耐热且耐油的组合物的制作方法

耐热且耐油的组合物


背景技术：
技术领域
1.本公开涉及组合物，并且更具体地涉及表现出耐热性和耐油性的树脂组合物和聚合物组合物。
2.背景技术
3.在如海上石油平台、核电厂、风车、高速列车和不同工业设置的位置中利用的电线和电缆经受极端环境。为了延长电线和电缆的寿命和有用性，需要提供耐油性和耐热性两者的重型护套。尽管需要安装此类电线和电缆，但环境温度和低温条件下的柔性是护套的必要性质。在加速油测试和加速热测试下进行对护套的耐热性和耐油性性质的验证。加速测试的通过通常要求加速后测试的拉伸强度(ts)值和伸长率(e)值(取决于适用标准)在加速前测试值的
±
30％的范围内，以便通过。难以实现低温柔性、耐油性、耐热性和可制造性的平衡。
4.存在多种护套化合物以解决耐热性和耐油性。例如，提供柔性、耐油性和耐热性的高性能化合物通常利用具有高丙烯酸酯含量的共聚物。除了此类高性能化合物通常成本过高之外，这些化合物还面临着由化合物的粘性包而不是团粒的形状因子引起的制造困难。提供温和的耐油性和/或耐热性的低性能化合物也是可用的。低性能化合物通常基于具有中等含量的乙酸乙烯酯(即《40％)的共聚物，并且具有较低价格，并且可以被制粒，但此类化合物通常在低温下易碎并且仅表现出温和的耐油性。
5.已经尝试制备性能良好的化合物。美国专利8,779,061(“'061专利”)中详细描述了一个成功的示例。
‘
061专利提供了利用乙烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯和一氧化碳的三元共聚物以提供其性质的化合物。据信
‘
061专利的化合物是柔性的，并且由于添加提供优异耐油性的具有极性一氧化碳的三元共聚物而能够制粒。然而，据信一氧化碳单体的使用对化合物的耐热性性质产生负面影响。
6.鉴于可用化合物所显示的性质与获得平衡溶液的一氧化碳单体的必要性之间的折衷，令人惊讶的是发现一种可被制粒、不含一氧化碳单体并且表现出在加速前测试ts和e值的
±
30％内的加速后测试ts和e值的聚合物组合物。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物可被制粒、不含一氧化碳单体并且表现出在加速前测试ts和e值的
±
30％内的加速后测试ts和e值。
8.本技术的诸位发明人已经令人惊讶地发现，使用包含衍生自丙烯酸丁酯的单元和衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元的丙烯酸酯相允许形成在加速热测试和油测试之后将ts和e值保持在
±
30％内的树脂组合物。该丙烯酸酯相可作为具有核-壳形态的多个颗粒存在，其中衍生自丙烯酸丁酯的单元形成核，并且衍生自丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯的单元形成围绕核的壳。当与包含极性共聚单体的乙烯聚合物混合和共混时，据信该核-壳形态持续存
在，从而允许甲基丙烯酸甲酯的壳在该核与该乙烯聚合物之间起到增容剂的作用。该树脂组合物能够被制粒，不含一氧化碳单体。然后可将树脂组合物与阻燃填料共混以形成聚合物组合物。该聚合物组合物表现出在加速前测试ts和e值的
±
30％内的加速后测试ts和e值。另外，相比常规组合物，本公开的组合物令人惊讶地且有利地表现出更大的ts值。
9.本公开的树脂组合物和聚合物组合物对于形成涂覆导体是特别有用的。
10.根据本公开的第一特征，树脂组合物包含：基于该树脂组合物的总重量，20wt％至70wt％的乙烯聚合物，其中该乙烯聚合物包含极性共聚单体；和基于该树脂组合物的总重量，30wt％至80wt％的丙烯酸酯相，其中该丙烯酸酯相包含衍生自丙烯酸丁酯的单元和衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元。
11.根据本公开的第二特征，该树脂组合物包含基于该树脂组合物的总重量，50wt％至80wt％的该丙烯酸酯相。
12.根据本公开的第三特征，该树脂组合物包含基于该树脂组合物的总重量，20wt％至50wt％的该乙烯聚合物。
13.根据本公开的第四特征，基于该乙烯聚合物的总重量，该乙烯聚合物包括40wt％或更少的极性共聚单体含量。
14.根据本公开的第五特征，该乙烯聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物。
15.根据本公开的第六特征，该丙烯酸酯相包括核-壳形态，其中壳的一部分与核的一部分接触并且围绕该核的该部分，并且进一步其中该壳包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元，并且该核包含衍生自丙烯酸丁酯的单元。
16.根据本公开的第七特征，该核是交联的。
17.根据本公开的第八特征，聚合物组合物包含：基于该聚合物组合物的总重量，20wt％至50wt％的树脂组合物；和基于该聚合物组合物的总重量，40wt％至75wt％的阻燃填料，其中该阻燃填料包括以下中的至少一者：氢氧化镁、三水合铝、碳酸钙、水合硅酸钙和水合镁。
18.根据本公开的第九特征，该树脂组合物的该乙烯聚合物包含下式的能够水解的硅烷单体：
[0019][0020]
其中r1为氢原子或甲基基团；x为0或1；n为1至4、或6、或8、或10、或12的整数；并且每个r2独立地为能够水解的有机基团，诸如具有1至12个碳原子的烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基基团(例如苯氧基)、芳烷氧基基团(例如苯甲氧基)、具有1至12个碳原子的脂肪族酰氧基基团(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或经取代的氨基基团(例如烷氨基、芳氨基)或具有1至6个碳原子的低碳数烷基基团，条件是三个r2基团中不超过一个基团为烷基。
[0021]
根据本公开的第十特征，涂覆导体包括：导体；和聚合物组合物，该聚合物组合物至少部分地设置在该导体周围。
具体实施方式
[0022]
如本文所用，术语“和/或”当用于两个或更多个项目的列表中时，意指所列项目中的任一个可单独使用，或可使用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为包含组分a、b和/或c，则组合物可单独含有a；单独含有b；单独含有c；以组合含有a和b；以组合含有a和c；以组合含有b和c；或以组合含有a、b和c。
