绝缘性树脂组合物、绝缘性树脂固化体、层叠体及电路基板的制作方法

1.本发明涉及适合用于电路基板(特别是金属基底电路基板)的制造的绝缘性树脂组合物及其固化体。另外，本发明涉及使用绝缘性树脂组合物形成的层叠体及电路基板。


背景技术：

2.作为用于搭载以半导体元件为代表的电子
·
电气部件而形成混合集成电路的电路基板，目前各种电路基板已实用化。基于基板材质，电路基板被分类为树脂电路基板、陶瓷电路基板、金属基底电路基板等。
3.树脂电路基板虽然廉价，但由于基板的导热性低，因此被限制在能以较小的电力进行利用的用途。陶瓷电路基板因电绝缘特性及耐热性高这样的陶瓷的特征，故适用于能以较大的电力进行利用的用途，但有昂贵这样的缺点。另一方面，金属基底电路基板具有两者的折中的性质，适合于能以较大的电力利用的通用用途，例如冰箱用逆变器、商用空调用逆变器、产业用机械臂用电源、汽车用电源等用途。
4.例如，专利文献1公开了使用以特定的环氧树脂、固化剂及无机填充材料作为必需成分的电路基板用组合物来得到应力缓和性、耐热性、耐湿性及散热性优异的电路基板的方法。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2008-266533号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.若能够用金属基底电路基板替代陶瓷电路基板，则可期待生产率的提高。但是，金属基底电路基板通常存在散热性比陶瓷电路基板低的倾向。另外，在使用了陶瓷电路基板的产业用模块领域等中，有时在严苛的条件下施加高电压，需要这样的条件下的高可靠性。
10.因此，本发明的目的在于提供一种绝缘性树脂组合物，其能够形成具有在高温高湿度且施加高电压的条件下的优异的绝缘可靠性、高耐热循环性、及高热导率的绝缘层。另外，本发明的目的在于提供一种电路基板，其具备由上述绝缘性树脂组合物的固化体构成的绝缘层，并且在高温高湿度且施加高电压的条件下的绝缘可靠性、耐热循环性、及散热性优异。
11.用于解决课题的手段
12.本发明包括以下所示的方式。
13.(1)绝缘性树脂组合物，其包含：环氧树脂；胺系固化剂，所述胺系固化剂含有式(a-1)表示的第一胺化合物及式(a-2)表示的第二胺化合物；和热导率为20w/mk以上的无机填充材料，前述无机填充材料的含量为30～80体积％。
14.[化学式1]
[0015][0016]
[式(a-1)中，n1表示0～4的整数，x1表示烷二基、氧原子或硫原子。n1为1以上时，存在多个的x1彼此可以相同也可以不同。]
[0017]
[化学式2]
[0018][0019]
[式(a-2)中，n2表示0～4的整数，x2表示烷二基、氧原子或硫原子，y表示-nh2或-nhr1(r1表示式(y-1)所示的基团)。存在多个的y彼此可以相同也可以不同。其中，y中的至少一者为-nhr1。n2为1以上时，存在多个的x2彼此可以相同也可以不同。]
[0020]
[化学式3]
[0021][0022]
[式(y-1)中，r2表示烷基。]
[0023]
(2)如(1)所述的绝缘性树脂组合物，其中，前述无机填充材料包含下述凝集粉，所述凝集粉含有一次粒子的凝集体。
[0024]
(3)如(2)所述的绝缘性树脂组合物，其中，前述凝集粉的平均粒径为20～100μm。
[0025]
(4)如(2)或(3)所述的绝缘性树脂组合物，其中，前述凝集粉的压碎强度为1～30mpa。
[0026]
(5)如(2)～(4)中任一者所述的绝缘性树脂组合物，其中，前述凝集粉的振实密度为0.7～2.0g/cm3。
[0027]
(6)如(2)～(5)中任一者所述的绝缘性树脂组合物，其中，前述凝集粉的比表面积为3.0～10.0m2/g。
[0028]
(7)如(2)～(6)中任一者所述的绝缘性树脂组合物，其中，前述凝集粉含有氮化硼。
[0029]
(8)如(1)～(7)中任一者所述的绝缘性树脂组合物，其中，前述x1及前述x2为甲烷二基。
[0030]
(9)如(1)～(8)中任一者所述的绝缘性树脂组合物，其中，前述胺系固化剂中，前述第一胺化合物的含量为30～60质量％，前述第二胺化合物的含量为40～70质量％。
[0031]
(10)如(1)～(9)中任一者所述的绝缘性树脂组合物，其中，前述胺系固化剂中，-nhr1的总数m2相对-nh2的总数m1之比(m2/m1)为0.05～0.30。
[0032]
(11)如(1)～(10)中任一者所述的绝缘性树脂组合物，其中，前述胺系固化剂的活性氢当量相对前述环氧树脂的环氧当量之比为0.3～1.5。
[0033]
(12)绝缘性树脂固化体，其为(1)～(11)中任一者所述的绝缘性树脂组合物的固化体。
[0034]
(13)如(12)所述的绝缘性树脂固化体，其包含前述无机填充材料的压碎物。
[0035]
(14)如(12)或(13)所述的绝缘性树脂固化体，其交联密度为4.0
×
10-2
～5.0
×
10-1
mol/cm3。
[0036]
(15)如(12)～(14)中任一者所述的绝缘性树脂固化体，其在-40℃时的储能弹性模量为100gpa以下。
[0037]
(16)绝缘性树脂固化体的制造方法，其包括下述工序：通过加热加压而使(1)～(11)中任一者所述的绝缘性树脂组合物或其半固化体进行固化，制造绝缘性树脂固化体。
[0038]
(17)层叠体，其具备：金属板；配置于前述金属板上的(12)～(15)中任一者所述的绝缘性树脂固化体；和配置于前述绝缘性树脂固化体上的金属箔。
