有机电致发光化合物和含有它的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光器件领域，具体的涉及一种有机电致发光化合物及其应用和一种有机电致发光器件。


背景技术：

2.1987年，kodak公司tang等人通过真空蒸镀的方法，使用芳香二胺作空穴传输层，8-羟基喹啉铝作发光层，制备了双层有机电致发光二极管，其驱动电压小于10v，发光效率为1.5lm/w，发光亮度高达1000cd/m2使得有机电致发光器件(oled)具有了实用价值。oled具有结构简单、驱动电压低、可实现柔性显示等特点，在光电子器件和平板显示领域收到了广泛关注。经过不断发展，目前oled技术已经实现了平板显示器和固态照明等领域的商业化。
3.但现如今有机电致发光器件或屏体仍然存在驱动电压高及发光效率低的问题，其中蓝光客体材料尤其是深蓝光客体材料更是影响oled屏体整体性能的短板，其中包括激子利用率低，色纯度不高，浓度淬灭而导致的发光效率低的问题。为了改善这些缺陷，一方面需要改进客体材料的性能，另一方面器件结构和制备工艺也需要进一步优化。
4.在oled中，器件的效率和亮度受到薄膜质量的直接影响。通常oled可通过真空蒸发沉积多层器件结构，有利于调节发光层中载流子的平衡。近来，溶液法制备小分子有机发光二极管也备受关注，溶液法如旋涂和喷墨打印等，制备薄膜工艺简单、便于操作和大面积生产，成本更为低廉。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术提供的oled发光效率低及色纯度差的缺陷，提供一种新的有机电致发光化合物。
6.为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种有机电致发光化合物，该化合物具有式i所示结构：
[0007][0008]
式i中，
[0009]
r1至r4相同或不同，各自独立选自氢、氘和c1-c4烷基；
[0010]
r5和r6相互连接成脂肪族环，r7和r8相互连接成脂肪族环或者各自独立选自氢、氘、c1-c4烷基；或者，r5和r6各自独立选自氢、氘和c1-c4烷基，r7和r8相互连接成脂肪族环；
[0011]
ar1至ar4相同或不同，各自独立选自取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基。
[0012]
根据本发明的一些实施方式，所述脂肪族环为c5-c6脂肪族环。
[0013]
根据本发明的一些实施方式，所述有机电致发光化合物的结构如式ii或式iii所示：
[0014][0015]
式ii和式iii中，
[0016]
r1至r4相同或不同，各自独立选自氢、氘和c1-c4烷基；
[0017]
ar1至ar4相同或不同，各自独立选自取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基。
[0018]
根据本发明的一些实施方式，所述有机电致发光化合物的结构如式iia、式iib、式iiia或式iiib所示：
[0019][0020]
式iia、式iib、式iiia和式iiib中，
[0021]
ar1至ar4相同或不同，各自独立选自取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基。
[0022]
根据本发明的一些实施方式，ar1至ar4相同或不同，各自独立选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的9,9
’‑
螺二芴基、取代或未取代的基、取代或未取代的苯并[9,10]菲基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代的9,9-二苯基芴基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、
取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的异苯并呋喃基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的异苯并噻吩基、取代或未取代的吲嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的联咔唑基、取代或未取代的氮杂苯并[9,10]菲基、取代或未取代的二氮杂苯并[9,10]菲基、取代或未取代的咕吨基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代或未取代的氮杂二苯并呋喃基、取代或未取代的氮杂二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯基磷氧基、取代或未取代的三苯基硅烷基和取代或未取代的荧蒽基。
[0023]
根据本发明的一些实施方式，ar1至ar4相同或不同，各自独立选自如下基团：
[0024][0025][0026]
其中，n为1-3的整数，例如1、2或3；每个r相同或不同，独立地选自卤素、氰基、c1-c20烷基、卤素取代的c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、其中r’为c1-c6烷基，m为1-3的整数，例如1、2或3。
[0027]
根据本发明的一些实施方式，ar1至ar4相同或不同，各自独立选自如下基团：
12、iia-21或iia-31所示：
[0034][0035]