[0023]
除非另有说明，否则所有范围包括端点。
[0024]
测试方法是指截至本文件优先权日的最新测试方法，除非日期用测试方法编号表示为带连字符的两位数。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。测试方法组织通过以下缩写之一来引用：astm是指astm国际(以前称为美国试验与材料协会)；en是指欧洲标准；din是指德国标准化学会；并且iso是指国际标准化组织。
[0025]
如本文所用，除非另外指明，否则术语重量百分比(“wt％”)表示组分占聚合物组合物总重量的重量百分比。术语摩尔百分比(“mol％”)表示组分占存在该组分的物品的总摩尔数的摩尔百分比。
[0026]
除非本文另外提供，否则密度根据astm d792方法b测量。结果以克(g)/立方厘米(g/cc)记录。
[0027]
除非本文另外提供，否则熔体指数(mi)根据astm d1238，条件190℃/2.16千克(kg)重量测量，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)报告。
[0028]“聚合物”意指通过使单体(无论相同类型或不同类型)聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物、互聚物和共聚物。
[0029]“乙烯聚合物”意指含有衍生自乙烯的单元的聚合物。乙烯聚合物通常包含至少50摩尔％的衍生自乙烯的单元。聚乙烯是乙烯聚合物。
[0030]
树脂组合物和聚合物组合物
[0031]
本公开提供了树脂组合物和聚合物组合物。树脂组合物可以单独使用，或者可以用于形成聚合物组合物。树脂组合物包含乙烯聚合物，该乙烯聚合物包含极性共聚单体。树脂组合物还包含丙烯酸酯相。树脂组合物可以是组分的干燥混合物，或者可以是组分的熔融共混的混合物。树脂组合物可与阻燃填料组合以形成聚合物组合物。聚合物组合物可以包含一种或多种添加剂和/或交联剂。如将在下文更详细地解释的，树脂组合物和/或聚合物组合物可以用于形成涂覆导体的护套。树脂组合物和聚合物组合物两者均能够被制粒。聚合物组合物可以用作热塑性塑料或通过过氧化物、电子束或硅烷使能的湿固化机制交联。
[0032]
乙烯聚合物
[0033]
树脂组合物包含乙烯聚合物。如使用核磁共振(nmr)或傅立叶变换红外(fourier-transform infrared，ftir)光谱法所测量的，乙烯聚合物可以包含50mol％或更多、60mol％或更多、70mol％或更多、80mol％或更多、85mol％或更多、90mol％或更多、或91mol％或更多、或92mol％或更多、或93mol％或更多、或94mol％或更多、或95mol％或更多、或96mol％或更多、或97mol％或更多、或97.5mol％或更多、或98mol％或更多、或99mol％或更多，而同时，100mol％或更少、99.5mol％或更少、或99mol％或更少、或98mol％或更少、或97mol％或更少、或96mol％或更少、或95mol％或更少、或94mol％或更少、或93mol％或更少、或92mol％或更少、或91mol％或更少、或90mol％或更少、或85mol％或更
少、或80mol％或更少、或70mol％或更少、或60mol％或更少的乙烯。乙烯聚合物的其他单元可以包括c3至c4α-烯烃、或c6α-烯烃、或c8α-烯烃、或c
10
α-烯烃、或c
12
α-烯烃、或c
16
α-烯烃、或c
18
α-烯烃、或c
20
α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。乙烯聚合物的其他单元可以衍生自一种或多种可聚合单体，这些可聚合单体包括但不限于极性单体，诸如不饱和酯。不饱和酯(即极性单体)可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯酯。烷基可具有1至8个碳原子，或1至4个碳原子。羧酸酯基团可具有2至8个碳原子，或2至5个碳原子。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的示例包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的示例包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。如使用核磁共振(nmr)或傅立叶变换红外(ftir)光谱法所测量的，基于乙烯聚合物的总重量，乙烯聚合物可以具有40wt％或更少、或35wt％或更少、或30wt％或更少、或25wt％或更少、或20wt％或更少、15wt％、或10wt％、或5wt％或更少、或3wt％或更少、或1wt％或更少、或0wt％的极性共聚单体含量。
[0034]
乙烯聚合物可以是超低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯或乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯乙酸乙烯酯共聚物。如通过astm d792所测量的，乙烯聚合物的密度可以为0.860g/cc或更大、0.870g/cc或更大、或0.880g/cc或更大、或0.890g/cc或更大、或0.900g/cc或更大、或0.904g/cc或更大、或0.910g/cc或更大、或0.915g/cc或更大、或0.920g/cc或更大、或0.921g/cc或更大、或0.922g/cc或更大、或0.925g/cc至0.930g/cc或更大、或0.935g/cc或更大，而同时，0.990g/cc或更小、0.980g/cc或更小、0.970g/cc或更小、0.967g/cc或更小、或0.960g/cc或更小、或0.950g/cc或更小、或0.940g/cc或更小、或0.935g/cc或更小、或0.930g/cc或更小、或0.925g/cc或更小、或0.920g/cc或更小、或0.915g/cc或更小、或0.910g/cc或更小、或0.905g/cc或更小、或0.900g/cc或更小。
[0035]
