NMR装置和NMR探针内的气体置换方法

nmr装置和nmr探针内的气体置换方法
技术领域
1.本公开涉及核磁共振(nmr)测定所使用的nmr装置，特别是涉及对nmr探针等装置内的气体进行置换的技术。


背景技术：

2.核磁共振(nmr：nuclear magnetic resonance)装置是对具有自旋磁矩的原子核施加静磁场，使该自旋磁矩产生拉莫尔进动，并对其照射与进动具有相同频率的高频波以使其共振，从而检测具有该自旋磁矩的原子核的信号的装置。
3.在nmr测定中，设置有收纳有试样的试样管的nmr探针被插入到超导磁铁等静磁场发生装置的细长孔状的测定空间中。在对固体试样的nmr测定中，通常，采用mas(magic angle spinning：魔角旋转)法。在mas法中，使收纳有固体试样的试样管在相对于静磁场方向以魔角(大概54.7
°
)倾斜的同时高速旋转，并在该状态下检测nmr信号。例如，冷却后的气体被供应到nmr探针内的试样管，从而在使试样管高速旋转的同时试样被冷却。
4.作为上述的气体，根据目标温度，使用干燥空气、氮气或氦气等。特别是在使用氦气等这样高价的气体的情况下，有时使用闭合回路作为气体的配管，气体被循环使用。
5.日本专利第6471518号公报记载有通过使冷温氦气在闭合回路内循环来使试样管在nmr探针内旋转的装置。
6.在上述的日本专利第6471518号公报记载的装置中，在更换nmr探针或试样管的情况下需要将闭合回路开放一次。另外，即使在不用开放就能够进行试样更换的系统中，也无法使空气向装置的一部分的混入为零。这样，当将闭合回路(即使是一瞬间)开放时，空气会混入到nmr装置内或nmr探针内。在低温下使用的nmr装置中，空气所包含的气体液化或固化，其结果是，构成闭合回路的配管有时会堵塞。特别是，当在使试样管旋转的模块形成的小的孔堵塞时，试样管的旋转会变得不稳定。
7.关于这一点，参照图12详细地说明。图12示出试样管及其周围的构成。试样管被供应使试样管旋转的驱动气体和对试样管进行轴承支承的承载气体(bearing gas)。
8.例如，有时大的冰块会堵塞承载气体的供气孔，或者小的冰块会夹在试样管与轴承之间。更小的冰块在从供气孔离开后碰撞试样管，在对试样管带来冲击的同时被排出到轴承之外。在冰块堵塞在轴承与试样管之间的情况下，有时会发生试样管停止旋转等现象。在产生了具有穿过供气孔的程度的大小的冰块或者试样管附着有冰块的情况下，试样管的旋转变得不稳定，或者试样管不旋转。在产生了具有堵塞供气孔的程度的大小的冰块的情况下，试样管的保持力降低，或者其保持力丧失，因此试样管变得不稳定，可能产生试样管与轴承接触等状态。
9.另外，有时小的冰块会滑过涡轮喷嘴而碰撞涡轮。在该情况下，会对试样管施加冲击，因此试样管变得不稳定。在产生了具有堵塞涡轮喷嘴的程度的大小的冰块的情况下，即使对气体加压、施加气体也无法使涡轮旋转，因此可能产生试样管的转速不上升的现象。
10.为了抑制在将闭合回路开放时可能产生的结露、气体向配管的吸入等，可以考虑
将nmr装置内或nmr探针内的温度设为常温。但是，在该方法中，装置的温度越低，温度达到常温所需要的时间越增加。
11.本公开的目的在于，在低温下使用的nmr装置中，防止起因于试样管或探针的更换而可能在试样管的旋转机构中产生的堵塞。


技术实现要素：

12.本公开的1个方案是一种nmr装置，其特征在于，包含：nmr探针，其在内部设置试样；减压装置，其对上述nmr探针内或用于更换试样的附属装置内进行减压；气体供应装置，其通过将气体供应到上述nmr探针内来对上述nmr探针内进行加压；以及控制装置，其控制由上述减压装置进行的减压和由上述气体供应装置进行的加压，上述控制装置使上述减压装置对上述nmr探针内的减压与上述气体供应装置对上述nmr探针内的加压交替地重复。