其中，r选自卤素、氰基、c1-c20烷基、卤素取代的c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c20烷氧基、其中r’为c1-c6烷基，m为1-3的整数。
[0036]
根据本发明的一些实施方式，所述有机电致发光化合物的结构如式iib-1或iib-2所示：
[0037][0038]
其中，n为1-3的整数，例如1、2或3；每个r相同或不同，独立地选自卤素、氰基、c1-c20烷基、卤素取代的c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、其中r’为c1-c6烷基，m为1-3的整数，例如1、2或3。
[0039]
根据本发明的一些实施方式，所述有机电致发光化合物的结构如式iib-11、式iib-12、式iib-21、式iib-31或式iib-41所示：
[0040]
[0041]
其中，r选自卤素、氰基、c1-c20烷基、卤素取代的c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、和其中r’为c1-c6烷基，m为1-3的整数。
[0042]
根据本发明的一些实施方式，所述有机电致发光化合物的结构如式iiia-1、iiia-2或iiia-3所示：
[0043][0044]
其中，n为1-3的整数，例如1、2或3；每个r相同或不同，独立地选自卤素、氰基、c1-c20烷基、卤素取代的c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、其中r’为c1-c6烷基，m为1-3的整数，例如1、2或3。
[0045]
根据本发明的一些实施方式，所述有机电致发光化合物的结构如式iiia-11、iiia-21、iiia-22或iiia-31所示：
[0046][0047]
其中，每个r相同或不同，独立地选自卤素、氰基、c1-c20烷基、卤素取代的c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、其中r’为c1-c6烷基，m为1-3的整数，例如1、2或3。
[0048]
根据本发明的一些实施方式，所述有机电致发光化合物的结构如式iiib-1、iiib-2、iiib-3、iiib-4、iiib-5或iiib-6所示：
[0049][0050]
其中，n为1-3的整数，例如1、2或3；
[0051]
每个r相同或不同，独立地选自卤素、氰基、c1-c20烷基、卤素取代的c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、其中r’为c1-c6烷基，m为1-3的整数，例如1、2或3。
[0052]
根据本发明的一些实施方式，所述有机电致发光化合物的结构如式iiib-11、iiib-21、iiib-31、iiib-41、iiib-51或iiib-61所示：
[0053]
[0054][0055]
其中，每个r相同或不同，独立地选自卤素、氰基、c1-c20烷基、卤素取代的c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、其中r’为c1-c6烷基，m为1-3的整数，例如1、2或3。
[0056]
根据本发明的一些实施方式，r选自卤素、氰基、c1-c15烷基、卤素取代的c1-c15烷基、c1-c15烷氧基、其中r’为c1-c4烷基，m为1-3的整数。
[0057]
根据本发明的一些实施方式，r选自卤素、氰基、c1-c3烷基、c4-c8烷基、c9-c10烷基、卤素取代的c1-c6烷基、c1-c3烷氧基、c4-c8烷氧基、c9-c10烷氧基、其中r’为甲基或乙基，m为1、2或3。
[0058]
根据本发明的一些实施方式，r选自氟、氯、溴、碘或三氟甲基。
[0059]
根据本发明的一些实施方式，r选自c1-c3烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
[0060]
根据本发明的一些实施方式，r选自c4-c8烷基，例如正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基和正辛基。
[0061]
根据本发明的一些实施方式，r选自c9-c10烷基，例如正壬基或正癸基。
[0062]
根据本发明的一些实施方式，r选自c1-c3烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
[0063]
根据本发明的一些实施方式，r选自c4-c8烷氧基，例如正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基和正辛氧基。
[0064]
根据本发明的一些实施方式，r选自c9-c10烷氧基，例如正壬氧基或正癸氧基。
[0065]
根据本发明的一些实施方式，r选自r’为甲基或乙基。
[0066]
根据本发明的一些实施方式，r选自其中r’为甲基或乙基，m为1或2。
[0067]
本发明中，各基团上的星号*表示基团与其他部分的连接点。
[0068]
除非另有说明，本发明中术语“芳基”是指多不饱和芳族烃取代基，其可以是单环或多环(优选1至3个环)，它们稠合在一起或共价连接。术语“杂芳基”是指具有选自n、o、s或se的1至8个杂原子的5-14元单环-或双环-或稠合多环-环体系。术语“杂芳基”还指其中杂芳环稠合至一个或多个芳基、脂环族或杂环烷基环的基团，其中基团或连接点在杂芳环上。芳基和杂芳基的非限制性实例包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基等。