[0039]
(18)电路基板，其具备：金属板；配置于前述金属板上的(12)～(15)中任一者所述的绝缘性树脂固化体；和配置于前述绝缘性树脂固化体上的电路部。
[0040]
发明效果
[0041]
根据本发明，可提供下述绝缘性树脂组合物，其能够形成具有在高温高湿度且施加高电压的条件下的优异的绝缘可靠性、高耐热循环性、及高热导率的绝缘层。另外，根据本发明，可提供下述电路基板，其具备由上述绝缘性树脂组合物的固化体构成的绝缘层，并且在高温高湿度且施加高电压的条件下的绝缘可靠性、耐热循环性、及散热性优异。
附图说明
[0042]
[图1]为示出层叠体的一个实施方式的截面图。
[0043]
[图2]为示出电路基板的一个实施方式的截面图。
具体实施方式
[0044]
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[0045]
(绝缘性树脂组合物)
[0046]
本实施方式的绝缘性树脂组合物包含环氧树脂、胺系固化剂、和热导率为20w/mk以上的无机填充材料。本实施方式中，胺系固化剂含有式(a-1)表示的第一胺化合物及式(a-2)表示的第二胺化合物。另外，本实施方式中，无机填充材料的含量为30～80体积％。
[0047]
[化学式4]
[0048][0049]
式(a-1)中，n1表示0～4的整数，x1表示烷二基、氧原子或硫原子。n1为1以上时，存在多个的x1彼此可以相同也可以不同。
[0050]
[化学式5]
[0051][0052]
式(a-2)中，n2表示0～4的整数，x2表示烷二基、氧原子或硫原子，y表示-nh2或-nhr1(r1表示式(y-1)所示的基团)。存在多个的y彼此可以相同也可以不同。其中，y中的至少一者为-nhr1。n2为1以上时，存在多个的x2彼此可以相同也可以不同。
[0053]
[化学式6]
[0054][0055]
式(y-1)中，r2表示烷基。
[0056]
就本实施方式的绝缘性树脂组合物而言，通过将上述的胺系固化剂与环氧树脂组合，从而能够形成即使在高温高湿度(例如，85℃，85％rh)且施加高电压(例如，直流1200v)的条件下也可维持(例如，200小时以上)优异的绝缘可靠性的绝缘性树脂固化体。因此，根据本实施方式的绝缘性树脂组合物，能够制造在高温高湿度且施加高电压的条件下的绝缘可靠性及耐热循环性优异的电路基板。
[0057]
可获得上述效果的原因虽不必然明确，但认为其原因在于，通过使用第二胺化合物，可实现固化体的交联密度的降低及烷基的导入，由此固化体的柔软性提高，可形成热循环性优异的绝缘层。
[0058]
另外，本实施方式的绝缘性树脂组合物由于配合有上述的无机填充材料，因此能够形成热导率高的绝缘性树脂固化体。因此，根据本实施方式的绝缘性树脂组合物，能够制造散热性优异的电路基板。本实施方式中，通过配合规定量的具有规定热导率的无机填充材料，从而在充分获得上述的绝缘可靠性及耐热循环性的效果的同时，实现了高热导率。
[0059]
环氧树脂只要为可通过胺系固化剂进行固化的树脂即可。作为环氧树脂，例如，可举出双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、聚丁二醇型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯基甲烷型环氧树脂、四苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有三嗪环的环氧树脂、双酚a环氧烷加成物型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、甲酚novolac型环氧树脂、苯酚novolac型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
[0060]
从耐热性的观点考虑，优选的是，环氧树脂包含选自由苯环结构、萘环结构及三嗪环结构组成的组中的至少一种环结构。
[0061]
胺系固化剂为具有氨基、能够使环氧树脂固化的固化剂。本实施方式中，胺系固化剂包含式(a-1)表示的第一胺化合物、和式(a-2)表示的第二胺化合物。
[0062]
式(a-1)中，n1为0～4，优选为0～2，更优选为0或1。
[0063]
式(a-1)中，x1为烷二基、氧原子或硫原子，优选为烷二基。烷二基的碳原子数优选
为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1(即，甲烷二基)。
[0064]
存在多个的x1彼此可以相同也可以不同，优选相同。
[0065]
式(a-2)中，n2为0～4，优选为0～2，更优选为0或1。
[0066]
式(a-2)中，x2为烷二基、氧原子或硫原子，优选为烷二基。烷二基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1(即，甲烷二基)。
[0067]
存在多个的x2彼此可以相同也可以不同，优选相同。
[0068]
x2可以为与x1相同的基团。为这样的方式时，胺系固化剂的制造变得容易。
[0069]
式(a-2)中，y为-nh2或-nhr1。存在多个的y彼此可以相同也可以不同，y中的至少一者为-nhr1。
[0070]
一个优选方式中，胺系固化剂可以包含：y中的一部分为-nh2、另一部分为-nhr1的胺化合物(a-2-1)；和y全部为-nhr1的胺化合物(a-2-2)。