13.根据上述的构成，通过交替地重复由减压装置进行的减压与由气体供应装置进行的加压，nmr探针内的气体被置换。例如，nmr探针从nmr装置拆下而被更换试样，设置有更换后的试样的nmr探针被装配到nmr装置。虽然在试样的更换时在nmr探针内混入空气，但是根据上述的构成，通过交替地重复nmr探针内的减压与加压，nmr探针内的空气被排出，nmr探针内的空气被置换为由气体供应装置供应的气体。通过实现这样的气体置换，即使在低温下进行nmr测定的情况下，也能够防止nmr探针内的空气的液化、固化。
14.也可以是，上述控制装置在上述nmr探针的耐压的范围内使减压与加压交替地重复。
15.也可以是，上述控制装置使减压与加压交替地重复至上述nmr探针内的残存空气量的比例变为目标值为止。
16.也可以是，在将大气压定义为p0，将减压时的上述nmr探针内的压力定义为p1，将加压时的上述nmr探针内的压力定义为p2，将减压与加压的重复的次数定义为n的情况下，上述目标值由{(p1/p0)(p0/p2)}n×
100％确定。
17.也可以是，nmr装置还包含：第1缓冲罐，其设置在上述减压装置与上述nmr探针之间；以及第2缓冲罐，其设置在上述气体供应装置与上述nmr探针之间，上述控制装置在减压时，对上述第1缓冲罐内进行减压，利用上述第1缓冲罐内的减压对上述nmr探针内进行减压，在加压时，对上述第2缓冲罐内进行加压，利用上述第2缓冲罐内的加压对上述nmr探针内进行加压。
18.也可以是，由上述气体供应装置供应的上述气体是与在nmr测定时供应到上述nmr探针内的气体为相同种类的气体。
19.本公开的1个方案是一种nmr探针内的气体置换方法，其特征在于，对设置于nmr装置且在内部设置试样的nmr探针的内部进行减压，在上述减压之后，通过将气体供应到上述nmr探针内来对上述nmr探针内进行加压，通过交替地重复上述减压与上述加压来置换上述nmr探针内的气体。
20.根据本公开，在低温下使用的nmr装置中，能够防止起因于试样管或探针的更换而可能在试样管的旋转机构中产生的堵塞。
附图说明
21.图1是示出第1实施方式的nmr装置的图。
22.图2是示出第1实施方式的nmr装置的动作的流程的流程图。
23.图3是示出压力的时间变化的图。
24.图4是示出残存空气量的比例的图。
25.图5是示出第2实施方式的nmr装置的图。
26.图6是示出第3实施方式的nmr装置的图。
27.图7是示出第4实施方式的nmr装置的图。
28.图8是示出压力的时间变化的图。
29.图9是示出第5实施方式的nmr装置的图。
30.图10是示出试样管及其周围的构成的图。
31.图11是示出第5实施方式的nmr装置的动作的流程的流程图。
32.图12是示出试样管及其周围的构成的图。
具体实施方式
33.＜第1实施方式＞
34.参照图1来说明第1实施方式的nmr装置。图1示出第1实施方式的nmr装置的一个例子。第1实施方式的nmr装置10是测定由试样中的观测核产生的nmr信号的装置。
35.静磁场发生装置12是产生静磁场的装置，在其中央部形成有作为在垂直方向上延伸的空腔部的膛孔(bore)14。nmr探针(probe)16整体上具有在垂直方向上延伸的圆筒形状，被插入到静磁场发生装置12的膛孔14内。
36.nmr探针16例如是用于实施mas法的装置，包含发送用和接收用的检测线圈，使收纳试样的试样管以魔角倾斜地支撑该试样管。试样管例如具有圆柱状的形状，收纳固体试样。当然，也可以使用液体试样。在nmr探针16内，在相对于静磁场以魔角倾斜的旋转轴上，试样管的周围由精密的气体轴承支撑，试样管在测定中高速地旋转。根据目标温度，干燥空气、氮气或氦气等气体被供应到nmr探针内的试样管，通过该气体使试样管高速地旋转。另外，冷却到目标温度后的气体(例如氮气、氦气)被供应到试样管，从而试样管内的试样被冷却。
37.另外，nmr装置10包含气体循环装置18、减压装置20、气体供应装置22以及控制装置24。