如根据astm d1238所测量的，乙烯聚合物的熔体指数可以为0.5克/10分钟或更大、或1.0克/10分钟或更大、或1.5克/10分钟或更大、或2.0克/10分钟或更大、或2.5克/10分钟或更大、或3.0克/10分钟或更大、或3.5克/10分钟或更大、或4.0克/10分钟或更大、或4.5克/10分钟或更大、或10.0克/10分钟或更大、或18克/10分钟或更大，而同时，30.0克/10分钟或更小、或25.0克/10分钟或更小、或20.0克/10分钟或更小、或18.0克/10分钟或更小、或15.0克/10分钟或更小、或10.0克/10分钟或更小、或5.0克/10分钟或更小、或4.5克/10分钟或更小、或4.0克/10分钟或更小、或3.5克/10分钟或更小、或3.0克/10分钟或更小、或2.5克/10分钟或更小、或2.0克/10分钟或更小、或1.5克/10分钟或更小、或1.0克/10分钟或更小。
[0036]
树脂组合物包含20wt％至70wt％的乙烯聚合物。例如，基于树脂组合物的总重量，树脂组合物可以包含20wt％或更多、或25wt％或更多、或30wt％或更多、或35wt％或更多、或40wt％或更多、或45wt％或更多、或50wt％或更多、或55wt％或更多、或60wt％或更多、或65wt％或更多，而同时，70wt％或更少、或65wt％或更少、或60wt％或更少、或55wt％或更少、或50wt％或更少、或45wt％或更少、或40wt％或更少、或35wt％或更少、或30wt％或更少、或25wt％或更少的乙烯聚合物。
[0037]
乙烯聚合物可以包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物。可用于本发明的乙烯聚合物的具体示例包括可从
密歇根州米德兰的陶氏化学公司(the dow chemical company,midland,michigan)获得的elvax
tm
聚合物。
[0038]
丙烯酸酯相
[0039]
树脂组合物包含丙烯酸酯相。丙烯酸酯相包含丙烯酸丁酯聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。在树脂组合物形成期间，将丙烯酸酯相作为具有核-壳形态的多个颗粒添加到乙烯聚合物中。如本文所定义的，核-壳形态意指颗粒表现出分层结构，其中具有第一不同组成或物理特性(例如，交联、分子量、多分散指数、熔体流动指数等)的中心核被具有单独组成和/或物理特性的一个或多个层部分地、基本上或完全地包围或包封并与其接触。丙烯酸酯相可以包括核和壳。在一些示例中，丙烯酸酯相可以包括核、中间层和壳。在丙烯酸酯相与其他组分熔融共混以形成树脂组合物和/或聚合物组合物的示例中，据信核-壳形态通常保持完整，但是壳可以与组合物的其他组分融合/结合以形成单个连续熔体。应当理解，任选的中间层和核通常将保持完整。这种特征可以有利地允许丙烯酸酯相的不同组分的特征(例如，核的弹性)保持并且被赋予给组合物，同时实现连续组合物(例如，通过将外层融合在一起使核与乙烯聚合物和/或阻燃填料相容)。
[0040]
丙烯酸酯相的平均粒度的范围可以为30纳米(nm)至250nm。例如，平均粒度可以为30nm或更大、或50nm或更大、或70nm或更大、或90nm或更大、或110nm或更大、或130nm或更大、或150nm或更大、或170nm或更大、或190nm或更大、或210nm或更大、或230nm或更大、或240nm或更大，而同时，250nm或更小、或240nm或更小、或230nm或更小、或220nm或更小、或210nm或更小、或200nm或更小、或190nm或更小、或170nm或更小、或150nm或更小、或130nm或更小、或110nm或更小、或90nm或更小、或70nm或更小、或50nm或更小。如本文所用，“平均粒度”意指如使用布鲁克海文bi-90粒度仪(brookhaven bi-90particle sizer)所测量的乳液(共)聚合物颗粒的重量平均粒度。
[0041]
树脂组合物包含30wt％至80wt％的丙烯酸酯相。例如，基于树脂组合物的总重量，树脂组合物可以包含30wt％或更多、或35wt％或更多、或40wt％或更多、或45wt％或更多、或50wt％或更多、或55wt％或更多、或60wt％或更多、或65wt％或更多、或70wt％或更多、或75wt％或更多，而同时，80wt％或更少、或75wt％或更少、或70wt％或更少、或65wt％或更少、或60wt％或更少、或55wt％或更少、或50wt％或更少、或45wt％或更少、或40wt％或更少、或35wt％或更少的丙烯酸酯相。
[0042]
可以如美国专利第10040915号、第8420736号和第8362147号中所述制备丙烯酸酯相。丙烯酸酯相由核、一个或多个任选的中间层和壳形成。如下所述，核、一个或多个任选的中间层和壳中的每一者可以由各种材料形成。应当理解，丙烯酸酯相可以包括形成核、中间层和/或壳的材料的两种或更多种不同组合。换句话说，不同组成的颗粒可以用于形成丙烯酸酯相。
[0043]
核
[0044]
核包含衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体的单元。核可以包含95wt％或更多、或95.5wt％或更多、或96wt％或更多、或96.5wt％或更多、或97wt％或更多、或97.5wt％或更多、或98wt％或更多、或98.5wt％或更多、或99wt％或更多、或99.5wt％，而同时，100wt％或更少、或99.5wt％或更少、或99.0wt％或更少、或98.5wt％或更少、或98.0wt％或更少、或97.5wt％或更少、或97.0wt％或更少、或96.5wt％或更少、或
96.0wt％或更少、或95.5wt％或更少的衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体的单元。
[0045]
可用于核的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括直链和支链(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基基团具有1至12个碳原子。用于形成核的示例性有用单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯以及它们中的两种或更多种的组合。
[0046]