[0071]
式(a-2)中，r1为式(y-1)所示的基团。式(y-1)中，r2为烷基，优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数3～5的烷基。r2的烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意，从固化体的柔软性进一步提高的观点考虑，优选为直链状。
[0072]
胺系固化剂中的-nhr1的总数m2相对-nh2的总数m1之比(m2/m1)例如为0.05以上，优选为0.08以上，更优选为0.10以上。由此，可得到在高温高湿度且施加高电压的条件下的绝缘可靠性更优异的固化体。另外，上述比(m2/m1)例如为0.30以下，优选为0.25以下，更优选为0.20以下。由此，存在固化体的绝缘性进一步提高的倾向。即，上述比(m2/m1)例如可以为0.05～0.30、0.05～0.25、0.05～0.20、0.08～0.30、0.08～0.25、0.08～0.20、0.10～0.30、0.10～0.25或0.10～0.20。
[0073]
从固化体的绝缘性进一步提高的观点考虑，胺系固化剂中的第一胺化合物的含量例如可以为15质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。另外，从得到在高温高湿度且施加高电压的条件下的绝缘可靠性更优异的固化体的观点考虑，胺系固化剂中的第一胺化合物的含量例如可以为75质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。即，胺系固化剂中的第一胺化合物的含量例如可以为15～75质量％、15～60质量％、15～55质量％、30～75质量％、30～60质量％、30～55质量％、40～75质量％、40～60质量％或40～55质量％。
[0074]
从得到在高温高湿度且施加高电压的条件下的绝缘可靠性更优异的固化体的观点考虑，胺系固化剂中的第二胺化合物的含量例如可以为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上。另外，从固化体的绝缘性进一步提高的观点考虑，胺系固化剂中的第二胺化合物的含量例如可以为80质量％以下，优选为70质量％以下，更优选为55质量％以下。即，胺系固化剂中的第二胺化合物的含量例如可以为30～80质量％、30～70质量％、30～55质量％、40～80质量％、40～70质量％、40～55质量％、45～80质量％、45～70质量％或45～55质量％。
[0075]
胺系固化剂可以还含有除第一胺化合物及第二胺化合物以外的其他胺系固化剂，但优选以第一胺化合物及第二胺化合物为主成分。具体而言，胺系固化剂中的第一胺化合物及第二胺化合物的总含量例如为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，可以为95质量％以上，可以为99质量％以上，也可以为100质量％。
[0076]
作为除第一胺化合物及第二胺化合物以外的其他胺系固化剂，例如，可举出乙二
胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、间苯二胺、二氨基二苯基砜、五亚乙基二胺、二乙二醇双丙胺等。
[0077]
从得到在高温高湿度且施加高电压的条件下的绝缘可靠性更优异的固化体的观点考虑，优选的是，胺系固化剂的含量为胺系固化剂的活性氢当量相对环氧树脂的环氧当量之比成为下述范围的量。胺系固化剂的活性氢当量相对环氧树脂的环氧当量之比例如可以为0.2以上，优选为0.3以上，更优选为0.5以上。另外，胺系固化剂的活性氢当量相对环氧树脂的环氧当量之比例如可以为1.8以下，优选为1.5以下，更优选为1.2以下。即，胺系固化剂的活性氢当量相对环氧树脂的环氧当量之比例如可以为0.2～1.8、0.2～1.5、0.2～1.2、0.3～1.8、0.3～1.5、0.3～1.2、0.5～1.8、0.5～1.5或0.5～1.2。
[0078]
本实施方式的绝缘性树脂组合物也可以说是含有包含环氧树脂及胺系固化剂的树脂成分、和无机填充材料的组合物。
[0079]
以树脂成分的总量为基准计，树脂成分中的环氧树脂及胺系固化剂的总含量例如可以为80质量％以上，优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
[0080]
无机填充材料的热导率为20w/mk以上，优选为50w/mk以上，更优选为100w/mk以上。由此，容易得到具有更高的热导率的固化体。另外，无机填充材料的热导率的上限没有特别限定，例如可以为3500w/mk以下，可以为2000w/mk以下，也可以为600w/mk以下。由此，能够降低制作树脂组合物时的成本。即，无机填充材料的热导率例如可以为20～3500w/mk、20～2000w/mk、20～600w/mk、50～3500w/mk、50～2000w/mk、50～600w/mk、100～3500w/mk、100～2000w/mk或100～600w/mk。
[0081]
无机填充材料可以说是由无机材料构成的填充材料。无机材料只要能够达成上述热导率即可。作为无机材料，例如，可举出氮化硼、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅等。
[0082]