[0069]
除非另有说明，本发明中术语“脂肪族环”是指具有3-10个碳原子的脂环烃，其可以是饱和脂环烃(例如环烷烃)和不饱和脂环烃(例如环烯烃和环炔烃)。脂肪族环的非限制性实例包括环丁烷、环戊烷、环己烷、金刚烷基等。
[0070]
本发明提供的化合物具体可以选自如下化合物中的任意一种或多种：
[0071]
[0072]
[0073]
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]
[0084][0085]
本发明至少具有如下具体的优点：
[0086]
1、本发明提供的有机化合物的母核是芘环并环戊烷并环己烷/环戊烷，芘本身具有优异的平面性，辐射跃迁速率较高，适合做发光材料，并两个环戊烷后增加了芘的刚性，相对于母体芘能够有效地减少振动消耗，从而一方面减小有机化合物的半峰宽，提高有机化合物的色纯度；另一方面也能有效的提高化合物的荧光量子效率；在并两个环戊烷的基础上又并了两个环己烷/环戊烷，环己烷/环戊烷与芘并五元环存在一个夹角，主要作用是减少振动消耗同时增加有机化合物的空间结构，减弱染料浓度的淬灭效应，应用于有机电致发光器件时能够增加发光效率。
[0087]
2、本发明提供的有机化合物含有芳胺基衍生物，属于发色基团，并且胺基衍生物在母核的两边，增加有机化合物的空间结构，减弱染料浓度的淬灭效应；
[0088]
3、本发明被支链取代的芳胺基衍生物，增加了化合物的溶解性。
[0089]
4、本发明提供的有机化合物的半峰宽较窄，能够提高使用本化合物的顶发射器件的出光效率，从而使得器件的整体性能在不改变器件电学性能的前提下得到显著提高。
[0090]
5、进一步地，本发明的前述有机化合物应用于器件中时，在保证一定亮度的前提下能够降低电流密度，增加器件的寿命。
[0091]
6、本发明的芘环并环戊烷并环己烷/环戊烷的母体结构由于多个脂肪环的存在，比芘本身具有更好的常规有机溶剂溶解度，相应的衍生物也具有更好的溶解度，进一步通过聚乙二醇链或者脂肪链的取代，可以更好的提升其有机溶剂溶解度，因而可以有效地应用于溶液制程oled体系中，并最大的保持发光效率。
[0092]
本发明的第二方面提供了第一方面所述的有机电致发光化合物在有机电致发光器件中的应用。
[0093]
优选地，所述化合物存在于所述器件的发光层中。
[0094]
进一步优选地，所述化合物为所述器件的发光层中的客体材料。
[0095]
本发明的第三方面提供一种有机电致发光器件，该器件中含有有机电致发光化合物中的至少一种。
[0096]
所述有机电致发光器件包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
[0097]
根据本发明的一些实施方式，所述有机电致发光器件包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
[0098]
根据本发明的一些实施方式，所述有机电致发光器件包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
[0099]
根据本发明的一些实施方式，所述有机电致发光器件包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
[0100]
根据本发明的一些实施方式，形成所述阳极的阳极材料，通常优选具有大功函数的材料，例如本发明中使用的阳极材料选自以下材料的一种或多种，金属，如钒、铬、铜和金，或其他合金：金属氧化物，如：氧化锌、氧化铟、氧化铟锡、氧化铟锌和二氧化锡，金属和氧化物的组合，如：氧化锌：铝，但不限于此。
[0101]
根据本发明的一些实施方式，形成所述空穴注入层的材料，具有传输空穴的能力，因此，所述空穴注入层的材料具有注入阳极中的空穴效应，对发光层或发光材料具有优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，此外，具有优异的薄膜形成能力。空穴注入材料的homo优选在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。
[0102]
根据本发明的一些实施方式，形成所述空穴传输层的材料为能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴、使空穴移动至发光层并对空穴具有高迁移率的材料。
[0103]
根据本发明的一些实施方式，所述空穴注入材料和空穴传输材料包括芳香族胺衍生物(例如npb、sqma1)、六氮杂苯并菲衍生物(例如hactn)、吲哚并咔唑衍生物、导电聚合物(例如pedot/pss)，酞菁或卟啉衍生物、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺中的至少一种，但不限于此。
[0104]
根据本发明的一些实施方式，所述空穴注入层和空穴传输层例如可采用如下通式的芳香族胺衍生物形成：
[0105][0106]
上述通式中的r1至r9的基团各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、二甲基芴、螺二芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪。
[0107]
根据本发明的一些实施方式，电子阻挡层的形成材料不受特别限制，一般情况下，能够具备如下第1或/和第2个条件的化合物均可考虑采用：
