水质多参数在线监测方法及系统与流程

1.本发明涉及石油化工技术领域，特别涉及一种水质多参数在线监测方法及系统。


背景技术：

2.随着工业互联网的逐步应用，实现炼油企业安全生产关键数据的云端汇聚和在线监测十分必要。以炼化行业智能防腐为例，炼油企业正在全面迈向“五年一修”的长周期运行目标，原油劣质化、操作优化调整频繁、操作管理经验流失等问题的存在，使炼油装置腐蚀日益成为影响装置安全长周期运行的关键因素。特别是蒸馏装置塔顶低温腐蚀现已成为影响装置安全长周期运行的一个突出、共性问题。对于塔顶系统低温腐蚀的控制，单纯依靠材质升级往往事倍功半，而良好的工艺防腐是解决问题的关键。随着现代通讯技术、大数据技术、机理模型技术等的迅猛发展，设备安全性正向可靠性、感知能力、自愈、智能控制方向发展，以“一脱三注”为主要内容的工艺防腐作为一个“测量—分析—反馈”的过程，与自动化、智能化技术结合，从离线、经验驱动、人为操作向实时、在线、模型驱动、自动控制转变是必然发展趋势，塔顶精准自动加注是控制塔顶腐蚀的发展方向。
3.目前国内工艺防腐仍然主要依赖人工经验，距离自动化、智能化的工艺防腐还有很大差距。主要体现在塔顶含硫污水缺乏可靠的在线监测手段，分析化验频率低、时效性差，不能及时反映腐蚀情况，更难以满足实时控制的要求。现有技术大部分仅实现了ph值的在线监测，由于含硫污水含有部分轻质油，系统可靠性不高，维护难度大，不能长周期运行。例如中国专利cn201780497u通过在线ph计实现注氨的自动控制，为延长仪表的使用寿命，提高可靠性，增设了过滤器。但总铁离子、氯离子和氨氮缺乏在线监测，或现有的监测手段不适应于含硫污水的监测环境，从而没有大范围的推广使用。ph值、氯离子、铁离子和氨氮含量的在线实时监测是工艺防腐智能控制的基础，ph值能够反映腐蚀环境，与中和剂的连接反馈密切相关，氨氮能够反映塔顶结盐的趋势，氯离子能够反映露点腐蚀的情况，铁离子能够间接反映腐蚀状况，并以此为依据调整缓蚀剂的添加量，这几种离子是控制塔顶腐蚀必须检测的项目，目前主要依靠线下人工化验解决。
4.因此，亟需一种水质多参数在线监测方法及系统，从而为塔顶精准自动加注创造有利条件。
5.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种水质多参数在线监测方法及系统，可同时实现ph值、氯离子、铁离子和氨氮含量的多参数在线监测，测量数据的可靠性更高，可为塔顶精准自动加注创造更为有利的条件。
7.为实现上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种水质多参数在线监测方法，包括如下步骤：a、从塔顶污水管线引出待监测的含硫污水样液；b、通过多参数传感
器上的ph电极、铵离子电极以及钾离子电极在线监测样液的ph值和铵离子浓度；钾离子电极用于检测所述样液中的钾离子含量，该钾离子含量作为干扰量从铵离子浓度的检测值中扣除；c、根据ph值和铵离子浓度获取氨浓度，进而通过计算获取总氨氮浓度值。
8.进一步，上述技术方案中，步骤b中的多参数传感器上还设有温度电极，用于对ph电极、铵离子电极以及钾离子电极测量值的温度补偿。
9.进一步，上述技术方案中，钾离子含量的干扰量可通过变送器进行自动扣除。
10.进一步，上述技术方案中，步骤c中的总氨氮浓度值获取方式具体为：根据ph值和所述变送器内置的标准曲线获取铵离子浓度和氨浓度的比值数据；通过监测到的铵离子浓度以及比值数据计算获取所述氨浓度；将铵离子浓度和氨浓度相加获取总氨氮浓度值。
11.根据本发明的第二方面，本发明提供了一种水质多参数在线监测方法，包括如下步骤：a、从塔顶污水管线引出待监测的含硫污水样液；b、通过多参数传感器上的ph电极、铵离子电极以及钾离子电极在线监测样液的ph值和铵离子浓度；钾离子电极用于检测样液中的钾离子含量，该钾离子含量作为干扰量从铵离子浓度的检测值中扣除；c、根据ph值和铵离子浓度获取氨浓度，进而通过计算获取总氨氮浓度值；d、在同一在线监测单元中，通过比色法将样液中的铁离子和氯离子在同一光照波长范围下达到最大吸光度，进而在同一在线监测单元中按顺序并周期性地获取铁离子浓度和氯离子浓度。
12.进一步，上述技术方案中，步骤d中的铁离子浓度的获取方式可具体为：采用亚铁离子在ph值为3至9之间的所述样液与显色剂、缓冲溶液生成稳定的橙红色络合物，并在所述波长范围下使铁离子达到最大吸光度；通过吸光度与浓度曲线图，获取铁离子浓度。