38.气体循环装置18是通过闭合回路使气体循环来将气体供应到nmr探针16内并从nmr探针16回收气体的装置。气体是干燥空气、氮气或氦气等。
39.具体地说，由驱动用配管26、承载用配管28以及返回用配管30形成闭合回路。
40.驱动用配管26是配置为从气体循环装置18直至nmr探针16内，用于将使设置在nmr探针16内的试样管旋转的气体(即驱动气体)供应到nmr探针16内的配管。
41.承载用配管28是配置为从气体循环装置18直至nmr探针16内，用于将对设置在nmr探针16内的试样管进行支撑的气体(即承载气体)供应到nmr探针16内的配管。承载气体是试管的气体轴承所使用的气体。
42.返回用配管30是配置为从气体循环装置18直至nmr探针16内，用于使供应到nmr探
针16内的气体回到气体循环装置18的配管。
43.气体循环装置18经由驱动用配管26将驱动气体供应到设置在nmr探针16内的试样管，从而使试样管旋转。另外，气体循环装置18经由承载用配管28将承载气体供应到设置在nmr探针16内的试样管。由承载气体支撑试样管。
44.驱动气体和承载气体经由返回用配管30由气体循环装置18回收。被回收的气体经由驱动用配管26和承载用配管28被供应到设置在nmr探针16内的试样管，经由返回用配管30由气体循环装置18回收。这样，气体通过气体循环装置18而循环，试样管被气体支撑而旋转。另外，冷却到目标温度后的气体被供应到试样管，从而收纳于试样管的试样被冷却。例如，能使用极低温的氦气、氮气。
45.另外，在驱动用配管26上设置有阀v1，在承载用配管28上设置有阀v2，在返回用配管30上设置有阀v3。通过控制阀v1的打开和关闭来控制驱动气体向nmr探针16内的供应。通过控制阀v2的打开和关闭来控制承载气体向nmr探针16内的供应。通过控制阀v3的打开和关闭来控制由气体循环装置18进行的气体的回收。
46.配管32的一端连接到返回用配管30的中途的部位。在配管32上设置有阀v4。
47.减压用配管34的一端和加压用配管36的一端连接到配管32的另一端。减压用配管34的另一端连接到减压装置20，加压用配管36的另一端连接到气体供应装置22。
48.在减压用配管34上设置有阀v5和压力计p1，在加压用配管36上设置有阀v6和压力计p2。
49.通过压力计p1测定减压用配管34内的压力。通过压力计p2测定加压用配管36内的压力。
50.压力计p1、p2分别连接到控制装置24，压力计p1、p2各自的测定结果被输出到控制装置24。
51.另外，控制装置24连接到阀v5、v6，控制阀v5、v6的打开和关闭。此外，也可以阀v1、v2、v3连接到控制装置24，阀v1、v2、v3的打开和关闭由控制装置24来控制。
52.减压装置20例如是泵，对减压用配管34、配管32以及返回用配管30的内部进行减压，经由这些配管对nmr探针16内进行减压。
53.气体供应装置22将气体供应到加压用配管36、配管32以及返回用配管30的内部，经由这些配管将气体供应到nmr探针16内。气体供应装置22通过供应气体来对加压用配管36、配管32和返回用配管30的内部以及nmr探针16内进行加压。由气体供应装置22供应的气体使用与在nmr测定时供应到nmr探针16内的气体为相同种类的气体。即，由气体供应装置22供应的气体使用与通过气体循环装置18来循环的气体为相同种类的气体。例如，使用干燥空气、氮气或氦气等气体。另外，使用具有与目标温度相应的温度的气体。例如，使用冷却到极低温后的氦气、氮气。
54.控制装置24控制阀v5、v6的打开和关闭。控制装置24也可以控制减压装置20和气体供应装置22的动作。另外，控制装置24也可以控制阀v1、v2、v3、v4的打开和关闭。