[0108]
第1：具备较浅的lumo能级(绝对值较小)，其目的就是减少离开发光层的电子数目，从而提高电子和空穴在发光层的复合几率。
[0109]
第2：具备较大的三线态能量，其目的就是减少离开发光层的激子数量，从而提高激子转换发光的效率。
[0110]
根据本发明的一些实施方式，形成所述电子阻挡层的材料包括但不限于芳香族胺衍生物(例如npb)、螺二芴胺(例如spma2)，其中部分电子阻挡材料和空穴注入材料和空穴传输材料的结构类似。
[0111]
根据本发明的一些实施方式，发光层的发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴和电子结合而发出可见光区域内的光的材料，并且优选对荧光或磷光有良好的量子效率的材料。
[0112]
根据本发明的一些实施方式，发光层可以包含主体材料和客体材料。
[0113]
根据本发明的一些实施方式，所述的主体材料可以包括蒽类衍生物、咔唑类衍生物、芴类衍生物、芳胺类衍生物、有机硅类衍生物、咔唑-三嗪类衍生物、磷氧基类衍生物、菲啰啉衍生物，但不限于此。
[0114]
在本发明的一些优选实施方式中，所述蒽类衍生物具有如下所示的通式：
[0115][0116]
所述磷氧基类衍生物具有如下所示的通式：
[0117][0118]
在上述蒽类衍生物和磷氧基类衍生物的通式中，r11、r12、r13、r14、r15和r16各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、四联苯、萘、苯基萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并
咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪，以及它们的取代物表示的基团。
[0119]
根据本发明的一些实施方式，客体材料为第一方面所述的化合物。
[0120]
根据本发明的一些实施方式，空穴阻挡层的材料还可以优选为具备如下第1和/或第2个条件的化合物：
[0121]
第1：具备较深的homo能级(绝对值较大)，其目的就是减少离开发光层的空穴数目，从而提高电子和空穴在发光层的复合几率。
[0122]
第2：具备较大的三线态能量，其目的就是减少离开发光层的激子数量，从而提高激子转换发光的效率。
[0123]
根据本发明的一些实施方式，形成所述空穴阻挡层的材料例如可以包括含有菲啰啉衍生物(例如bphen,bcp)，苯并菲衍生物，苯并咪唑衍生物，但不限于此。
[0124]
根据本发明的一些实施方式，电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应，具有将电子注入发光层或发光材料的优异效应，防止发光层中产生的激子移动至空穴注入层，此外还具有优异的薄膜形成能力。电子注入层材料例如包括lif、csf、cs2co3、liq，但不限于此。
[0125]
根据本发明的一些实施方式，形成所述阴极材料通常优选具有小功函数的材料，可以使电子顺利注入有机材料层，能够在本公开内容中使用的阴极材料可以选自以下材料的一种或多种，al、mg和ag中的一种或多种。
[0126]
根据本发明的一些实施方式，本发明的有机电致发光器件优选借助于真空蒸镀的方法涂布一个层或者多个层。在真空镀膜前，将不同功能层材料置于蒸发舟中后，使用机械泵抽真空，真空度需达到10-3
pa以下，优选小于10-4
pa以下，开始真空蒸镀有机薄膜，有机小分子通过在真空下通过加热升华后，以一定的初速度脱离材料表面向外飞散，运动到基板表面，冷却沉积形成一层薄膜，蒸镀多层按照上述真空镀膜方法，在薄膜沉积过程中，使用石英晶体振荡器对基片上的薄膜沉积厚度和速率进行实时监控。
[0127]
根据本发明的一些实施方式，本发明的有机电致发光器件优选溶液法，即将本发明的有机化合物配制成溶液，通过旋涂或借助于任何印刷方式，例如丝网印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、平版印刷，来形成一个层或者多个层结构。但是，用这种方法来制作多个层时，容易出现层与层之间的破坏，即当制作完成一个层时，再用溶液制作另外一个层时，溶液中的溶剂会破坏掉已经形成的层，这不利于器件制作。本发明提供的有机化合物能够通过结构修饰取代，让本发明的有机化合物在加热或者紫外曝光的情况下发生交联作用，从而保持完整的层而不会被破坏。本发明的有机化合物另外可从溶液中施加，并且通过后续的在聚合物网络中的交联或者固定在相应的层中。
[0128]
在本发明的一些优选实施方式中，通过从溶液中施加一个或者多个层和通过升华方法施加一个或者多个层来制造本发明的有机电致发光器件。
[0129]
根据本发明的一些实施方式，本发明的制备有机电致发光器件的优选的溶剂选自甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、萘满、邻二甲氧基苯、thf、甲基-thf、thp、氯苯、苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基
苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙醇、异丙苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢萘、十二烷基苯、苯甲酸甲酯、nmp、对甲基异并基苯、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-庚醇、3-庚醇，或这些溶剂的混合物。
