水系电池的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种水系电池。


背景技术：

2.在水系电池中，正极集流体除了要具备良好的导电性，还需具有较强的耐氧化能力与优异的抗电解液腐蚀能力。因此，适合用做水系电池正极集流体的金属材料较少。目前，以镍氢、镍锌等为代表的环保型水系电池中，电解液为强碱溶液，金属镍作为正极集流体使用时，镍表面可以形成一层致密的氧化层，抑制金属镍被持续氧化，因此在碱性电解液中，镍金属可以作为正极集流体使用。然而在中性和偏酸性电解液中，传统、大宗类的金属类集流体(除金属钛)均难以有效抵抗正极区的电化学腐蚀。因此，正极集流体的选择及其可靠性在一定程度上限制了此类电池的大规模推广应用。
3.锂电池级铝箔是一种纯度较高的铝合金制品，价格低廉，具有导电、耐氧化、抗腐蚀等优异特性,是理想的有机系锂电池正极集流体。然而，在弱酸性及中性水性电解液中，铝箔作为正极集流体应用，不可避免地存在氢氧根、质子对铝箔表面氧化层(al2o3)的破坏，在正极高电位情形下，铝箔迅速发生电化学腐蚀，导致正极失效。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种水系电池，本技术的水系电池具有优异的耐腐蚀性，从而使得该水系电池具有优异的库仑效率和循环稳定性。
5.在本发明的一个方面，本发明提出了一种水系电池。根据本发明的实施例，所述水系电池包括：
6.正极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质，所述正极活性物质形成在所述正极集流体表面上，并且所述正极集流体包括铝箔和氟化铝钝化层，所述氟化铝钝化层形成在所述铝箔的表面上；
7.电解液，所述电解液包括电解液主盐和分散剂返溶抑制剂。
8.根据本发明实施例的水系电池，其正极极片中的正极集流体采用铝箔和在铝箔上形成氟化铝钝化层组成，氟化铝钝化层可以有效抑制氢氧根、质子对铝箔的侵蚀破坏，从而提高正极集流体的耐腐蚀性能。此外，通过在电解液中加入分散剂返溶抑制剂，可以提高正极活性物质与铝箔的界面接触面积及在水性电解液中接触力的可靠性，从而提高界面导电稳定性。由此，本技术的水系电池中正极极片具有优异的耐腐蚀性，从而提高其库仑效率和循环稳定性。
9.另外，根据本发明上述实施例的水系电池还可以具有如下附加的技术特征：
10.在本发明的一些实施例中，所述氟化铝钝化层采用在铝箔表面涂覆功能性浆料形成，所述功能性浆料包括含碳导电剂、分散剂、粘结剂、钝化剂和溶剂。
11.在本发明的一些实施例中，所述含碳导电剂、所述分散剂、所述粘结剂、所述钝化
剂和所述溶剂的质量比为：(85～87)：(8～10)：(0.5～0.6)：(3～4)：(0.2～1)：(25～30)。
12.在本发明的一些实施例中，所述含碳导电剂包括ks6、ks15、sp和ab中的至少之一。
13.在本发明的一些实施例中，所述分散剂包括聚氨酯和羧甲基纤维素中的至少之一。
14.在本发明的一些实施例中，所述粘结剂包括sbr和851型高分子粘结剂中的至少之一。
15.在本发明的一些实施例中，所述溶剂为去离子水。
16.在本发明的一些实施例中，所述钝化剂包括氟化钾、氟化钠、氟化铵、氟硼酸钠及氟硼酸钾中的至少之一。由此，可以有效形成氟化铝钝化铝箔，抑制氢氧根、质子对铝箔表面氧化而对其的破坏。
17.在本发明的一些实施例中，所述氟化铝钝化层的厚度为20-50nm。
18.在本发明的一些实施例中，所述水系电池的电解液中，所述电解液主盐与所述羧甲基纤维素返溶抑制剂的摩尔比为(2.5～3)：(0.05～0.1)。由此，可以有效抑制羧甲基纤维素返溶，提高铝箔活性物质接触面的导电稳定性。