55.控制装置24例如是计算机，包含cpu(central processing unit：中央处理单元)等处理器以及存储器、硬盘驱动器等存储装置。例如，在存储装置中存储程序并由处理器执行该程序，从而实现控制装置24的功能。具体地说，控制阀v5、v6的打开和关闭、减压装置20和气体供应装置22的动作等。也可以由电子电路等硬件、可编程电路等来实现控制装置24
的功能。
56.在nmr测定时，阀v1、v2、v3被打开，阀v4被关闭。驱动气体经由驱动用配管26从气体循环装置18被供应到nmr探针16内，从而使设置在nmr探针16内的试样管旋转。承载气体经由承载用配管28从气体循环装置18被供应到nmr探针16内，从而设置在nmr探针16内的试样管被支撑。驱动气体和承载气体经由返回用配管30由气体循环装置18回收。收纳在试样管内的试样通过驱动气体和承载气体被冷却到目标温度(例如极低温)，在该状态下，进行nmr测定。
57.以下，参照图2来说明更换nmr探针16时的nmr装置10的动作。图2示出了表示其动作的流程的流程图。
58.在更换nmr探针16的情况下，将阀v1、v2、v3、v4关闭(s01)。阀v1、v2、v3、v4可以由作业者关闭，也可以通过控制装置24自动地关闭。
59.接下来，对插入在静磁场发生装置12的膛孔14中的nmr探针16进行更换(s02)。例如，将nmr探针16从静磁场发生装置12的膛孔14拆下，更换nmr探针16内的试样管。更换了试样管后的nmr探针16被插入到静磁场发生装置12的膛孔14内。也可以更换nmr探针16本身。
60.由于在更换后的nmr探针16内混入有空气，因此进行以下说明的气体置换。
61.在阀v1、v2、v3被关闭的状态下，将阀v4打开(s03)。阀v4可以有由作业者打开，也可以通过控制装置24自动地打开。
62.接下来，开启减压装置20和气体供应装置22(s04)。例如，控制装置24按照作业者的指示开启减压装置20和气体供应装置22。
63.接下来，控制装置24在关闭了阀v6的状态下打开阀v5(s05)。由此，nmr探针16内通过减压装置20被减压。减压至由压力计p1测定的压力p1变为目标压力pa为止。目标压力pa由作业者等预先设定。
64.在由压力计p1测定的压力p1达到目标压力pa的情况下，控制装置24关闭阀v5(s06)。
65.接下来，控制装置24在关闭了阀v5的状态下打开阀v6(s07)。由此，气体从气体供应装置22被供应到nmr探针16内。加压至由压力计p2测定的压力p2变为目标压力pb为止。目标压力pb由作业者等预先设定。
66.在由压力计p2测定的压力p2达到目标压力pb的情况下，控制装置24关闭阀v6(s08)。
67.控制装置24将步骤s05～s08的动作重复执行n次。这样，控制装置24使由减压装置20进行的减压与由气体供应装置22进行的加压交替地重复n次。n次可以由作业者等设定，也可以预先设定，也可以基于nmr探针16内的目标压力算出并设定。
68.在步骤s05～s08的动作被重复执行n次后，控制装置24关闭阀v4(s09)。
69.接下来，控制装置24打开阀v1、v2、v3(s10)。
70.之后，nmr装置10进行nmr测定(s11)。
71.如以上所示，更换后的nmr探针16内的气体被置换。即，在刚更换了试样之后，虽然在nmr探针16内混入有空气(例如，氮气、氧气)，但是通过交替地重复由减压装置20进行的减压与由气体供应装置22进行的加压，nmr探针16内的空气被排出到nmr探针16外，nmr探针16内被nmr测定所使用的气体充满。这样，nmr探针16内的气体被置换。
72.以下，说明压力p1、p2。对减压和加压进行控制，以使得压力p1满足以下所示的式(1)，压力p2满足以下所示的式(2)。
73.x＜p1＜p0
···
(1)
74.p0＜p2＜y
···
(2)
75.压力p0是大气压。压力x、y由nmr探针16的耐压、试样管的耐压以及试样的状态之中的至少1项来确定。以下，详细说明压力x、y。