核可以是交联的。在交联示例中，核包含0.1wt％至5wt％的衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元。衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元的量可以为0.1wt％或更多、或1.0wt％或更多、或1.5wt％或更多、或2.0wt％或更多、或2.5wt％或更多、或3.0wt％或更多、或3.5wt％或更多、或4.0wt％或更多，而同时，5.0wt％或更少、或4.5wt％或更少、或4.0wt％或更少、或3.5wt％或更少、或3.0wt％或更少、或2.5wt％或更少、或2.0wt％或更少、或1.5wt％或更少、或1.0wt％或更少、或0.5wt％或更少的衍生自交联单体、接枝连接单体的单元。
[0047]
可用于交联核的交联单体和/或接枝连接单体包括二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、它们的共混物以及它们中的两种或更多种的组合。
[0048]
核的玻璃化转变温度(tg)为-85℃至-10℃。例如，如根据astm d3418所测量的，核的tg可以为-85℃或更大、或-70℃或更大、或-60℃或更大、或-50℃或更大、或-40℃或更大、或-30℃或更大、或-20℃或更大、或-10℃或更大，而同时，-10℃或更小、或-20℃或更小、或-30℃或更小、或-40℃或更小、或-50℃或更小、或-60℃或更小、或-70℃或更小。
[0049]
中间层
[0050]
丙烯酸酯相可以包括一个或多个任选的中间层。丙烯酸酯相可以包括一个、两个、三个、四个或五个中间层。中间层中的每个中间层包含衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体的单元。可用于中间层的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括直链和支链(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基基团具有1至12个碳原子。示例性有用单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯以及它们中的两种或更多种的组合。
[0051]
每个中间层可以包含88.5wt％或更多、或89.0wt％或更多、或89.5wt％或更多、或90.0wt％或更多、或90.5wt％或更多、或91.0wt％或更多、或91.5wt％或更多、或92.0wt％或更多、或92.5wt％或更多、或93.0wt％或更多、或93.5wt％或更多、或94.0wt％或更多、或94.5wt％或更多、95.0wt％或更多、或95.5wt％或更多、或96.0wt％或更多、或96.5wt％或更多、或97.0wt％或更多、或97.5wt％或更多、或98.0wt％或更多、或98.5wt％或更多、或99.0wt％或更多、或99.5wt％，而同时，100wt％或更少、或99.5wt％或更少、或99.0wt％或更少、或98.5wt％或更少、或98.0wt％或更少、或97.5wt％或更少、或97.0wt％或更少、或96.5wt％或更少、或96.0wt％或更少、或95.5wt％或更少、或94.5wt％或更少、或94.0wt％或更少、或93.5wt％或更少、或93.0wt％或更少、或92.5wt％或更少、或92.0wt％或更少、或
91.5wt％或更少、或91.0wt％或更少、或90.5wt％或更少、或90.0wt％或更少、或89.5wt％或更少、或89.0wt％或更少的衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体的单元。
[0052]
中间层中的一个中间层可以是交联的。在交联示例中，中间层中的每个中间层可以包含0.1wt％至5wt％的衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元。衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元的量可以为0.1wt％或更多、或1.0wt％或更多、或1.5wt％或更多、或2.0wt％或更多、或2.5wt％或更多、或3.0wt％或更多、或3.5wt％或更多、或4.0wt％或更多，而同时，5.0wt％或更少、或4.5wt％或更少、或4.0wt％或更少、或3.5wt％或更少、或3.0wt％或更少、或2.5wt％或更少、或2.0wt％或更少、或1.5wt％或更少、或1.0wt％或更少、或0.5wt％或更少的衍生自交联单体、接枝连接单体的单元。
[0053]
可用于中间层的交联单体和/或接枝连接单体包括例如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、它们的共混物以及它们中的两种或更多种的组合。
[0054]
壳
[0055]
当呈颗粒形式时，壳是丙烯酸酯相的最外层。壳可以包含98wt％或更多、或98.5wt％或更多、或99wt％或更多、或99.5wt％或更多，而同时，100wt％或更少、或99.5wt％或更少、或99.0wt％或更少、或98.5wt％或更少的衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体的单元。可用于壳的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括直链和支链(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基基团具有1至12个碳原子。示例性有用单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙烯基甲苯以及它们中的两种或更多种的组合。壳还可以包含一种或多种包含苯乙烯和α-甲基苯乙烯的苯乙烯单体。
[0056]
鉴于前述内容，丙烯酸酯相可以包含80wt％至94wt％的衍生自丙烯酸丁酯的单元和6wt％至20wt％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元。
[0057]
聚合物组合物
[0058]
聚合物组合物包含树脂组合物、阻燃填料和任选地一种或多种添加剂。聚合物组合物可以包含20wt％至50wt％的树脂组合物。例如，基于聚合物组合物的总重量，树脂组合物可以包含20wt％或更多、或25wt％或更多、或30wt％或更多、或35wt％或更多、或40wt％或更多、或45wt％或更多，而同时，50wt％或更少、或45wt％或更少、或40wt％或更少、或35wt％或更少、或30wt％或更少、或25wt％或更少的树脂组合物。应当理解，为了确定聚合物组合物内的丙烯酸酯相或乙烯聚合物浓度，将目标组分的重量百分比乘以聚合物组合物内的树脂组合物的重量百分比。