19.在本发明的一些实施例中，所述电解液主盐包括硫酸锂和硫酸锌中的至少之一。
20.在本发明的一些实施例中，所述分散剂返溶抑制剂包括醋酸锌、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵和醋酸中的至少之一。
21.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
22.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
23.图1是实施例1中水系电池在0.5c测试75周，库伦效率稳定图；
24.图2是对比例1的水系电池在0.5c测试95周，库伦效率稳定图；
25.图3是实施例1的钝化处理后铝箔表面元素分析(eds)图；
26.图4是实施例2的电芯在0.5c测试5周，正极极片拆解图；
27.图5是对比例2的电芯在0.5c测试5周，正极极片拆解图；
具体实施方式
28.下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
29.在本发明的一个方面，本发明提出了一种水系电池。根据本发明的实施例，该水系电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。
30.根据本发明的实施例，正极极片包括正极集流体和正极活性物质，正极活性物质形成在正极集流体表面上，并且正极集流体包括铝箔和氟化铝钝化层，氟化铝钝化层形成在铝箔的表面上。发明人发现，正极极片中的正极集流体采用铝箔和在铝箔上形成氟化铝钝化层组成，氟化铝钝化层可以有效抑制氢氧根、质子对铝箔的侵蚀破坏，从而提高正极集流体的耐腐蚀性能。此外，通过在电解液中加入分散剂返溶抑制剂，可以提高正极活性物质
与铝箔的界面接触面积及在水性电解液中接触力的可靠性，从而提高界面导电稳定性。由此，本技术的水系电池中正极极片具有优异的耐腐蚀性，从而提高其库仑效率和循环稳定性。
31.进一步地，上述氟化铝钝化层采用在铝箔表面涂覆功能性浆料形成，功能性浆料包括含碳导电剂、分散剂、粘结剂、钝化剂和溶剂。发明人发现，通过在正极浆料中添加钝化剂(氟化物)，涂覆在铝箔表面，加热固化后可以在铝箔表面均匀地生成一层氟化铝钝化膜，氟化铝钝化膜具有良好的耐酸、碱腐蚀特性，可以提高铝箔的耐腐蚀性。根据本发明的一个具体实施例，含碳导电剂、分散剂、粘结剂、钝化剂和溶剂的质量比为：(85～87)：(8～10)：(0.5～0.6)：(3～4)：(0.2～1)：(25～30)。发明人发现，采用上述组成的功能性浆料涂覆在铝箔上形成氟化铝钝化层的电芯的充放电库伦效率明显高于纯铝箔电芯，且本技术钝化处理铝箔电芯的库伦效率更加稳定，表明氟化物钝化处理后的铝箔具有优异的耐腐蚀性能。
32.进一步地，上述铝箔表面上形成的氟化铝钝化层的厚度为20-50nm。发明人发现，若氟化铝钝化层偏薄会导致铝箔耐腐蚀性差，而若氟化铝钝化层偏厚会导致铝箔导电性显著降低。由此，采用上述厚度的氟化铝钝化层可以使得正极极片具有优异的耐腐蚀性能和导电性能。
33.进一步地，上述含碳导电剂包括ks6、ks15、导电炭黑(sp)和乙炔黑(ab)的至少之一；分散剂包括聚氨酯和羧甲基纤维素(cmc)中的至少之一；粘结剂包括sbr和851型高分子粘结剂中的至少之一；溶剂为去离子水。
34.进一步地，上述水系电池的电解液包括电解液主盐和羧甲基纤维素返溶抑制剂。发明人发现，在电解液中添加分散剂返溶抑制剂，可以显著抑制正极片中分散剂的返溶性，提高活性物质涂层同铝箔表面接触的耐水溶性。