作为无机填充材料，可以优选使用含有一次粒子的凝集体的凝集粉。若无机填充材料包含凝集粉，则存在下述倾向：由在绝缘性树脂组合物的固化时施加的压力引起凝集粉的至少一部分发生变形或压碎，无机填充材料彼此(凝集粉彼此)的接触部位增大，热导率进一步提高。
[0083]
凝集粉的平均粒径例如可以为10μm以上，优选为20μm以上，更优选为25μm以上，进一步优选为30μm以上。由此，存在凝集粉与树脂成分的接触面减少、热导率进一步提高的倾向。另外，凝集粉的平均粒径例如可以为150μm以下，优选为100μm以下，更优选为90μm以下，进一步优选为80μm以下。由此，对于树脂的填充性进一步提高，容易提高填充率，容易得到热导率更高的固化体。即，凝集粉的平均粒径例如可以为10～150μm、10～100μm、10～90μm、10～80μm、20～150μm、20～100μm、20～90μm、20～80μm、25～150μm、25～100μm、25～90μm、25～80μm、30～150μm、30～100μm、30～90μm或30～80μm。
[0084]
本说明书中，凝集粉的平均粒径表示：通过依照jis z8825的基于激光衍射光散射法的粒度分布测定而测定的、累积粒度分布的累积值为50％的粒径。
[0085]
凝集粉的压碎强度例如可以为0.5mpa以上，优选为1mpa以上，更优选为1.5mpa以上。由此，可抑制固化前(例如，绝缘性树脂组合物的制造时、绝缘性树脂组合物的半固化体的制造时等)的凝集粉的破坏，可更显著地得到上述的效果。另外，凝集粉的压碎强度例如可以为40mpa以下，优选为30mpa以下，更优选为20mpa以下。由此，在绝缘性树脂组合物的固
化时容易使凝集粉发生变形或压碎，可更显著地得到上述的固化。即，凝集粉的压碎强度例如可以为0.5～40mpa、0.5～30mpa、0.5～20mpa、1～40mpa、1～30mpa、1～20mpa、1.5～40mpa、1.5～30mpa或1.5～20mpa。
[0086]
本说明书中，凝集粉的压碎强度是指：由依照jis r 1639-5测定的、粒子发生了变形时的试验力求出的值。更具体而言，例如，可以使用微小压缩试验机“mct-510”(岛津制作所公司制，商品名)测定试验力，基于下式算出压碎强度。
[0087]st
＝ap/πd2[0088]
式中，s
t
为压碎强度(mpa)，a为系数，p为破坏试验力(n)，d为粒径(mm)。需要说明的是，式中的系数a根据构成凝集粉的成分而确定，例如在氮化硼凝集粉的情况下，参考日本矿业会志,81,p1024,1965年而确定为“2.8”。
[0089]
试验通过利用φ200μm的平面压头的压缩试验来进行，试验条件采用49(mn)的设定试验力、0.25(mn/sec)的负荷速度。进行10次测定，将每次测定所算出的压碎强度的平均值作为凝集粉的压碎强度。
[0090]
凝集粉的振实密度例如可以为0.4g/cm3以上，优选为0.6g/cm3以上，更优选为0.7g/cm3以上。由此，存在树脂组合物的涂敷性进一步提高、固化体的绝缘性进一步提高的倾向。另外，凝集粉的振实密度例如可以为3.0g/cm3以下，优选为2.0g/cm3以下，更优选为1.0g/cm3以下。由此，存在容易获得上述的合适的压碎强度、固化体的热导率进一步提高的倾向。即，凝集粉的振实密度例如可以为0.4～3.0g/cm3、0.4～2.0g/cm3、0.4～1.0g/cm3、0.6～3.0g/cm3、0.6～2.0g/cm3、0.6～1.0g/cm3、0.7～3.0g/cm3、0.7～2.0g/cm3或0.7～1.0g/cm3。
[0091]
本说明书中，凝集粉的振实密度可以依照jis r1628、使用市售的装置进行测定。具体而言，将凝集粉填充至100cm3的专用容器中，测定以敲击时间为180秒、敲击次数为180次、敲击抬起距离(tap lift)18mm的条件进行敲击后的体积密度，作为振实密度。
[0092]
凝集粉的比表面积例如可以为1.5m2/g以上，优选为2.0m2/g以上，更优选为2.5m2/g以上，进一步优选为3.0m2/g以上，更加优选为3.5m2/g以上。由此，绝缘性树脂组合物中的凝集粉彼此的接触面积容易变大，热导率容易进一步提高。另外，凝集粉的比表面积例如可以为12.0m2/g以下，优选为10.0m2/g以下，更优选为8.0m2/g以下，进一步优选为6.0m2/g以下。由此，存在绝缘性树脂组合物的涂敷性进一步提高、固化体的绝缘性进一步提高的倾向。即，凝集粉的比表面积例如可以为1.5～12.0m2/g、1.5～10.0m2/g、1.5～8.0m2/g、1.5～6.0m2/g、2.0～12.0m2/g、2.0～10.0m2/g、2.0～8.0m2/g、2.0～6.0m2/g、2.5～12.0m2/g、2.5～10.0m2/g、2.5～8.0m2/g、2.5～6.0m2/g、3.0～12.0m2/g、3.0～10.0m2/g、3.0～8.0m2/g、3.0～6.0m2/g、3.5～12.0m2/g、3.5～10.0m2/g、3.5～8.0m2/g或3.5～6.0m2/g。
[0093]
本说明书中，凝集粉的比表面积表示：使用通常已有市售的利用了气体吸附现象的测定装置，应用bet1点法作为比表面积的计算方法而算出的值。
[0094]
作为凝集粉，优选为含有氮化硼的凝集粉，更优选为由氮化硼构成的凝集粉(氮化硼凝集粉)。氮化硼凝集粉例如可以为鳞片状的氮化硼的一次粒子凝集成球状而得到的凝集体。
[0095]