13.进一步，上述技术方案中，显色剂为0.4％-1％邻菲啰林水溶液；缓冲溶液为乙酸铵和冰乙酸的混合水溶液。
14.进一步，上述技术方案中，步骤d中的氯离子浓度的获取方式可具体采用二苯卡巴肼间接分光光度法、硫氰酸汞间接分光光度法或硝酸汞-二苯卡巴腙分光光度法使得氯离子在同一所述波长范围下达到最大吸光度；通过吸光度与浓度曲线图，获取氯离子浓度。
15.进一步，上述技术方案中，步骤b中的多参数传感器上还设有温度电极，用于对ph电极、铵离子电极以及钾离子电极测量值的温度补偿。
16.进一步，上述技术方案中，钾离子含量的干扰量可通过变送器进行自动扣除。
17.进一步，上述技术方案中，步骤c中的总氨氮浓度值获取方式具体为：根据ph值和变送器内置的标准曲线获取铵离子浓度和氨浓度的比值数据；通过监测到的铵离子浓度以及比值数据计算获取所述氨浓度；将铵离子浓度和氨浓度相加获取所述总氨氮浓度值。
18.根据本发明的第三方面，本发明提供了一种水质多参数在线监测系统，包括多参数传感器，该多参数传感器具体包括：电极端，其上设有ph电极、铵离子电极以及钾离子电极；ph电极用于监测样液的ph值以及对三个电极测量值的温度补偿；铵离子电极用于监测所述样液的铵离子浓度；钾离子电极用于检测样液中的钾离子含量，该钾离子含量作为干扰量从所述铵离子浓度的检测值中扣除；接头端，其上设有用于数据传输的接线端子以及用于清洗三个电极的清洗管路接头。
19.进一步，上述技术方案中，监测系统包括：取样单元，其通过在含硫污水管线上开孔引流获取样液；在线监测单元，其将多参数传感器和铁、氯离子检测器集成在一起，并对样液分别进行ph值、总氨氮浓度的监测和铁、氯离子的浓度监测。
20.进一步，上述技术方案中，清洗管路接头与空压机管线连接，用于对三个电极进行喷雾清洗，清洗喷嘴设于三个电极之间，通过压缩空气在电极周围形成湍流，实现对污垢和生物粘膜的清理。
21.进一步，上述技术方案中，在线监测单元监测分析的数据通过modbus协议将数据传送至物联网远程数据传输设备，进而将数据传送至云平台实现远程数据传输。
22.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
23.1)本发明通过三电极法既可进行样液的ph值测量，又可进行铵离子浓度的测量，同时通过钾离子的补偿电极、ph电极作为补偿电极参与铵离子浓度和总氨氮浓度值的换算以及温度电极的温度补偿，可使计算获得的氨氮(nh
4 -n)总浓度数据更为精确；
24.2)本发明将铁离子、氯离子检测器设置在与多参数传感器所在的同一个在线监测单元中，占用空间小且检测更加方便；
25.3)铁离子和氯离子测量采用比色法，通过显色剂的选择和配比，使铁离子和氯离子在同一波长范围下达到最大吸光度，使得使用同一个检测器分别测量两种离子浓度成为可能，且可通过流程设计实现两种离子浓度测量的二合一。
26.上述说明仅为本发明技术方案的概述，为了能够更清楚地了解本发明的技术手段并可依据说明书的内容予以实施，同时为了使本发明的上述和其他目的、技术特征以及优点更加易懂，以下列举一个或多个优选实施例，并配合附图详细说明如下。
附图说明
27.图1是本发明水质多参数在线监测方法实施例1的流程示意图。
28.图2是本发明水质多参数在线监测系统的设备连接示意图。
29.图3是本发明水质多参数在线监测系统中多参数传感器的结构示意图。
30.图4是本发明多参数传感器电极端的结构示意图。
31.图5是本发明含硫污水样液不同ph值对应的铵离子浓度和氨浓度标准曲线。
32.图6是本发明水质多参数在线监测方法实施例2的流程示意图。
33.主要附图标记说明：
34.1-多参数传感器，11-ph电极，12-铵离子电极，13-钾离子电极，14-清洗喷嘴，15-电极保护罩，16-清洗管路接头，17-接线端子，18-温度电极。
具体实施方式
35.下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
36.除非另有其他明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其他元件或其他组成部分。