[0059]
阻燃填料
[0060]
阻燃填料可以抑制、压制或延迟火焰的产生。在一些示例中，阻燃填料可以是无卤素的。如本文所用，“无卤素”和类似术语表示如通过离子色谱法(ic)或类似的分析方法所测量的，阻燃填料没有或基本上没有卤素含量，即，包括小于10,000mg/kg的卤素。小于该量的卤素含量被认为对例如涂覆导体中的阻燃填料的功效无关紧要。
[0061]
适用于聚合物组合物的阻燃填料的示例包括但不限于卤化材料、金属氢氧化物、红磷、多磷酸铵、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳纳米管、滑石、粘土、有机改性粘土、碳酸钙、氧化锌、钼酸锌、硫化锌、硼酸锌、三氧化锑、硅灰石、云母、八钼酸铵、玻璃料、中空玻璃微球、膨胀化合物、膨胀石墨以及它们的组合。阻燃填料的无卤素示例可包括氢氧化镁、三水合铝、碳酸钙、水合硅酸钙、氢氧化铝和水合镁中的至少一种。适用于聚合物组合物的阻燃填料的商购可获得的示例包括但不限于购自德国施万多夫的纳博特公司(nabaltec ag,schwandorf,germany)的apyral
tm
40cd和购自israel chemicals ltd.,tel aviv-yafo,israel的fr-20-100。
[0062]
阻燃填料可任选地进行表面处理(涂覆)。表面处理可以用具有8至24个碳原子或12至18个碳原子的饱和或不饱和羧酸或者该酸的金属盐进行。替代性地，酸或盐可以仅以类似的量添加到聚合物组合物中，而不使用表面处理过程。也可利用其他表面处理，包括硅烷、钛酸盐、磷酸盐和锆酸盐。也可使用未在此公开的其他表面处理。
[0063]
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可以包含量为40wt％至75wt％的阻燃填料。例如，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可以包含40wt％或更多、或45wt％或更多、或50wt％或更多、或55wt％或更多、或60wt％或更多、或65wt％或更多、或70wt％或更多，而同时，75wt％或更少、或70wt％或更少、或65wt％或更少、或60wt％或更少、或55wt％或更少、或50wt％或更少的阻燃填料。
[0064]
可水解硅烷单体
[0065]
聚合物组合物可以包含用于交联乙烯聚合物的可水解硅烷单体。“可水解硅烷单体”接枝到乙烯聚合物以产生硅烷接枝的乙烯聚合物。可使用将有效地接枝到乙烯聚合物(并且因此能够实现硅烷接枝的乙烯聚合物的后续交联)的任何可水解硅烷或此类可水解硅烷的混合物。可水解硅烷单体的代表性但非限制性的示例具有结构(i)：
[0066][0067]
其中r1为氢原子或甲基基团；x为0或1；n为1至4、或6、或8、或10、或12的整数；并且每个r2独立地为能够水解的有机基团，诸如具有1至12个碳原子的烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基基团(例如苯氧基)、芳烷氧基基团(例如苯甲氧基)、具有1至12个碳原子的脂肪族酰氧基基团(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或经取代的氨基基团(例如烷氨基、芳氨基)或具有1至6个碳原子的低碳数烷基基团，条件是三个r2基团中不超过一个基团为烷基。
[0068]
可水解硅烷单体可包括包含烯键式不饱和烃基基团(诸如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ(甲基)丙烯酰氧基烯丙基基团)和可水解基团(诸如烃氧基、烃酰氧基或烃氨基基团)的硅烷单体。可水解基团可包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基。在一个具体示例中，可水解硅烷单体是不饱和烷氧基硅烷，其可接枝到乙烯聚合物上。可水解硅烷单体的示例包括乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)、乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在结构(i)的上下文中，对于vtms，x＝0；r1＝氢；并且r2＝甲氧基；对于vtes：x＝0；r1＝氢；并且r2＝乙氧基；并且对于乙烯基三乙酰氧基硅烷：x＝0；r1＝h；并且r2＝乙酰氧基。
[0069]
自由基引发剂
[0070]
在聚合物组合物包含可水解硅烷单体的示例中，聚合物组合物可以包含自由基引发剂。可水解硅烷单体通过使用自由基引发剂接枝到乙烯聚合物。自由基引发剂的示例包括过氧化物、偶氮化合物(即，带有二嗪基部分的化合物)，和/或通过电离辐射。自由基引发剂可以是有机过氧化物，诸如过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、月桂基过氧化物和过乙酸叔丁酯。偶氮化合物的示例是偶氮二异丁腈。
[0071]
基于组合的乙烯聚合物、可水解硅烷单体和引发剂的总重量，所用引发剂的量可以为0.04wt％或更多、或0.06wt％或更多，而同时1.00wt％或更少、或0.50wt％或更少、或0.30wt％或更少、或0.15wt％或更少、或0.10wt％或更少。可水解硅烷单体与引发剂的重量比可为5:1至70:1、或10:1至30:1。对于具有不饱和基团的某些聚合物，可以使用通过热和剪切生成的自由基在根本没有任何引发剂的情况下进行接枝。
[0072]
乙烯聚合物的硅烷接枝
[0073]
通常，在将乙烯聚合物与阻燃填料混合之前，用可水解硅烷单体接枝乙烯聚合物。替代性地，原位si-g-pe是通过诸如monosil方法的方法形成的，其中在挤出聚合物组合物以形成涂覆导体期间，可水解硅烷单体接枝到乙烯聚合物的主链上，如例如usp 4,574,133中所述。使用已知的设备和技术将乙烯聚合物、可水解硅烷单体和自由基引发剂混合，并使它们经受120℃至270℃的接枝温度。通常，混合设备是banbury
tm
混合器或类似混合器，或单螺杆或双螺杆挤出机。也可使用其他挤出机，如反转双螺杆挤出机、捏合机、行星式挤出机、多螺杆挤出机。也可使用串联的两个或更多个上述混合器或挤出机的组合。
[0074]
马来酸化乙烯聚合物
[0075]
