的反应温度为480～520℃，反应时间为0.5～5秒，剂油比为2～10重量比。

技术总结
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种含磷的催化裂化催化剂及其制备方法，所述含磷的催化裂化催化剂，其包括具有二级孔的气相超稳Y型分子筛、经四氯化硅及混合酸处理的具有介孔的基质材料、磷组分和稀土，其中所述的超稳Y型分子筛颗粒与基质的界面上超稳Y型分子筛的二级孔道与基质的介孔孔道连接畅通。所述制备方法包括将未经改性的NaY分子筛、包括硅粘结剂和氧化铝粘结剂的粘结剂、粘土和水混合，打浆和喷雾干燥、焙烧、进行稀土离子交换改性、缓和水热超稳改性处理、SiCl4气相超稳改性、引入磷和酸处理的步骤。该方法制备的含磷催化裂化催化剂具有较高重油转化性活性和较低的焦炭选择性，汽油收率较高。汽油收率较高。


技术研发人员：周灵萍 沙昊 严加松 张杰潇 袁帅 张蔚琳 许明德 宋海涛
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
技术研发日：2021.08.11
技术公布日：2023/2/17