37.在本文中，为了描述的方便，可以使用空间相对术语，诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等，来描述一个元件或特征与另一元件或特征在附图中的关系。应理解的是，空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如，如果在图中的物件被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下”的元件将
取向在所述元件或特征的“上方”。因此，示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。物件也可以有其他取向(旋转90度或其他取向)且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。
38.在本文中，术语“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位，并不是用以限定特定的位置或相对关系。换言之，在一些实施例中，术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。
39.实施例1
40.如图1所示，本发明实施例1的水质多参数在线监测方法，包括如下步骤：
41.步骤s101，从塔顶污水管线引出待监测的含硫污水样液。具体地，可通过管道开孔引流或明渠开放式加装自吸泵抽取，引出的管路上可通过设置减压控制阀来减少外部压力，避免产生气泡或压力过大导致数据波动。管路中还可设置过滤单元，过滤掉含硫污水中的固体颗粒物。经过滤后的含硫污水进入流通池，在此处进行后续的ph值和铵离子浓度的测量。设备连线如图2所示。
42.步骤s102，通过多参数传感器上的ph电极、铵离子电极以及钾离子电极在线监测样液的ph值和铵离子浓度；钾离子电极用于检测样液中的钾离子含量，该钾离子含量作为干扰量从铵离子浓度的检测值中扣除。具体地，本发明的多参数传感器1设有三个电极(参见图3、图4)，分别为ph电极11、铵离子电极12以及钾离子电极13，三个电极呈三角形分布，三个电极之间设有清洗喷嘴14。通过ph电极11、铵离子电极12可分别在线测取样液的ph值和铵离子浓度。ph值的测量范围为0-14，测量铵离子浓度的最终目的是为了通过分析计算获取总氨氮(nh
4 -n)浓度，而总氨氮浓度通过钾离子补偿电极和ph电极对nh
4
信号进行补偿，其中，铵离子电极12为测量电极，钾离子电极13为补偿电极，ph电极11既可以作为测量电极测量ph值，又可以作为温度补偿电极。含硫污水样液中的钾离子会对测量产生正干扰，因为它的大小和电荷与铵离子相似。钾离子电极可测量样液中钾离子的含量，测量后本实施例采用的t80变送器可自动扣除钾离子的干扰量。另外，铵离子电极只能测量样液中铵离子(nh
4
)的浓度，ph电极除了可测量样液的ph值外，还作为补偿电极参与t80变送器内置曲线中铵离子浓度和总氨氮浓度值的换算。除以上三个电极外，本发明的多参数传感器1还有温度补偿功能，即在电极端设有温度电极18。铵离子和氨在水溶液中按ph值以一定比例共存，越是酸性的ph值越有利于nh
4
，越是碱性的ph值越有利于溶解的氨气(nh3)。
43.步骤s103，根据步骤s102中测取的ph值和铵离子浓度获取氨浓度，进而通过计算获取总氨氮浓度值。由于铵离子电极只能测量铵离子(nh
4
)浓度而无法测量氨(nh3)浓度，而铵离子和氨在水溶液中以一定比例共存，该比例系数与ph值相关，由实验测得相关数据见表1(nh
4
和nh3随ph值变化的比例分配)。
44.表1
45.[0046][0047]
如表1所示，在ph值为9.2时，比例系数是1:1；在ph值为7时，几乎所有的氨都处于铵态(nh
4
)；而在ph值为11时，几乎所有的氨都处于氨态(nh3)，也就是说，越是酸性的ph值越有利于nh
4
，越是碱性的ph值越有利于溶解的氨气(nh3)。因此，需要通过测量的ph值和铵离子浓度去计算获取氨浓度，本实施例通过测取的样液ph值和t80变送器内置的标准曲线(参见图5)，可以得出铵离子(nh
4
)浓度与氨(nh3)浓度的比值，进而通过测得的nh
4
浓度得出nh3浓度，将nh
4
浓度与nh3浓度相加，以n计，即可得出氨氮(nh