具体实施方式
[0130]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0131]
本发明对制备前述化合物的具体方法没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本发明提供的具体结构式，结合有机合成领域内的常规工艺路线获得本发明前述的化合物，并且，本发明的后文中示例性地列举了几个实例以说明本发明的化合物的制备方法，本领域技术人员也可以根据本发明的后文中的化合物的制备方法，通过替换原料的种类获得其余所有化合物的具体制备方法。本发明不再对全部化合物的制备方法进行详述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
[0132]
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为普通市售品。在没有特别说明的情况下，下文所述的室温均表示25
±
1℃。
[0133]
制备例1：中间体m1的合成
[0134][0135]
中间体m1-1的合成：在1l三口瓶中，依次加入1,6-二溴芘(0.12mol)，1-环己烯硼酸(0.24mol)，甲苯(300ml)乙醇(200ml)水(100ml)的混合溶液，碳酸钠(0.6mol)，四(三苯基膦)钯(2.4mmol)，氮气保护下，加热搅拌，升温至回流，反应6h后，hplc检测反应基本完毕。向反应液中加入去离子水(600ml)，搅拌10min，取有机相用甲苯溶剂洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤干燥剂，旋干有机溶剂，将残余物通过硅胶柱分离，得到白色中间体m1-1(收率：76％)。
[0136]
中间体m1-2的合成：在500ml三口瓶中，加入中间体m1-1(0.09mol)，1，2-二氯甲烷(320ml)，降温至0℃，逐滴加入三氟甲磺酸(30ml)，滴加完毕后，氮气保护下，加热搅拌，升温至回流，反应5h后，hplc检测原料基本反应完毕。冷却至室温，加入碳酸氢钠水溶液调节溶液至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤干燥剂，旋干有机溶剂，将残余物通过硅胶柱分离，得到白色中间体m1-2(收率：90％)。
[0137]
中间体m1的合成：在1l三口瓶中，加入中间体m1-2(0.08mol)，1,2-二氯甲烷(290ml)，搅拌溶解，冰水浴冷却至0℃，缓慢加入nbs(0.16mol)，加入完毕后继续搅拌45h，
tlc检测反应基本完全，加入硫代硫酸钠水溶液淬灭反应。加入去离子水(300ml)，分离有机相，用二氯甲烷洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤干燥剂，减压旋干溶剂，得到白色固体，此固体用氯仿重结晶两次，得到白色固体m1(收率：78％)。
[0138]
质谱：c28h24br2，理论值：518.02，实测值：518.2。元素分析：理论值：c：64.64％，h：4.65％；实测值：c：64.67％，h：4.68％。
[0139]
制备例2：中间体m2的合成
[0140][0141]
中间体m2的合成：在500ml三口瓶中，加入中间体m1(5.2g，0.01mol)，d6-dmso(99％氘代率，70ml)，叔丁醇钾(1.1mol)，氮气保护下，加热搅拌，升温至回流，反应20h后，hplc检测反应基本完全。冷却至室温，加入去离子水(60ml)搅拌10min，取有机相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤干燥剂，减压旋干溶剂，重结晶得到白色固体(收率：86％)，氘代率约99％。
[0142]
质谱：c28h20d4br2，理论值：522.05，实测值：522.1。
[0143]
制备例3：中间体m3的合成
[0144][0145]
中间体m3-1的合成：合成方法同中间体m1-1的合成方法，得到白色固体m3-1(收率：82％)。
[0146]
中间体m3-2的合成：合成方法同中间体m1-2的合成方法，得到白色固体m3-2(收率：93％)。
[0147]
中间体m3的合成：合成方法同中间体m1的合成方法，得到白色固体m3(收率：76％)。
[0148]
质谱：c26h20br2，理论值：489.99，实测值：490.1。元素分析：理论值：c：63.44％，h：4.10％；实测值：c：63.47％，h：4.12％。
[0149]
制备例4：中间体m4的合成
[0150][0151]
中间体m4的合成：合成方法同中间体m2的合成方法，得到白色固体m4(收率88％)，氘代率约98％。
[0152]
质谱：c26h16d4br2，理论值：494.02，实测值：494.1。
[0153]
制备例5：化合物3的合成
[0154][0155]
化合物3的合成：在500ml三口瓶中，加入中间体m1(0.06mol)，二(邻甲苯)胺(0.12mol)，叔丁醇钠(0.3mol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(1.2mmol)，三叔丁基膦(1.2mmol)和甲苯(300ml)，氮气保护下，加热搅拌，升温至回流5h，hplc检测反应基本完全。将反应液降至室温，向其中加入稀盐酸调节为中性，加入300ml去离子水，搅拌10min，取有机相用甲苯溶剂洗涤三次，用无水硫酸镁干燥，过滤干燥剂，减压旋干溶剂，将残余物通过硅胶色谱柱分离得到白色固体(收率：83％)。