76.压力x是与试样的沸腾、试样的泄漏等相关的值。在测定液体试样的情况下，压力x基于能够在试样管内将试样密闭的设计值或实验值来决定。例如，如果试样管将试样密闭的性能是至1pa为止，则使用1pa作为压力x。在测定固体试样的情况下，在固体试样不会由于固体试样所含有的水分脱去而被破坏的情况下，使用真空泵的减压性能值或配管的耐真空压力值作为压力x。
77.压力y是由在nmr探针16中在设计上所要求的耐压决定的值，作为压力y，使用在结构上最弱的部分的设计值。例如，在构成nmr探针16的部件能耐受500kpa的压力的情况下，使用比该压力低的压力(例如250kpa)作为压力y。
78.另外，若在被施加了压力时试样管旋转，则试样管与轴承有可能接触而致使双方产生摩擦伤。当产生了摩擦伤时，根据其程度，试样管在旋转时有可能破损。另外，轴承支承试样管的力减小，试样管的旋转变得不稳定。因此，压力例如是在被施加了该压力时试样管不旋转的压力。
79.可以进行由减压装置20进行的减压和由气体供应装置22进行的加压这两者，也可以仅进行任意一者。
80.图3示出了表示压力的时间变化的曲线图。在图3中，横轴表示时间t，纵轴表示由压力计p1或压力计p2测定出的压力p。减压时的压力p是由压力计p1测定出的压力。加压时的压力p是由压力计p2测定出的压力。压力p相当于nmr探针16内的压力的推定值。即，通过压力计p1、p2来推定nmr探针16内的压力。
81.在图3所示的例子中，将某基准的压力(例如大气压)夹在其间重复进行减压和加压。例如，减压至压力p变为目标压力pa为止，加压至压力p变为目标压力pb为止。目标压力pa、pb也可以维持固定时间的期间。维持目标压力pa的时间的长度与维持目标压力pb的时间的长度可以相同，也可以不同。另外，各次中的该时间的长度可以相同，也可以不同。例如，减压和加压的重复的次数越增多，控制装置24可以越增长维持目标压力pa的时间的长度、维持目标压力pb的时间的长度，也可以越缩短这些时间的长度。控制装置24也可以将各次中的这些时间的长度维持为固定的长度。目标压力pa、pb也可以不维持固定时间的期间，而在压力p达到目标压力pa的时间点进行加压，在压力p达到目标压力pb的时间点进行减压。
82.在各减压和各加压中，减压和加压的速度(即，曲线的斜率)可以相同，也可以不同。控制装置24可以在每次减压时改变减压的速度，也可以在每次加压时改变加压的速度。
83.可以在某基准的压力(例如大气压)以下的压力的范围内重复进行减压和加压，也可以在超过某基准的压力的压力的范围内重复进行减压和加压。
84.通过如以上所示重复减压和加压，nmr探针16内的气体被置换。例如，重复减压和加压至nmr探针16内的残存空气量的比例变为目标值为止。残存空气例如是氮气和氧气。
85.气体被置换后的nmr探针16内残留的空气(例如，氮气和氧气)的比例由以下的式(3)来表示。
86.{(p1/p0)(p0/p2)}n×
100％
···
(3)
87.n是重复图2中的步骤s05～s08的动作的次数。
88.图4示出了表示次数n与残存空气量的比例的关系的曲线图。在图4中，横轴表示次数n，纵轴表示残存空气量的比例(％)。次数n越多，残存空气量的比例越减小。
89.例如，重复减压和加压至从式(3)得到的值变为1％以下、0.1％以下或0.01％以下为止。此外，这些值是一个例子，根据目的来设定值。
90.可以将气相色谱仪或氧浓度计连接到图1中的m点，测定实际的空气(例如，氮气、氧气)的比例，重复减压和加压至该测定结果变为目标值为止。
91.另外，在用户决定了残存空气量的比例的目标值的情况下，也可以将该目标值作为残存空气量的比例代入到式(3)中来运算用于达到该目标值的次数n。在该情况下，作为重复步骤s05～s08的动作的次数，该运算的次数n被设定到控制装置24。控制装置24将步骤s05～s08的动作重复作为该运算的次数的n次。