4 -n)总浓度。
[0048]
本实施例1的水质多参数在线监测方法通过三电极法既可进行样液的ph值测量，又可进行铵离子浓度的测量，同时通过钾离子的补偿电极以及ph电极测取的数据参与t80变送器内置曲线中铵离子浓度和总氨氮浓度值的换算，再加上温度补偿功能，可使计算获得的氨氮(nh
4 -n)总浓度数据更为精确。
[0049]
实施例2
[0050]
如图6所示，本实施例2的水质多参数在线监测方法是在实施例1的基础上在同一在线监测单元中进一步监测铁离子浓度和氯离子浓度。具体步骤如下：
[0051]
步骤s201，从塔顶污水管线引出待监测的含硫污水样液。该步骤的具体内容与实施例1的相应步骤相同，在此不再赘述。
[0052]
步骤s202，通过多参数传感器上的ph电极、铵离子电极以及钾离子电极在线监测样液的ph值和铵离子浓度；钾离子电极用于检测样液中的钾离子含量，该钾离子含量作为干扰量从铵离子浓度的检测值中扣除。该步骤的具体内容与实施例1的相应步骤相同，在此不再赘述。
[0053]
步骤s203，根据ph值和铵离子浓度获取氨浓度，进而通过计算获取总氨氮浓度值。该步骤的具体内容与实施例1的相应步骤相同，在此不再赘述。
[0054]
步骤s204，在同一在线监测单元中，通过比色法将样液中的铁离子和氯离子在同一光照波长范围下达到最大吸光度，进而在同一在线监测单元中按顺序并周期性地获取铁离子浓度和氯离子浓度。
[0055]
具体地，铁离子和氯离子浓度采用比色法进行测量，铁离子的测量首先需要通过还原剂(本实施例采用8％-12％的盐酸羟胺，参见表2)将高价铁离子还原为亚铁离子。铁离子浓度的测量采用亚铁离子在ph值为3至9之间的样液中与邻菲啰林生成稳定的橙红色络合物，在一定波长下呈现最大的吸光度进行测量。优选而非限制性地，可使用0.4％-1％邻菲啰林水溶液作为显色剂，使用乙酸铵和冰乙酸的混合水溶液作为缓冲溶液。依据前期实验预先绘制吸光度和铁离子浓度之间的曲线图，通过测量最大吸光度的波长在430-490nm之间，回归曲线y＝2.9502x 0.2456(其中y为fe2 离子浓度，x为吸光度)，误差r2＝0.99，若
吸光度超过一定范围，需要对原溶液进行稀释一定的倍数。铁离子测量试剂具体如表2所示：
[0056]
表2-铁离子测量试剂
[0057][0058]
氯离子浓度的测量可采用二苯卡巴肼间接分光光度法、硫氰酸汞间接分光光度法或硝酸汞-二苯卡巴腙分光光度法，这三种方法测量氯离子的分析波长与铁离子的接近，运用同样的方法预先绘制氯离子的吸光度和浓度之间的曲线图，通过测量最大吸光度的波长在450-500nm之间。
[0059]
本实施例具体采用硫氰酸汞间接分光光度法测量氯离子浓度，使用的试剂如表3所示：
[0060]
表3-氯离子测量试剂
[0061][0062]
这里需要说明的是：现有技术中使用比色法针对铁离子浓度和氯离子浓度的测量，两者最大吸光度的波长存在较大差距，因此无法在同一光照场景下分别对铁、氯离子的浓度进行测量。本发明通过显色剂的比例调整，使得两者最大吸光度的波长范围高度相近，基本趋同，而在基本同一波长下呈现最大吸光度，就能在同一光照场景下分别对铁、氯离子的浓度进行测量了。
[0063]
两种离子的分析波长接近，可通过双管路设计(即一路为样液管路，另一路为稀释管路)实现两种离子浓度的测量。本实施例通过铁、氯离子检测器(其内设有分析池)对铁离子和氯离子进行浓度监测。检测器通过设定编程，样液管路通过检测器内置的蠕动泵抽取样液溢流罐(其设于图2中的水位保护器中)中的样液进入铁、氯离子检测器中冲刷排放，再重新抽取样液进入检测器并加入试剂(可先对铁离子浓度进行测量)，通过试剂混合，即使用0.5％-1％邻菲啰林水溶液作为显色剂，使用乙酸铵和冰乙酸的混合水溶液作为缓冲溶液，混合后光源照射灯启动照射，呈现铁离子浓度数据值后，排放分析后的废液至检测器外部的废液桶，并进行冲刷(约10-15分钟一个周期)。铁离子浓度监测结束后，检测器通过设定编程使得样液管路再次通过检测器内置的蠕动泵抽取样液溢流罐中样液进入检测器中冲刷排放，再重新抽取样液进入检测器，通过编程设定稀释管路启动，加入一定比例的蒸馏