35.根据本发明的一个具体实施例，上述电解液中电解液主盐和分散剂返溶抑制剂的摩尔比为(2.5～3)：(0.05～0.1)。发明人发现：若主盐浓度偏低或偏高都会导致离子电导率降低，影响电芯倍率性能；并且若分散剂返溶抑制剂添加过少对极片还溶抑制效果不佳，而若分散剂返溶抑制剂添加过多，电解液ph升高，容易导致电解液主盐中的锌盐发生沉淀。
36.进一步地，上述电解液中电解液主盐包括硫酸锂和硫酸锌中的至少之一，优选电解液主盐同时包括硫酸锂和硫酸锌；分散剂返溶抑制剂包括醋酸锌、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵和醋酸中的至少之一。
37.需要说明的是，本领域技术人员可以根据需要对该水系电池的负极极片和隔膜进行选择，例如负极极片采用多孔锌。
38.根据本发明实施例的水系电池，其正极极片中的正极集流体采用铝箔和在铝箔上形成氟化铝钝化层组成，氟化铝钝化层可以有效抑制氢氧根、质子对铝箔的侵蚀破坏，从而提高正极集流体的耐腐蚀性能。此外，通过在电解液中加入分散剂返溶抑制剂，可以提高正极活性物质与铝箔的界面接触面积及在水性电解液中接触力的可靠性，从而提高界面导电稳定性。
39.下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
40.实施例1
41.水系电池的正极极片包括正极集流体和正极活性物质，其中，正极集流体包括铝
箔和氟化铝钝化层(厚度为20-50nm)，氟化铝钝化层采用在铝箔表面涂覆功能性浆料形成，功能性浆料包括含固相料和助剂，其中固相料含锰酸锂、碳导电剂ks15、分散剂cmc、粘结剂sbr、钝化剂氟化铵，并且含锰酸锂、碳导电剂ks15、分散剂cmc、粘结剂sbr、钝化剂氟化铵和溶剂去离子水的质量比为85：10：0.5：4：0.5；助剂为去离子水，且固相料和助剂质量比为70：30。
42.水系电池的负极极片采用多孔锌，电解液包括硫酸锂、硫酸锌和醋酸锌，并且硫酸锂、硫酸锌和醋酸锌的摩尔比为1：2：0.05，隔膜采用玻璃纤维隔膜。
43.对比例1
44.水系电池中正极集流体为纯铝箔，正极活性物质包括锰酸锂、sbr、ks6，并且锰酸锂、sbr、ks6的质量比为87:3:10，其他同于实施例1。
45.实施例1的水系电池在0.5c测试75周后，电芯库伦效率稳定性如图1所示，对比例1的水系电池在0.5c测试95周后，电芯库伦效率稳定性如图2所示。
46.从图1和图2中纯铝箔、钝化铝箔电芯库伦效率图可以看出：常温下，钝化处理铝箔电芯的充放电库伦效率明显高于纯铝箔电芯，且钝化处理铝箔电芯的库伦效率更加稳定。由此表明：正极浆料中添加氟化物钝化处理铝箔，可以在铝箔表面形成耐酸碱的氟化铝(图3铝箔表面元素分析)，从而显著提高铝箔的耐腐蚀性。
47.实施例2
48.钝化剂采用氟化钠，电解液包括硫酸锂、硫酸锌和醋酸钠，其中硫酸锂、硫酸锌和醋酸钠的摩尔比为1：2：0.05，其余同于实施例1。
49.对比例2
50.水系电池中电解液仅包括硫酸锂和硫酸锌，其他同于实施例2。
51.实施例2的水系电池在25℃环境下0.5c测试5周后，正极片拆解图如图4所示，对比例2的水系电池在25℃环境下0.5c测试5周后，正极片拆解图如图5所示。
52.从图4和图5中铝箔拆解对比图可以看出：常温下，在分散剂返溶抑制剂未添加的情形下，钝化处理后铝箔循环5周正极活性物质涂层即发生严重脱落现象；反之，在含分散剂返溶抑制剂的情形下，钝化处理后铝箔循环5周正极活性物质涂层同集流体接触面接触良好(在水溶液中浸泡后，强行剥离后活性物质具有良好的残留)。对比实验表明：在电解液中添加分散剂返溶抑制剂，可以显著抑制正极片中分散剂的返溶性，提高活性物质涂层同铝箔表面接触的耐水溶性。
53.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。