[0156]
质谱：c56h52n2，理论值：752.41，实测值：752.5。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝1.40～1.55(8h，m)，1.86～1.95(4h，m)，2.12～2.15(16h，m)，3.12～3.19(4h，m)，6.88～6.90(2h，m)，6.92～6.93(1h，m)，7.10～7.12(1h，m)，7.13～7.15(6h，m)，7.16～7.17(4h，m)，7.19～7.20(2h，m)，7.71～7.72(2h，s)，7.87～7.87(2h，s)。
[0157]
制备例6：化合物5的合成
[0158][0159]
化合物5的合成：合成方法同化合物3的合成方法，得到白色固体(收率：81％)。
[0160]
质谱：c64h68n2，理论值：864.54，实测值：864.5。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝1.18～1.19(12h，s)，1.21～1.22(12h，s)，1.39～1.57(8h，m)，1.84～1.97(4h，m)，2.10～2.22(4h，m)，2.81～2.92(4h，m)，3.12～3.19(4h，m)，7.03～7.04(3h，m)，7.06～7.07(5h，m)，7.15～7.17(5h，m)，7.18～7.20(3h，m)，7.77～7.79(2h，s)，7.90～7.91(2h，s)。
[0161]
制备例7：化合物27的合成
[0162][0163]
化合物27的合成：合成方法同化合物3的合成方法，得到白色固体(收率：78％)。
[0164]
质谱：c70h60n2o2，理论值：960.47，实测值：960.5。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝1.18～1.22(12h，d)，1.40～1.57(8h，m)，1.83～1.97(4h，m)，2.09～2022(4h，m)，2.81～2.93(2h，m)，3.12～3.20(4h，m)，7.03～7.08(4h，m)，7.15～7.21(6h，m)，7.30～7.37(2h，m)，7.38～7.44(6h，m)，7.52～7.57(4h，m)，7.62～7.66(2h，d)，7.96～7.98(1h，m)，7.99～8.00(1h，m)。
[0165]
制备例8：化合物40的合成
[0166][0167]
化合物40的合成：合成方法同化合物3的合成方法，得到白色固体(收率：82％)。
[0168]
质谱：c80h68n2，理论值：1056.54，实测值：1056.6。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝1.39～1.58(8h，m)，1.82～2.00(4h，m)，2.12～2.15(14h，m)，3.09～3.23(4h，m)，6.87～6.89(3h，s)，7.30～7.34(4h，m)，7.37～7.45(7h，m)，7.45～7.47(4h，m)，7.48～7.53(6h，m)，7.73～7.77(14h，m)。
[0169]
制备例9：化合物52的合成
[0170][0171]
化合物52的合成：合成方法同化合物3的合成方法，得到白色固体(收率：85％)。
[0172]
质谱：c64h64d4n2，理论值：868.56，实测值：868.6。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝1.34～1.60(8h，m)，1.91～2.06(4h，m)，2.10～2.14(24h，m)，2.24～2.36(16h，m)，6.72～6.75(8h，s)，6.63～6.65(2h，s)，7.78～7.81(2h，s)。
[0173]
制备例10：化合物96的合成
[0174][0175]
化合物96的合成：合成方法同化合物3的合成方法，得到白色固体(收率：83％)。
[0176]
质谱：c58h56n2，理论值：780.44，实测值：780.6。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝1.62～1.91(8h，m)，2.12～2.14(24h，m)，2.15～2.35(4h，m)，3.76～3.91(4h，m)，7.02～7.07(8h，m)，7.09～7.16(4h，m)，7.60～7.62(2h，s)，7.71～7.73(2h，s)。
[0177]
制备例11：化合物110的合成
[0178][0179]
化合物110的合成：合成方法同化合物3的合成方法，得到白色固体(收率：77％)。
[0180]
质谱：c64h48n2o2，理论值：876.37，实测值：876.5。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝1.62～1.95(8h，m)，2.12～2.15(6h，s)，2.23～2.42(4h，m)，3.89～3.97(4h，m)，6.86～6.94(2h，m)，7.11～7.20(8h，m)，7.28～7.43(4h，m)，7.52～7.57(4h，m)，7.61～7.62(2h，s)，7.72～7.73(2h，s)，7.96～8.00(2h，m)，8.02～8.04(2h，d)。