水或纯净水进入检测器，加入氯离子浓度测量的前述相关试剂，通过试剂混合，光源照射灯照射，呈现氯离子浓度数据值后，排放分析后的废液，并进行冲刷(约10-15分钟一个周期)。铁离子和氯离子的两组浓度数据测量完毕(约30-60分钟周期)，下一轮监测可通过编程等待时间进行周期监测。铁离子的量程范围为0.02-7ppm，氯离子的量程范围0.2-100ppm,可以通过添加稀释单元，扩大测量范围。当铁离子和氯离子超过标准量程范围时，需要现场提供去离子水(蒸馏水或纯净水)。可在检测器运行时，以样液与去离子水编程设定的比例去稀释，以满足量程要求。
[0064]
本实施例2的水质多参数在线监测方法通过三电极法既可进行样液的ph值测量，又可进行铵离子浓度的测量，同时通过钾离子的补偿电极以及ph电极测取的数据参与铵离子浓度和总氨氮浓度值的换算，再加上温度补偿功能，可使计算获得的氨氮(nh
4 -n)总浓度数据更为精确。在此基础上，将铁离子、氯离子检测器设置在与多参数传感器所在的同一个在线监测单元中，占用空间小且检测更加方便。铁离子和氯离子测量采用比色法，通过显色剂的选择和配比，使铁离子和氯离子在同一波长范围下达到最大吸光度，使得使用同一个检测器分别测量两种离子浓度成为可能，且可通过流程设计实现两种离子浓度测量的二合一。
[0065]
实施例3
[0066]
如图3、4所示，本实施例为水质多参数在线监测系统中多参数传感器1的装置实施例。该多参数传感器1具体包括电极端和接头端。电极端上设有ph电极11、铵离子电极12以及钾离子电极13。其中，ph电极11用于监测样液的ph值以及对三个电极测量值的温度补偿；铵离子电极12用于监测样液的铵离子浓度；钾离子电极13用于检测样液中的钾离子含量，该钾离子含量作为干扰量从铵离子浓度的检测值中扣除。三个电极呈三角形分布，三角形的中心处设有清洗喷嘴14。清洗喷嘴14设于三个电极之间，通过压缩空气在电极周围形成湍流，可实现对污垢和生物粘膜的清理。三个电极外部设有电极保护罩15。多参数传感器1与样液接触的部分可使用聚氯乙烯、pe，pvdf，ptfe，氟橡胶或玻璃等材质。多参数传感器1接头端(即电极端的另一端)上设有用于数据传输的接线端子17以及用于清洗三个电极的清洗管路接头16。接线端子17通过电缆线连接控制器，进行数据和信号传输，用于传输监测数据、控制继电器及输出等。清洗管路接头16连接传感器清洗气管，可将压缩空气输入到清洗喷嘴14处，外部现场空压机引风管线通过传感器清洗气管连接至清洗管路接头16，通过继电器控制定时清洗空压机引风管线上可设置空气减压阀进行减压过滤，可设置电磁阀控制通气开闭。运行时，可通过t80变送器进行控制，定时清洗，即同步打开电磁阀通气，多参数传感器1进行气喷清洗电极，清洗结束关闭气管，继续监测数据。本实施例的多参数传感器1不使用任何试剂，因此不会产生废液。
[0067]
实施例4
[0068]
如图2所示，本实施例4为水质多参数在线监测系统的实施例。该监测系统包括取样单元、过滤单元、在线监测单元以及废液回收单元。取样单元通过在含硫污水管线上开孔引流获取样液。含硫污水通过减压控制阀进入过滤单元，过滤单元可采用不锈钢y型精密过滤器，可有效过滤固体颗粒及杂质。过滤后的含硫污水进入流通池。在线监测单元将多参数传感器1和铁、氯离子检测器集成在一起，并对样液分别进行ph值、总氨氮浓度的监测和铁、氯离子的浓度监测。多参数传感器1可对流通池中的含硫污水进行ph值、总氨氮浓度的监
测，流通池中的含硫污水可进一步进入水位保护器进而进入铁、氯离子检测器中的分析池，在分析池中通过前述比色法进行铁、氯离子的浓度监测。ph值、总氨氮浓度监测分析后的废液以及铁、氯离子浓度监测分析后的废液通过废液回收单元进行回收。
[0069]
本发明的在线监测单元监测分析的数据可通过modbus协议将数据传送至物联网远程数据传输设备，进而采用5g、4g或wifi等方式进行网络连接,支持网络协议ip，tcp，udp，dhcp，dns，http server/client，arp，bootp，autoip，icmp，web socket，telnet，upnp，ntp mqtt等，可将相关数据传送至云平台实现远程数据传输，可对后续自动加注等工艺防腐措施实现集中控制和管理。
[0070]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。针对上述示例性实施方案所做的任何简单修改、等同变化与修饰，都应落入本发明的保护范围。