本实施方式中，作为无机填充材料，也可以将凝集粉与除凝集粉以外的填充材料并用。凝集粉在无机填充材料中所占的比例例如可以为30体积％以上，优选为50体积％以
上，更优选为70体积％以上，进一步优选为90体积％以上，也可以为95体积％以上，还可以为100体积％(即，不包含除凝集粉以外的填充材料)。
[0096]
以绝缘性树脂组合物的总量为基准计，绝缘性树脂组合物中的无机填充材料的含量为30体积％以上，优选为35体积％以上，更优选为40体积％以上。由此，存在固化体的热导率进一步提高的倾向。另外，以绝缘性树脂组合物的总量为基准计，绝缘性树脂组合物中的无机填充材料的含量为80体积％以下，优选为75体积％以下，更优选为70体积％以下。由此，绝缘性树脂组合物的涂敷性进一步提高，更容易得到绝缘性优异的固化体。即，以绝缘性树脂组合物的总量为基准计，绝缘性树脂组合物中的无机填充材料的含量例如可以为30～80体积％、30～75体积％、30～70体积％、35～80体积％、35～75体积％、35～70体积％、40～80体积％、40～75体积％或40～70体积％。
[0097]
另外，无机填充材料可以以绝缘性树脂固化体中的含量为规定范围的方式配合于绝缘性树脂组合物中。从热导率进一步提高的观点考虑，绝缘性树脂固化体中的无机填充材料的含量优选为30体积％以上，更优选为35体积％以上，进一步优选为40体积％以上。另外，绝缘性树脂固化体中的无机填充材料的含量优选为80体积％以下，更优选为75体积％以下，也可以为70体积％以下。即，绝缘性树脂固化体中的无机填充材料的含量例如可以为30～80体积％、30～75体积％、30～70体积％、35～80体积％、35～75体积％、35～70体积％、40～80体积％、40～75体积％或40～70体积％。
[0098]
需要说明的是，无机填充材料的体积可以将无机填充材料的质量除以无机填充材料的真比重而求出。
[0099]
绝缘性树脂组合物可以还含有上述以外的其他成分。绝缘性树脂组合物例如可根据需要还含有固化促进剂、防变色剂、表面活性剂、偶联剂、着色剂、粘度调节剂、抗氧化剂、离子捕捉剂等。
[0100]
以绝缘性树脂组合物的总量为基准计，其他成分的含量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，也可以为0质量％。
[0101]
(绝缘性树脂固化体)
[0102]
本实施方式的绝缘性树脂固化体为上述的绝缘性树脂组合物的固化体。绝缘性树脂固化体能够形成具有在高温高湿度且施加高电压的条件下的优异的绝缘可靠性、高耐热循环性、及高热导率的绝缘层。
[0103]
本实施方式的绝缘性树脂固化体例如可以含有上述的树脂成分的固化体、和无机填充材料或其压碎物，优选含有上述的树脂成分的固化体、和无机填充材料的压碎物。
[0104]
绝缘性树脂固化体的交联密度优选为1.0
×
10-2
mol/cm3以上，更优选为4.0
×
10-2
mol/cm3以上。由此，固化体的强度进一步提高，可进一步抑制热循环试验中的裂纹的产生，因此能够形成耐热循环性更优异的绝缘层。另外，绝缘性树脂固化体的交联密度优选为8.0
×
10-1
mol/cm3以下，更优选为5.0
×
10-1
mol/cm3以下。由此，固化体的柔软性进一步提高，能够形成应力缓和性更优异的绝缘层。即，绝缘性树脂固化体的交联密度例如可以为1.0
×
10-2
～8.0
×
10-1
mol/cm3、1.0
×
10-2
～5.0
×
10-1
mol/cm3、4.0
×
10-2
～8.0
×
10-1
mol/cm3、或4.0
×
10-2
～5.0
×
10-1
mol/cm3。交联密度可以通过调整胺系固化剂中的-nhr1的总数m2相对-nh2的总数m1之比(m2/m1)、或者调整环氧树脂的分子量及官能团数来适宜地调整。
[0105]
本说明书中，绝缘性树脂固化体的交联密度表示由下述的方法算出的值。
[0106]
《交联密度的测定方法》
[0107]
(1)测定试样的制作
[0108]
利用金刚石切割器将绝缘性树脂固化体切成1mm
×
3mm
×
40mm的板状的尺寸，制成测定试样。
[0109]
(2)储能弹性模量(storage modulus)的测定
[0110]
针对测定试样，使用动态粘弹性测定器(t&a instruments公司制，“rsa 3”)，利用dma法(jis k 0129(2005))，测定在温度t1(k)时的储能弹性模量。需要说明的是，温度t1设定为构成绝缘性树脂固化体的树脂成分的玻璃化转变温度 30(k)。测定是在频率为10hz、升温速度为10℃/min的条件下于-50℃～ 250℃的温度范围进行的。
[0111]
(3)交联密度的计算
[0112]
根据上述测定结果，由下式算出交联密度(mol/cm3)。需要说明的是，气体常数为8.31429j/(mol
·
k)。
[0113]
交联密度＝储能弹性模量/(3
×
气体常数
×
t1)
[0114]
绝缘性树脂固化体在-40℃时的储能弹性模量优选为100gpa以下，更优选为50gpa以下。由此，存在热循环性进一步提高的倾向。绝缘性树脂固化体在-40℃时的储能弹性模量的下限没有特别限定。
[0115]
本说明书中，绝缘性树脂固化体的储能弹性模量表示利用下述的方法测定的值。
[0116]
《储能弹性模量的测定方法》
[0117]
(1)测定试样的制作
[0118]
将绝缘性树脂固化体切成1mm
×
3mm
×
40mm的板状的尺寸，制成测定试样。