92.此外，在第1实施方式中，减压和加压所使用的配管32连接到无助于试样管的旋转、轴承支承的返回用配管30。通过这样，能够在抑制对试样管的旋转、轴承支承造成的影响的同时进行减压和加压。
93.＜第2实施方式＞
94.以下，参照图5来说明第2实施方式的nmr装置。图5示出第2实施方式的nmr装置10a。在第2实施方式的nmr装置10a中，减压和加压所使用的配管32的一端连接到承载用配管28的中途的部位。除此以外的构成是与第1实施方式的nmr装置10的构成相同的。另外，减压时和加压时的动作是与第1实施方式的动作相同的。根据第2实施方式的nmr装置10a，也能够实现与第1实施方式的nmr装置10相同的效果。
95.＜第3实施方式＞
96.以下，参照图6来说明第3实施方式的nmr装置。图6示出第3实施方式的nmr装置10b。在第3实施方式的nmr装置10b中，使用冷却用配管38。冷却用配管38是配置为从气体循环装置18直至nmr探针16内、为了将用于冷却试样管的冷却气体供应到nmr探针16内而使用的配管。在冷却用配管38上设置有阀v7，通过控制阀v7的打开和关闭来控制冷却气体向nmr探针16内的供应。冷却用配管38和阀v7以外的构成是与第1实施方式的nmr装置10的构成相同的。
97.减压时和加压时的动作是与第1实施方式的nmr装置10的动作基本上相同的。阀v7与阀v1、v2、v3同样地打开和关闭。即，在阀v1、v2、v3被打开时，阀v7也被打开，在阀v1、v2、v3被关闭时，阀v7也被关闭。
98.根据第3实施方式的nmr装置10b，也能够取得与第1实施方式的nmr装置10相同的效果。
99.＜第4实施方式＞
100.以下，参照图7来说明第4实施方式的nmr装置。图7示出第4实施方式的nmr装置10c。在第4实施方式的nmr装置10c中，使用缓冲罐40、42。
101.缓冲罐40是设置于减压用配管34的罐。缓冲罐42是设置于加压用配管36的罐。缓
冲罐40、42内的容量可以相同，也可以不同。
102.在将缓冲罐40与减压装置20连接的配管设置有阀v8。在将缓冲罐42与气体供应装置22连接的配管设置有阀v9。阀v8、v9的打开和关闭可以由控制装置24控制，也可以由作业者进行。
103.缓冲罐40、42和阀v8、v9以外的构成是与第1实施方式的nmr装置10的构成相同的。此外，缓冲罐40相当于第1缓冲罐的一个例子，缓冲罐42相当于第2缓冲罐的一个例子。
104.在第4实施方式中，控制装置24在加压时，对缓冲罐42内进行加压，利用缓冲罐42内的加压对nmr探针16内进行加压。另外，控制装置24在减压时，对缓冲罐40内进行减压，利用缓冲罐40内的减压对nmr探针16内进行减压。即，在加压时，缓冲罐42内被预先加压，利用该加压而nmr探针16内被加压。在减压时，缓冲罐40内被预先减压，利用该减压而nmr探针16内被减压。
105.以下，详细说明nmr装置10c的动作。
106.与第1实施方式的nmr装置10同样，在nmr测定时，阀v1、v2、v3被打开，阀v4被关闭。驱动气体经由驱动用配管26从气体循环装置18被供应到nmr探针16内，从而使设置在nmr探针16内的试样管旋转。承载气体经由承载用配管28从气体循环装置18被供应到nmr探针16内，从而设置在nmr探针16内的试样管被支撑。驱动气体和承载气体经由返回用配管30由气体循环装置18回收。收纳在试样管内的试样通过驱动气体和承载气体被冷却到目标温度(例如极低温)，在该状态下，进行nmr测定。
107.在更换nmr探针16的情况下，将阀v1、v2、v3、v4关闭，更换插入在静磁场发生装置12的膛孔14中的nmr探针16。由于在更换后的nmr探针16内混入有空气，因此进行以下说明的气体置换。
108.在阀v1、v2、v3被关闭的状态下，将阀v4打开。接下来，开启减压装置20和气体供应装置22。