[0181]
制备例12：化合物136的合成
[0182][0183]
化合物136的合成：合成方法同化合物3的合成方法，得到白色固体(收率：75％)。
[0184]
质谱：c62h68d4n2si4，理论值：960.50，实测值：960.6。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝1.62～1.92(8h，m)，2.13～2.21(36h，m)，2.17～2.39(4h，m)，3.74～3.93(4h，m)，7.02～7.06(8h，m)，7.09～7.18(4h，m)，7.63～7.66(2h，s)，7.76～7.77(2h，s)。
[0185]
制备例13：化合物162的合成
[0186][0187]
化合物162的合成：合成方法同化合物3的合成方法，得到白色固体(收率：76％)。
[0188]
质谱：c76h92n2，理论值：1032.73，实测值：1032.8。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝0.86～0.92(12h，m)，1.21～1.65(40h，m)，1.84～1.97(4h，m)，2.09～2.23(4h，m)，2.48～2.49(2h，m)，2.51～2.52(4h，m)，2.54～2.56(2h，m)，3.12～3.20(4h，m)，7.00～7.05(8h，m)，7.15～7.20(8h，m)，7.78～7.79(2h，m)，7.92～7.93(2h，s)。
[0189]
制备例14：化合物213的合成
[0190][0191]
化合物213的合成：合成方法同化合物3的合成方法，得到白色固体(收率：79％)。
[0192]
质谱：c84h104d4n2o4，理论值：1212.86，实测值：1212.9。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝0.83～0.95(12h，m)，1.23～1.55(48h，m)，1.65～1.83(8h，m)，1.92～2.04(4h，m)，2.25～2.43(4h，m)，4.06～4.16(8h，m)，6.76～6.81(8h，m)，7.15～7.20(8h，m)，7.79～7.80(2h，s),7.92～7.93(2h，s)。
[0193]
制备例15：化合物284的合成
[0194]
[0195]
中间体284-1的合成：合成方法同化合物3的合成方法，得到白色固体(收率：75％)。
[0196]
化合物284的合成：合成方法同化合物3的合成方法，得到白色固体(收率：73％)。
[0197]
质谱：c112h140d4n2，理论值：1521.16，实测值：1521.2。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝0.83～0.95(20h，m)，1.19～1.37(72h，m)，1.59～1.77(8h，m)，1.90～2.01(14h，m)，7.00～7.05(4h，m)，7.16～7.22(4h，m)，7.23～7.28(2h，m)，7.31～7.35(2h，m)，7.37～7.40(2h，s),7.42～7.45(2h，m)，7.47～7.50(3h，m)，7.61～7.62(2h，m)，7.72～7.73(2h，m)，7.84～7.85(1h，m)，7.87～7.89(1h，d)，7.91～7.92(1h，d)。
[0198]
制备例16：对比化合物compound3的合成
[0199][0200]
compound3的合成：合成方法同化合物3的合成方法，得到白色固体(收率：75％)。
[0201]
质谱：c46h36n2，理论值：616.29，实测值：616.3。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝2.22～2.23(4h，m)，3.38～3.44(8h，m)，6.96～7.04(4h，m)，7.05～7.10(8h，m)，7.20～7.28(8h，m)，7.66～7.68(2h，s)，7.95～7.96(2h，s)。
[0202]
溶解度实验实施例：
[0203]
分别测试了五个化合物：对比化合物compound1、compound2和compound3以及本发明化合物5和化合物162在室温下的溶解度，以说明具有本发明中描述的结构特征化合物对溶解度提升所产生的效果：
[0204][0205]
具体的试验方案如下：分别取上述五种化合物0.5g，在室温下，加入一定量的甲苯溶剂，通过超声充分溶解，然后比较所用溶剂的体积。见下表
[0206] compound 1compound 2compound 35162样品量(g)0.50.50.50.50.5甲苯体积(ml)954348283溶解性很差较差较差可溶易溶
[0207]
实验结果表明，本发明中的母体结构，能够显著的提升衍生物在有机溶剂中的溶解性，经过长链烷基修饰后，能够进一步提高溶解度，这样的溶解度可以保证材料在溶液制
程oled器件制备中得到很好的应用。
[0208]
器件实施例1