[0119]
(2)储能弹性模量的测定
[0120]
使用动态粘弹性测定器(t&a instruments公司制，“rsa 3”)，在频率为10hz、升温速度为10℃/min的条件下，于-50℃～ 250℃的温度范围内测定储能弹性模量。
[0121]
绝缘性树脂固化体的制造方法没有特别限定。例如，绝缘性树脂固化体可以通过对绝缘性树脂组合物进行热处理使其固化从而制造。热处理可以以1个阶段进行，也可以以2个阶段进行。通过以2个阶段进行热处理，能够经由绝缘性树脂组合物的半固化体而形成绝缘性树脂固化体。
[0122]
以1个阶段进行热处理的情况下，热处理的温度例如可以为40～220℃，优选为70～180℃，热处理的时间例如可以为0.5～48小时，优选为1～6小时。
[0123]
以2个阶段进行热处理的情况下，第1个阶段的热处理的温度例如可以为40～150℃，优选为50～100℃，热处理的时间例如可以为0.2～8小时，优选为0.5～5小时。另外，第2个阶段的热处理的温度例如可以为70～220℃，优选为120～180℃，热处理的时间例如可以为0.5～9小时，优选为1～6小时。
[0124]
通过将绝缘性树脂组合物或其半固化体在维持为规定形状的同时进行热处理，从而能够得到具有规定形状的绝缘性树脂固化体。例如，在金属板上涂布绝缘性树脂组合物，根据需要层叠金属箔，并使其固化，由此能够在金属板上形成层状的绝缘性树脂固化体。
[0125]
绝缘性树脂固化体可以利用包括通过加热加压而使绝缘性树脂组合物或其半固化体进行固化的工序的制造方法来制造。特别是在无机填充材料含有凝集粉的情况下，这样的制造方法能够容易地制造含有树脂成分的固化体和无机填充材料的压碎物的绝缘性
树脂固化体，因此是优选的。
[0126]
加热加压的条件没有特别限定。加压压力例如可以为1mpa以上，优选为5mpa以上，更优选为8mpa以上。由此，存在可抑制固化体内部的空隙生成、绝缘性进一步提高的倾向。另外，加压压力例如可以为30mpa以下，优选为25mpa以下，更优选为20mpa以下。由此，存在可抑制凝集粉的过度压碎、热导率进一步提高的倾向。加热温度可以为与上述的第2个阶段的热处理的温度同样的温度。即，加压压力例如可以为1～30mpa、1～25mpa、1～20mpa、5～30mpa、5～25mpa、5～20mpa、8～30mpa、8～25mpa或8～20mpa。
[0127]
(层叠体)
[0128]
本实施方式的层叠体具备：金属板；配置于金属板上的绝缘性树脂固化体；和配置于绝缘性树脂固化体上的金属箔。就本实施方式的层叠体而言，金属板与金属箔可以由绝缘性树脂固化体隔离，绝缘性树脂固化体可以作为绝缘层发挥功能。
[0129]
构成金属板的金属材料没有特别限制，例如，可举出铝、铝合金、铜、铜合金、铁、不锈钢等铁合金等。金属板可以由一种金属材料构成，也可以由两种以上的金属材料构成。另外，金属板可以为单层结构，也可以为多层结构。
[0130]
金属板的厚度没有特别限制，从适合于制作电路基板的观点考虑，例如可以为0.5～3.0mm。
[0131]
构成金属箔的金属材料没有特别限制，例如，可举出铜、铝、镍等。金属箔可以由一种金属材料构成，也可以由两种以上的金属材料构成。另外，金属箔可以为单层结构，也可以为多层结构。
[0132]
金属箔的厚度没有特别限制，从适合于制作电路基板的观点考虑，例如可以为0.009～1.0mm。
[0133]
绝缘性树脂固化体的厚度没有特别限制，从适合于制作电路基板的观点考虑，例如可以为0.05～0.30mm。
[0134]
就层叠体而言，85℃时的金属箔的90度剥离强度优选为2n/cm以上，更优选为4n/cm以上。就这样的层叠体而言，即使在高温高湿度且施加直流电压的条件下也容易充分地维持金属箔与绝缘性树脂固化体的粘接，因此，根据该层叠体，可得到耐热循环性更优异的电路基板。该剥离强度可利用上述的方法测定。
[0135]
层叠体的制造方法没有特别限定。例如，层叠体可以利用包括下述工序的方法制造：在金属板上涂布绝缘性树脂组合物并使其固化或半固化的工序；和，在经固化或半固化的绝缘性树脂组合物(即，绝缘性树脂固化体或半固化体)上接合金属箔的工序。该方法可以还包括使绝缘性树脂组合物的半固化体进行固化的工序(优选为通过加热加压而使绝缘性树脂组合物的半固化体进行固化的工序)。金属箔的接合可以利用例如辊层压法、层叠加压法等方法进行。
[0136]
另外，层叠体也可以利用包括下述工序的方法制造：在金属箔上涂布绝缘性树脂组合物并使其固化或半固化的工序；和，在经固化或半固化的绝缘性树脂组合物(即，绝缘性树脂固化体或半固化体)上接合金属板的工序。该方法可以还包括使绝缘性树脂组合物的半固化体进行固化的工序(优选为通过加热加压而使绝缘性树脂组合物的半固化体进行固化的工序)。
[0137]
图1为示出层叠体的一个优选实施方式的截面图。图1所示的层叠体10具备：金属
板1；金属箔3；和介在于金属板1及金属箔3之间的由绝缘性树脂固化体构成的绝缘层2。通过将层叠体10的金属箔3加工成规定的图案，能够容易地形成电路基板。
[0138]
(电路基板)
[0139]
本实施方式的电路基板具备：金属板；配置于金属板上的绝缘性树脂固化体；和配置于绝缘性树脂固化体上的电路部。就本实施方式的电路基板而言，金属板与电路部可以由绝缘性树脂固化体隔离，绝缘性树脂固化体可以作为绝缘层发挥功能。
[0140]
金属板可例示与上述的层叠体中的金属板相同的金属板。
[0141]