109.接下来，在阀v5被关闭的状态下，将阀v8打开。由此，缓冲罐40内通过减压装置20被减压。另外，在阀v6被关闭的状态下，将阀v9打开。由此，缓冲罐42内通过气体供应装置22被加压。可以由控制装置24打开阀v8、v9，也可以由作业者打开阀v8、v9。
110.接下来，控制装置24在阀v6关闭的状态下打开阀v5。由此，利用缓冲罐40内的减压，nmr探针16内被减压，接着，nmr探针16内通过减压装置20被减压。减压至由压力计p1测定的压力p1变为目标压力pa为止。
111.在由压力计p1测定的压力p1达到目标压力pa的情况下，控制装置24关闭阀v5。
112.接下来，控制装置24在关闭了阀v5的状态下打开阀v6。由此，利用缓冲罐42内的加压，nmr探针16内被加压，接着，nmr探针16内通过气体供应装置22被加压。加压至由压力计p2测定的压力p2变为目标压力pb为止。
113.在由压力计p2测定的压力p2达到目标压力pb的情况下，控制装置24关闭阀v6。
114.与第1实施方式的nmr装置10的动作同样，控制装置24将减压与加压交替地重复执行n次。在减压与加压被重复执行n次后，控制装置24关闭阀v4。
115.接下来，控制装置24打开阀v1、v2、v3。之后，nmr装置10c进行nmr测定。
116.如以上所示，更换后的nmr探针16内的气体被置换。
117.由于缓冲罐40被预先减压，缓冲罐42被预先加压，因此nmr探针16内的压力的变化
与第1实施方式的压力的变化相比更陡峭。即，为了将nmr探针16内的压力减压至目标压力pa所需要的时间比第1实施方式中的时间短，为了将nmr探针16内的压力加压至目标压力pb所需要的时间比第1实施方式中的时间短。
118.图8示出了表示第3实施方式的压力p的时间变化的曲线图。由于nmr探针16内的压力的变化更陡峭，因此图8所示的曲线图与图3所示的第1实施方式的曲线图相比，具有更接近矩形的形状。
119.如参照图3说明的那样，维持目标压力pa、pb的时间的长度可以相同，也可以不同，还可以根据减压和加压的次数来变更。
120.＜第5实施方式＞
121.以下，参照图9来说明第5实施方式的nmr装置。图9示出第5实施方式的nmr装置10d。nmr装置10d包含样本捕捉器(sample catcher)44。样本捕捉器44是将试样管导入到nmr探针16内并从nmr探针16回收试样管的机构。
122.试样更换用配管46的一端连接到nmr探针16，在试样更换用配管46的中途的部位设置有样本捕捉器44。试样更换用配管46的另一端连接到减压用配管34的一端和加压用配管36的一端。
123.在试样更换用配管46上设置有阀v11、v12。阀v11设置在nmr探针16与样本捕捉器44之间。阀v12设置在比样本捕捉器44靠减压用配管34和加压用配管36侧的位置。阀v11、v12的打开和关闭可以由控制装置24控制，也可以由作业者进行。
124.与第1实施方式的nmr装置10同样，nmr装置10d包含减压装置20、气体供应装置22以及控制装置24。在减压用配管34上设置有阀v13和压力计p1，在加压用配管36上设置有阀v14和压力计p2。阀v13、v14的打开和关闭由控制装置24来控制。
125.图10示出试样管及其周围的构成。在试样管48的周围设置有包含检测线圈等的mas模块50。试样管48和mas模块50由探针罩52覆盖，收纳在探针罩52内。此外，在图10中，省略了阀v11、v12的图示。
126.在nmr测定时，阀v11被关闭，进行nmr测定。
127.以下，参照图11来说明更换试样时的nmr装置10d的动作。图11示出了表示其动作的流程的流程图。
128.在更换试样的情况下，对样本捕捉器44内进行减压(s21)。例如，将阀v12、v13打开，通过减压装置20对样本捕捉器44内进行减压。在该减压后，将阀v12、v13关闭。