乙烯聚合物可以是马来酸化的。聚合物组合物可以包含马来酸化乙烯聚合物和/或硅烷接枝的乙烯聚合物两者。如本文所用，术语“马来酸化的”表示已经被改性以掺入马来酸酐单体的乙烯聚合物。马来酸化乙烯聚合物可以通过马来酸酐单体与乙烯和其他单体(如果存在的话)的共聚来形成，以制备具有掺入聚合物主链中的马来酸酐的互聚物。另外或替代性地，马来酸酐可接枝聚合到乙烯聚合物。马来酸化乙烯聚合物可以是先前讨论的聚烯烃弹性体中的任何聚烯烃弹性体。
[0076]
基于马来酸化乙烯聚合物的总重量，马来酸化乙烯聚合物可以具有0.25wt％或更多、或0.50wt％或更多、或0.75wt％或更多、或1.00wt％或更多、或1.25wt％或更多、或1.50wt％或更多、或1.75wt％或更多、或2.00wt％或更多、或2.25wt％或更多、或2.50wt％或更多、或2.75wt％或更多，而同时，3.00wt％或更少、2.75wt％或更少、或2.50wt％或更少、或2.25wt％或更少、或2.00wt％或更少、或1.75wt％或更少、或1.50wt％或更少、或1.25wt％或更少、或1.00wt％或更少、或0.75wt％或更少、或0.5wt％或更少的马来酸酐含量。马来酸酐浓度通过滴定分析确定。通过利用干燥树脂进行滴定分析，并用0.02n koh滴定，以确定马来酸酐的量。干燥的聚合物通过在约150ml的回流二甲苯中溶解0.3至0.5克马来酸化的聚合物来滴定。完全溶解后，向溶液中添加去离子水(四滴)，并且将溶液回流1小时。接下来，向溶液中添加1％百里酚蓝(几滴)，并用0.02nkoh的乙醇溶液过度滴定该溶液，
如紫色形成所示。然后用0.05n hcl的异丙醇溶液将溶液反滴定至黄色终点。
[0077]
合适种类的可商购获得的马来酸化乙烯聚合物的示例以商品名fusabond
tm
销售，并且可从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司获得。
[0078]
添加剂
[0079]
聚合物组合物可包含一种或多种添加剂。合适的添加剂的非限制性示例包括抗氧化剂、着色剂、腐蚀抑制剂、润滑剂、硅烷醇缩合催化剂、紫外线(uv)吸收剂或稳定剂、防粘连剂、阻燃剂、偶联剂、增容剂、增塑剂、填料、加工助剂以及它们的组合。
[0080]
聚合物组合物可包含抗氧化剂。合适的抗氧化剂的非限制性示例包含酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、磷酸盐类抗氧化剂和肼类金属钝化剂。合适的酚类抗氧化剂包括高分子量受阻酚、甲基取代酚、具有伯或仲羰基取代基的酚以及多官能酚诸如含硫和含磷酚。代表性的受阻酚包括1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯；4,4'-亚甲基双(2,6-叔丁基-苯酚)；4,4'-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)2,6-二叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基-硫代)-l,3,5-三嗪；3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(二正辛基硫代)乙酯；和六[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸]山梨糖醇酯。聚合物组合物可以包含四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，其可以irganox
tm 1010从巴斯夫公司(basf)商购获得。合适的甲基取代的苯酚的非限制性示例是亚异丁基双(4,6-二甲基苯酚)。合适的基于肼的金属钝化剂的非限制性示例是草酰双(亚苄基酰肼)。基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可以包含0wt％、或0.001wt％、或0.01wt％、或0.02wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％至0.5wt％、或0.6wt％、或0.7wt％、或0.8wt％、或1.0wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％的抗氧化剂。
[0081]
聚合物组合物可包含硅烷醇缩合催化剂，诸如路易斯酸和碱，以及布朗斯台德酸和碱。“硅烷醇缩合催化剂”通过水解和缩合反应促进硅烷官能化的聚烯烃交联。路易斯酸为可接受来自路易斯碱的电子对的化学物种。路易斯碱是可以接受来自路易斯碱的电子对的化学物质。合适的路易斯酸的非限制性示例包括羧酸锡诸如二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、油酸二甲基羟基锡、马来酸二辛基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡，和各种其他有机金属化合物诸如环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。合适的路易斯碱的非限制性示例包括伯胺、仲胺和叔胺。合适的布朗斯台德酸的非限制性示例是甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸或烷基萘磺酸。硅烷醇缩合催化剂可包含封端磺酸。封端磺酸可如us 2016/0251535 a1中所定义，并且可以是在加热时，任选地在水分或醇的存在下原位生成磺酸的化合物。封端磺酸的示例包括胺-磺酸盐和磺酸烷基酯。封端磺酸可以由碳原子、氢原子、一个硫原子和三个氧原子以及任选的氮原子组成。这些催化剂通常用于湿固化应用中。聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量0wt％、或0.001wt％、或0.005wt％、或0.01wt％、或0.02wt％、或0.03wt％至0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.5wt％、或1.0wt％、或3.0wt％、或5.0wt％或10wt％的硅烷醇缩合催化剂。通常将硅烷醇缩合催化剂添加到制品制造挤出机(诸如在电缆制造期间)，使得其存在于最终熔融挤出过程中。因此，硅烷官能化的聚烯烃在离开挤出机之前可发生一定程度的交联，在离开挤出机之后通常在暴露于湿气(例如，桑拿浴、热水浴或冷却浴)和/或储存、运输或使用的环境中存在的湿度时完成交联。