电路部可以由金属材料构成。作为构成电路部的金属材料，可例示与构成上述金属箔的金属材料相同的材料。电路部可以是将上述的金属箔加工成规定图案而得到的。
[0142]
电路部的厚度没有特别限制，从电流量及散热性的观点考虑，例如可以为0.035～0.5mm。
[0143]
绝缘性树脂固化体的厚度没有特别限制，从绝缘性及散热性的观点考虑，例如可以为0.07～0.2mm。
[0144]
电路基板的制造方法没有特别限定。例如，电路基板可以利用包括将上述的层叠体的金属箔加工成规定图案的工序的方法而制造。金属箔的加工(蚀刻)的方法没有特别限定，应用以往已知的方法即可。
[0145]
图2为示出电路基板的一个优选实施方式的截面图。图2所示的电路基板20具备：金属板1；电路部4；和介在于金属板1及电路部4之间的由绝缘性树脂固化体构成的绝缘层2。电路基板20例如可以是将层叠体10的金属箔3加工成电路部4而得到的。
[0146]
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。
[0147]
实施例
[0148]
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0149]
《实施例1》
[0150]
(胺系固化剂)
[0151]
作为胺系固化剂，准备含有下式(a-1-1)表示的胺化合物37质量％、下式(a-1-2)表示的胺化合物17质量％、下式(a-2-1)表示的胺化合物32质量％、下式(a-2-2)表示的胺化合物12质量％的胺系固化剂(1)。需要说明的是，这些胺化合物可利用已知的方法合成。
[0152]
[化学式7]
[0153][0154]
(绝缘性树脂组合物的制备)
[0155]
将双酚a型环氧树脂(exa850crp，三菱化学株式会社制，表中表示为“环氧树脂(1)”)35.9体积份和上述胺系固化剂(1)14.07体积份于25℃搅拌而混合。接着，添加氮化硼凝集粉(denka公司制，平均粒径为60μm，压碎强度为11mpa，振实密度为0.72g/cm3，比表面积为4.5m2/g，热导率为110w/mk，表中表示为“无机填充材料(1)”)50.0体积份、固化促进剂(2e4mz，四国化成工业公司制，比重为0.975g/cm3)0.2体积份，用行星式混合机搅拌混合15分钟，得到绝缘性树脂组合物。
[0156]
(电路基板的制作)
[0157]
将绝缘性树脂组合物以固化后的厚度成为0.20mm的方式涂布于厚度为0.05mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制的膜上，于100℃加热15分钟，制作了b阶段(半固化)状态的片材。
[0158]
接着，将所制作的片材从pet膜剥离，放置于厚度为2.0mm的铜板上，在其上配置厚度为0.035mm的铜箔(gts-mp，furukawa circuit foil co.,ltd.制)。一边利用加压机施加100kgf/cm2的面压一边于180℃加热固化180分钟，得到层叠体。
[0159]
接着，用抗蚀剂将规定的位置掩蔽，然后以硫酸-过氧化氢混合溶液作为蚀刻液而对铜箔进行蚀刻。将抗蚀剂除去，并进行清洗干燥，由此得到具有由铜箔形成的直径为20mm的圆电极的电路基板。
[0160]
《实施例2》
[0161]
代替双酚a型环氧树脂而使用萘型环氧树脂(hp4032d，dic株式会社制，表中表示为“环氧树脂(2)”)，将各成分的配合量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。
[0162]
《实施例3》
[0163]
作为胺系固化剂，准备含有式(a-1-1)表示的胺化合物50质量％、式(a-1-2)表示
的胺化合物18质量％、式(a-2-2)表示的胺化合物30质量％的胺系固化剂(2)。
[0164]
代替胺系固化剂(1)而使用胺系固化剂(2)，将各成分的配合量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。
[0165]
《实施例4～6》
[0166]
将各成分的配合量如表1或表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。
[0167]
《实施例7》
[0168]
代替无机填充材料(1)而使用氮化硼凝集粉(denka公司制，平均粒径为40μm，压碎强度为11mpa，振实密度为0.77g/cm3，比表面积为4.5m2/g，热导率为110w/mk，表中表示为“无机填充材料(2)”)，将各成分的配合量如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。
[0169]
《实施例8》
[0170]
代替无机填充材料(1)而使用氮化硼凝集粉(denka公司制，平均粒径为70μm，压碎强度为2mpa，振实密度为0.52g/cm3，比表面积为2.5m2/g，热导率为110w/mk，表中表示为“无机填充材料(3)”)，将各成分的配合量如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。
[0171]
《实施例9》
[0172]
代替无机填充材料(1)而使用氮化硼凝集粉(denka公司制，平均粒径为40μm，压碎强度为7.9mpa，振实密度为0.77g/cm3，比表面积为2.0m2/g，热导率为110w/mk，表中表示为“无机填充材料(4)”)，将各成分的配合量如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。