129.接下来，将阀v11打开(s22)。在该状态下，使试样管48从nmr探针16内移送至样本捕捉器44，对试样进行更换(s23)。由于该作业，在样本捕捉器44内混入空气，因此进行以下说明的气体置换。
130.首先，将阀v11关闭(s24)，将阀v12打开(s25)。阀v11、v12的打开和关闭可以由控制装置24进行，也可以由作业者进行。
131.接下来，开启减压装置20和气体供应装置22(s26)。例如，控制装置24按照作业者的指示开启减压装置20和气体供应装置22。
132.接下来，控制装置24在关闭了阀v14的状态下打开阀v13(s27)。由此，样本捕捉器44内通过减压装置20被减压。减压至由压力计p1测定的压力p1变为目标压力pa为止。目标压力pa由作业者等预先设定。
133.在由压力计p1测定的压力p1达到目标压力pa的情况下，控制装置24关闭阀v13(s28)。
134.接下来，控制装置24在关闭了阀v13的状态下打开阀v14(s29)。由此，气体从气体供应装置22被供应到样本捕捉器44内。加压至由压力计p2测定的压力p2变为目标压力pb为止。目标压力pb由作业者等预先设定。
135.在由压力计p2测定的压力p2达到目标压力pb的情况下，控制装置24关闭阀v14(s30)。
136.控制装置24将步骤s27～s30的动作重复执行n次。即，控制装置24使减压与加压交替地重复执行n次。n次可以由作业者等设定，也可以预先设定，也可以基于样本捕捉器44内的目标压力算出并设定。
137.在步骤s27～s30的动作被重复执行n次后，控制装置24关闭阀v12(s31)。
138.接下来，为了进行nmr测定，将阀v11打开(s32)，更换了试样后的试样管48从样本捕捉器44被导入到nmr探针16内。
139.当试样管48被导入到nmr探针16内并设置好之后，将阀v11关闭(s33)。
140.之后，nmr装置10d进行nmr测定(s34)。
141.如以上所示，试样更换后的样本捕捉器44内的气体被置换。在第5实施方式中，由于使用样本捕捉器44进行试样管的回收和导入，因此不需要为了更换试样而将nmr探针16从静磁场发生装置12拆下。
142.在第5实施方式中，也与第1实施方式同样，对压力进行控制，以使得压力p1满足式(1)的条件，压力p2满足式(2)的条件。另外，样本捕捉器44内残留的空气的比例由式(3)表示。与第1实施方式同样，重复减压和加压至从式(3)得到的值变为1％以下、0.1％以下或0.01％以下为止。
143.可以将气相色谱仪或氧浓度计连接到图9中的m点，测定实际的空气(例如，氮气、氧气)的比例，重复减压和加压至该测定结果变为目标值为止。
144.此外，在第5实施方式中，在从nmr探针16内回收试样管48时，可以由减压装置20对nmr探针16内进行减压，从而将设置在nmr探针16内的试样管48向样本捕捉器44侧吸上来。另外，在将试样管48导入到nmr探针16内时，可以由气体供应装置22对nmr探针16内进行加压，从而辅助试样管48向nmr探针16内的导入。
145.根据上述的第1至第5实施方式，能够将由于试样管的更换而混入到装置内的空气(例如，氮气、氧气)置换为nmr测定所使用的气体。例如，能够将由于试样的更换而混入到nmr探针16内或样本捕捉器44内的空气置换为nmr测定所使用的气体。由此，在低温下使用的nmr装置中，能够防止用于使试样管旋转的气体的配管、轴承支承用的气体的配管的堵塞的发生。即，能够防止起因于试样管的更换而在试样管的旋转机构中可能产生的堵塞。其结果是，能够稳定地进行nmr测定。
146.另外，由于不需要将气体循环装置侧的构成的内部对大气开放，因此能够防止由于该开放而无谓地损失气体。
147.另外，如第5实施方式所示，通过使用样本捕捉器来更换试样管，能够不将nmr探针16对大气开放地更换试样。另外，在更换试样时不需要使nmr探针16内的温度回到室温。