[0209]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0210]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hat-cn作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀空穴传输层npb，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm；
[0211]
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的电子阻挡层tcta，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；
[0212]
在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和客体材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料adn蒸镀速率为0.1nm/s，客体材料化合物3蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
[0213]
在发光层之上真空蒸镀器件的空穴阻挡层tpbi，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为5nm；然后蒸镀电子传输层，利用多源共蒸的方法，调节et-1和et-2的蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
[0214]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极。
[0215]
器件实施例2-18
[0216]
采用与器件实施例1相似的方法制备器件实施例2-18的有机发光器件，所不同的是，将器件实施例1中的化合物3替换成表1中所示的化合物。
[0217]
涉及的分子结构如下：
[0218][0219]
器件对比例1-对比例3
[0220]
采用与器件实施例1相似的方法制备器件对比例1的有机电致发光器件，所不同的是，将器件实施例1中的化合物3分别替换成compound 1、compound 2及compound 3。
[0221]
测试例1
[0222]
在亮度1000cd/m2下，测定器件实施例1-18和器件对比例1-3中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压、电流效率、半峰宽和色坐标，结果见表1。
[0223]
表1
[0224][0225]
以上结果表明，本发明的有机化合物应用于有机电致发光器件，与对比实施例相比，半峰宽较窄，从而器件具有更好的色纯度，同时具有更高的器件发光效率及更低的驱动电压。
[0226]
器件实施例19
[0227]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0228]
在带有ito玻璃基片上将pedot：pss(clevios vp ai4083)，在空气中以3000r/min的转速旋涂60s，然后置于手套箱中120℃下退火10min，厚度为60nm。
[0229]
在手套箱中，以甲苯为溶剂，溶度为10mg/ml的主体材料adn并掺杂6％质量分数化合物162作为发光层，在ito/pedot：pss的基板上以3000r/min的转速旋涂60s，在90℃下退火30min，以除去残余的有机溶剂，发光层为40nm。
[0230]
把上述ito/pedot：pss/adn:6％化合物162的基板置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
pa，在发光层之上真空蒸镀器件的空穴阻挡层tpbi，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为5nm；然后蒸镀电子传输层，利用多源共蒸的方法，调节et-1和et-2的蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
[0231]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm
的al层作为器件的阴极。
[0232]
器件实施例20-22
[0233]
采用与器件实施例19相似的方法制备器件实施例20-22的有机发光器件，所不同的是，将器件实施例8中的化合物162替换成表2中所示的化合物。
[0234]
器件对比例4-5
[0235]
采用与器件实施例19相似的方法制备器件对比例4-5的有机电致发光器件，所不同的是，将器件实施例19中的化合物162分别替换成compound 1及compound 2。
[0236]
测试例2
[0237]
在亮度1000cd/m2下，测定器件实施例19-22和器件对比例4-5中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压、电流效率、半峰宽和色坐标，结果见表2。
[0238]
表2
[0239][0240]
以上结果表明，本发明的有机化合物应用于有机电致发光器件，与对比实施例相比，由于溶解度的增加，通过溶液法制程所形成的发光层，不容易产生发光材料不均匀析出，能够得到均匀高质量的薄膜，从而保证了器件的光电性能，而且与上述蒸镀法保持一致，半峰宽较窄，从而器件具有更好的色纯度，同时具有更高的器件发光效率及更低的驱动电压。
[0241]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。