[0173]
《实施例10》
[0174]
代替无机填充材料(1)而使用氮化铝填料(denka公司制，平均粒径为32μm，热导率为180w/mk，表中表示为“无机填充材料(5)”)、氧化铝填料aa2(住友化学公司制，平均粒径为2μm，热导率为30w/mk，表中表示为“无机填充材料(6)”)，将各成分的配合量如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。
[0175]
《比较例1》
[0176]
代替胺系固化剂(1)而使用二氨基二苯基砜(dds)作为固化剂，将各成分的配合量如表3所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。
[0177]
《比较例2》
[0178]
代替胺系固化剂(1)而使用亚甲基二苯胺(二氨基二苯基甲烷，ddm)作为固化剂，将各成分的配合量如表3所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。
[0179]
《比较例3》
[0180]
代替胺系固化剂(1)而使用novolac型酚醛树脂(vh-4150，dic株式会社制)作为固化剂，将各成分的配合量如表3所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。
[0181]
《比较例4》
[0182]
代替无机填充材料(1)而使用二氧化硅填料a-1(龙森公司制，平均粒径为12μm，热导率为2w/mk，表中表示为“无机填充材料(7)”)，将各成分的配合量如表3所示进行变更，除
此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。
[0183]
《比较例5》
[0184]
将各成分的配合量如表3所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。
[0185]
针对实施例及比较例，利用以下的方法进行评价。将结果示于表1～表3。
[0186]
[导热性的评价]
[0187]
将由上述的方法得到的b阶段(半固化)状态的片材层叠，进行加压加热成型，由此制作长10mm、宽10mm、厚0.5mm的导热性片材，利用激光闪光法测定热扩散率α，由下式求出热导率λ。需要说明的是，热导率优选为8w/mk以上。
[0188]
λ＝α
×
cp
×
ρ
[0189]
比热cp根据dsc测定而算出。
[0190]
另外，就导热性片材的比重ρ而言，使用株式会社a&d的比重测定试剂盒ad-1653(商品名)，对温度为25℃、气压为1013hpa时的片材在空气中的重量和在蒸馏水中的重量进行测定，通过下式算出。
[0191]
ρ＝a/(a-b)
×
(ρ0-d) d
[0192]
(式中，a表示空气中的导热性片材的质量，b表示蒸馏水中的导热性片材的质量，ρ0表示蒸馏水的密度，d表示空气的密度)
[0193]
[绝缘性的评价]
[0194]
基于jis c 6481，使用菊水电子工业株式会社制的tos 8650(商品名)，对由上述的方法得到的电路基板的绝缘强度进行测定。需要说明的是，导热性片材为0.20mm时，绝缘强度为8kv以上(40kv/mm以上)的值是优选的。
[0195]
[绝缘性树脂固化体的储能弹性模量及交联密度]
[0196]
将绝缘性树脂组合物在真空中脱泡后，在50℃ 3小时 160℃ 6小时的固化条件下进行固化，得到绝缘性树脂固化体。利用金刚石切割器，对所得到的绝缘性树脂固化体进行切割，得到1mm
×
3mm
×
40mm的板状的测定试样。针对该测定试样，使用动态粘弹性测定器(t&a instruments公司制，“rsa 3”)，利用dma法(jis k 0129(2005))，对温度t1(k)时的储能弹性模量进行测定。需要说明的是，温度t1设定为构成绝缘性树脂固化体的树脂成分的玻璃化转变温度 30(k)，在频率为10hz、升温速度为10℃/min的条件下，在-50℃～ 250℃的温度范围内测定储能弹性模量。根据上述测定结果，利用下式算出交联密度(mol/cm3)。
[0197]
交联密度＝储能弹性模量/(3
×
气体常数
×
t1)
[0198]
[基于高温高压偏压试验(thb)的可靠性的评价]
[0199]
采用在85℃、85湿度％环境下对金属箔-金属板间施加直流1200v的电压的试验条件，进行高温高压偏压试验(thb)。将耐久时间为350小时以上的情况评价为a，将小于200小时的情况评价为c。
[0200]
[耐热循环性的评价]
[0201]
利用铅-锡共晶焊料，在电路基板上搭载6个芯片尺寸为2.0mm
×
1.25mm的芯片电阻，将-40℃ 7分钟～ 125℃ 7分钟作为1个循环，进行500次的热循环试验。实施试验后，利用50倍的显微镜对焊料与部件的连接部进行截面观察，调查裂纹产生状况。将相同的试验实施3次，求出18个(6个
×
3次)连接部中产生裂纹的个数，并进行评价。
[0202]
[表1]
[0203][0204]
[表2]
[0205]
[0206]
[表3]
[0207][0208]
附图标记说明
[0209]1…
金属板，2
…
绝缘层，3
…
金属箔，4
…
电路部，10
…
层叠体，20
…
电路基板。