[0082]
硅烷醇缩合催化剂可被包含在催化剂母料共混物中，并且催化剂母料被包含在组合物中。合适的硅烷醇缩合催化剂母料的非限制性示例包括由陶氏化学公司以商品名si-link
tm
出售的那些，包括si-link
tm dfdb-5480nt、si-link
tm dfda-5481nt和si-link
tm ac dfda-5488nt。在一个实施方案中，组合物包含基于组合物的总重量0wt％、或0.001wt％、或0.01wt％、或0.5wt％、或1.0wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％至5.0wt％、或6.0wt％、或7.0wt％、或8.0wt％、或9.0wt％、或10.0wt％、或15.0wt％、或20.0wt％的硅烷醇缩合催化剂母料。
[0083]
聚合物组合物可包含紫外线(uv)吸收剂或稳定剂。合适的uv稳定剂的非限制性示例为受阻胺光稳定剂(hals)。合适的hals的非限制性示例是1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、n,n-1,2-乙二基双n-3-4,6-双丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基氨基丙基-n,n-二丁基-n,n-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,5,8,12-四[4,6-双(正丁基-n-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷，其作为sabo
tm stab uv-119可从sabo s.p.a.(levate,italy)商购获得。在一个实施方案中，组合物含有基于组合物的总重量0wt％、或0.001wt％、或0.002wt％、或0.005wt％、或0.006wt％、或0.007wt％、或0.008wt％、或0.009wt％、或0.01wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、1.0wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％uv吸收剂或稳定剂。
[0084]
组合物可包含加工助剂。合适的加工助剂的非限制性示例包括油、有机酸(诸如硬脂酸)和有机酸的金属盐(诸如硬脂酸锌)。在一个实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含0wt％、或0.01wt％、或0.02wt％、或0.05wt％、或0.07wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％至0.5wt％、或0.6wt％、或0.7wt％、或0.8wt％、或1.0wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％、或5.0wt％、或10.0wt％、或20.0wt％的加工助剂。
[0085]
基于聚合物组合物的总重量，组合物可以包含0wt％或更多、或0.001wt％或更多、或0.002wt％或更多、或0.005wt％或更多、或0.006wt％或更多、或0.008wt％或更多、或0.009wt％或更多、或0.01wt％或更多、或0.2wt％或更多、或0.3wt％或更多、或0.4wt％或更多、或0.5wt％或更多、或1.0wt％或更多、或2.0wt％或更多、或3.0wt％或更多、或4.0wt％或更多、或5.0wt％或更多、或10.0wt％或更多、或15.0wt％或更多、或20.0wt％或更多、或30wt％或更多、或40wt％或更多、或50wt％或更多的添加剂。
[0086]
涂覆导体
[0087]
本公开还提供涂覆导体。涂覆导体包括导体和导体上的涂层，该涂层包含聚合物组合物。聚合物组合物至少部分地设置在导体周围以产生涂覆导体。导体可包含导电金属。
[0088]
用于制备涂覆导体的方法包括在挤出机中将聚合物组合物混合并加热到至少聚合物组分的熔融温度以形成聚合物熔融共混物，并且然后将该聚合物熔融共混物涂覆到导体上。术语“到
…
上”包括聚合熔融共混物和导体之间直接接触或间接接触。聚合物熔融共混物处于可挤出状态。
[0089]
聚合物组合物设置在导体上和/或围绕导体设置以形成涂层。涂层可以是一个或多个内层，诸如绝缘层。涂层可以完全或部分地覆盖或以其他方式包围或包覆导体。涂层可以是包围导体的唯一组件。替代性地，涂层可以是包裹导体的多层护套或外皮的一层。涂层可直接接触导体。涂层可直接接触包围导体的绝缘层。
[0090]
实施例
[0091]
测试方法
[0092]
拉伸强度和伸长率：对从固化的板切割的2毫米(mm)狗骨进行拉伸强度和伸长率。拉伸测试和伸长率测试由国际标准组织(iso)使用茨维克1010拉伸测试仪(zwick 1010tensile tester)根据方案527-2进行。对于拉伸强度为10兆帕(mpa)或更小的样品，拉伸测试仪使用测试t10l和100牛顿(n)测力传感器，并且对于拉伸强度为10mpa或更大的样品，拉伸测试仪使用测试t10和10千牛顿(kn)测力传感器。将拉伸测试仪的传感器设置为多感测模式，测试速度为每分钟200mm并且抓地距离为50mm。
[0093]
热老化：根据国际电工委员会(international electrotechnical commission)标准60811-401，通过经由金属夹具形式的托盘将样品悬挂在heraus空气烘箱中在120℃的温度下持续10天的时间段来进行热老化。
[0094]
油老化：根据国际电工委员会标准60811-2-1，通过将尺寸为50mm x25mm x 2mm的矩形形状样品置于盘中的irm 902油中并且将油和样品在block烘箱(block oven)中在100℃温度下加热7天的时间段来进行油老化。
[0095]
材料
[0096]
在下面提供了用于实施例的材料。
[0097]
三元共聚物是可作为elvaloy
tm 741从密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购获得的乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(e/va/co)共聚物。
[0098]
eva是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有40wt％乙酸乙烯酯共聚单体含量，如根据astm d792所测量的密度为0.967g/cc，并且如根据astm d1238所测量的在190℃/21.6kg下的熔体指数为3克/10分钟，并且可作为elvax
tm 40l-03从密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购获得。
[0099]
aem是乙烯-丙烯酸弹性体，该乙烯-丙烯酸弹性体具有大于40wt％的丙烯酸共聚单体浓度并且可作为vamac
tm 1122从特拉华州威尔明顿的杜邦公司(dupont,wilmington,delaware)商购获得。
[0100]
ap1是具有核-壳形态的聚合物颗粒的粉末，其中核包含衍生自丙烯酸丁酯的单元，并且壳包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元。颗粒总体上包含93wt％至94wt％的衍生自丙烯酸丁酯的单元和衍生自6wt％至7wt％的甲基丙烯酸甲酯的单元，并且可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购获得。
[0101]
ap2是具有核-中间层-壳形态的聚合物颗粒的粉末。核包含衍生自丙烯酸丁酯并与二(甲基)丙烯酸丁二醇酯和甲基丙烯酸烯丙酯交联的单元。ap2的中间层包含衍生自丙烯酸丁酯的单元、衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元并且使用甲基丙烯酸烯丙酯交联。ap2的壳包含衍生自丙烯酸丁酯的单元、衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元和1-十二硫醇。ap2具有以下总体组成并且可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购获得：55.8wt％的衍生自丙烯酸丁酯的单元、43.2wt％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元、0.35wt％的衍生自二丙烯酸丁二醇酯的单元、0.35wt％的衍生自甲基丙烯酸烯丙酯的单元和0.3wt％的衍生自1-十二硫醇的单元。
[0102]
hffr是氢氧化镁，其示例可以商品名magnifin
tm h-5mv从美国北卡罗来纳州夏洛特的雅保公司(albemarle corporation charlotte,nc,usa)商购获得。
[0103]
稳定剂是cas编号为10081-67-1的胺抗氧化剂，并且可作为naugard
tm 445从德国
埃森的布伦塔格公司(brenntag,essen,germany)商购获得。
[0104]
ao是可作为irganox
tm 1010从德国路德维希港的巴斯夫公司(basf,ludwigshafen,germany)商购获得的化学名称为四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯的空间位阻酚类抗氧化剂。
[0105]
peg是具有如使用凝胶渗透色谱法所测量的3,600g/mol至4,400g/mol的重均分子量的聚乙二醇，并且可作为carbowax
tm peg 4000从密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购获得。
[0106]
sa是cas编号为57-11-4的硬脂酸，并且可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(sigma aldrich,st.louis,missouri)商购获得。
[0107]
硅烷是包含乙烯基、丙基和乙氧基基团的低聚硅氧烷，并且可作为dynasylan
tm 6598从德国埃森的赢创公司(evonik,essen,germany)商购获得。
[0108]
xlink是二氧化硅上的三甲基丙烯酸丙次基三甲酯并且可作为saret
tm
517从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(sartomer,exton,pennsylvania)商购获得。
[0109]
pox是二(叔丁基过氧异丙基)苯，并且可以作为perkadox
tm 14-40gr从荷兰阿姆斯特丹的诺力昂公司(nouryon,amsterdam,netherlands)商购获得。
[0110]
样品制备
[0111]
通过将聚合物组分置于已经预热至140℃的haake rheomix混合器中来制备样品。将样品以45转每分钟(rpm)的速度混合5分钟。接下来，将填料总量的一半与除了过氧化物之外的所有其他添加剂一起添加。然后以45rpm继续混合3分钟。接下来，添加最后一半填料，并且将示例以45rpm再混合5分钟。然后使用混合器的内部空气冷却系统将示例冷却至130℃，并且使混合减慢至10rpm。一旦在130℃下，添加过氧化物，并且将混合速度增加至30rpm，持续3分钟。然后将示例从混合器中取出，并且允许在环境条件(即23℃)下冷却。
[0112]
然后将样品置于来自具有附接的水冷却单元的labtech液压机的lp-s-80/s压缩模制单元的四个板室中。将板室预热至180℃。将样品在10mpa下压制10分钟，并且然后在15℃/分钟的压力下经历冷却斜变至50℃。然后通过将板置于水冷桌上来进一步使样品冷却。
[0113]
结果
[0114]
表1提供了本发明示例(ie)ie1-ie4和比较示例(ce)ce1-ce3的组合物。表1还提供了ie1-ie4和ce1-ce3的初始状态、油老化状态和热老化状态的机械测试数据。
[0115]
表1
[0116][0117]
如从表1中可以看到，ce1-ce3未能使其热老化和油老化后的拉伸强度和伸长率性保持在初始拉伸强度和伸长率值的
±
30％内。ce1-ce3各自引入三元共聚物，并且能够将油老化性质保持在初始拉伸强度和伸长率值的
±
30％内。ce2和ce3各自包括丙烯酸相的颗粒，但是不能通过热老化和油老化测试。各自包括乙烯聚合物和丙烯酸酯相的ie1-ie4能够将其热老化和油老化后的拉伸强度和伸长率保持在初始拉伸强度和伸长率值的
±
30％内。