包含线性烯烃二聚体或者其氢化变体的蜡组合物及其生产方法与流程

包含线性烯烃二聚体或者其氢化变体的蜡组合物及其生产方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年3月10日提交的ussn62/987,504和2020年5月7日提交的ep 20173376.3的优先权，所述在先申请通过引用并入本文。
技术领域
3.本公开涉及蜡组合物以及它们的生产方法和用途。


背景技术：

4.过去几年全球蜡市场已经经历了显著的增长，并且各行业对不同类型的蜡组合物的需求已经稳定地增加。蜡是在石油或其它油质材料中出现的疏水性有机物质，并且可以在反应器中合成生产或者由植物和动物生物合成生产。蜡通常在室温下是展性固体，其可以包含一种或多种高级烷烃、脂质和/或油，或者其不饱和变体。蜡组合物包括天然蜡、合成蜡和植物蜡。常见应用中的传统蜡组合物包括例如石蜡(例如疏松石蜡)、蜂蜡和氢化植物油(例如大豆蜡)。石油衍生的石蜡是特别普遍的。非常规蜡，特别是费-托蜡和氢化植物蜡对于蜡应用变得越来越重要。在某些情况下也可以使用蜡共混物。
5.需要各种类型的蜡用于制造物品，例如蜡烛，涂料，油墨，化妆品，油漆，橡胶，电气元件和电子设备，塑料，黏合剂(例如热熔胶)，润滑剂(例如聚氯乙烯(pvc)挤出润滑剂)，表面活性剂，纸张施胶剂，合成钻井液，分离剂，食品添加剂，药剂，和许多其它目的。在不同类型的蜡和蜡源之间存在相当大的可变性。因此，某些蜡组合物比其它蜡组合物更好地适合一些应用。可以决定一种蜡组合物用于预期应用的适合性的因素包括例如粘度，密度，熔点，凝结点和燃烧特性，以及受这些参数影响的次级性能因素。
6.在蜡烛工业以及pvc流变改性中使用大量的蜡。蜡也是各种粘合剂产品、特别是热熔胶中的关键组分。热熔胶是在熔融状态下施加到基材上的热塑性聚合物体系。热熔胶被构造成平滑地流动到表面上且然后在室温下快速冷却至坚韧的粘附性固体。因此，作为温度的函数的粘度是确保适当的热熔性能的关键特征。增加粘合强度和改善耐温性是在该工艺过程中蜡可以赋予的两种性能。蜡还能够控制加工过程中的粘度。因为它们通常低的分子量和相对高的结晶温度，蜡组合物可以快速固化并且具有高结晶度。具有相对高的熔点例如≥50℃的蜡组合物对于自立式圆柱蜡烛和要求高机械完整性的其它应用可能是理想的。容器蜡烛和要求较低机械完整性的其它应用可以利用具有较低熔点的蜡组合物。目前，生产适合于满足这些需要和其它需要、特别是具有可调熔点来解决特定的应用专一要求的优质合成蜡组合物有很少的选择。
7.发明概述
8.本公开提供了用于由线性α-烯烃形成蜡组合物的方法。所述方法包括：在反应器中提供烯烃进料，所述烯烃进料包含具有m个碳原子的第一线性α-烯烃和具有n个碳原子的第二线性α-烯烃，所述第一线性α-烯烃和所述第二线性α-烯烃相同或者不同，其中m和n是
独立选择的、各自在约12至约100的范围内的整数，并且所述烯烃进料任选地包含一种或多种内烯烃和/或一种或多种支化烯烃；使所述烯烃进料与金属卡宾催化剂在所述反应器中接触；在所述反应器中形成乙烯和包含线性烯烃二聚体的烃物质，所述线性烯烃二聚体由所述第一线性α-烯烃和所述第二线性α-烯烃形成，所述线性烯烃二聚体包含数目比m和n的和少2的碳原子；从所述反应器除去所述乙烯，同时形成所述线性烯烃二聚体；和分离包含所述线性烯烃二聚体、其氢化反应产物或者它们的任何组合的蜡组合物。
9.附图简要说明
10.本公开包括以下附图以举例说明本公开的某些方面，并且这些附图不应被视为排他性实施方案。所公开的主题能够在形式和功能上进行相当大的修改、改变、组合和等同替代，如受益于本技术的本领域普通技术人员将做的。
11.图1是用于生产蜡组合物的方法的流程图，所述蜡组合物包含部分氢化的线性烯烃二聚体。
12.图2是用于生产蜡组合物的方法的第一变体的流程图，所述蜡组合物包含由氢化的线性烯烃二聚体形成的线性烷属烃。
13.图3是用于生产蜡组合物的方法的第二变体的流程图，所述蜡组合物包含由氢化的线性烯烃二聚体形成的线性烷属烃。
14.图4是用于生产蜡组合物的方法的流程图，所述蜡组合物包含线性烯烃二聚体和由氢化的线性烯烃二聚体形成的线性烷属烃的共混物。
15.详细描述
16.本公开涉及蜡组合物，更具体而言，本公开涉及包含线性烯烃二聚体和/或氢化的线性烯烃二聚体的蜡组合物及其生产方法。
17.如上面讨论的，在各种工业中对于蜡，尤其是高质量的蜡，例如适合于制造例如蜡烛或者热熔胶产品的蜡，存在日益增长的需求。预期未来一些年会出现蜡短缺，特别是对于高质量蜡来说。目前，存在很少的可用于生产高质量蜡组合物的合成选项，特别是具有调节蜡组合物的熔点以满足特定的应用专一需要的能力的合成选项。
18.本公开证明了化学和石油工业的某些丰富的产品可以是用于形成高质量蜡组合物和/或其共混物的合适的前体。更具体地，本公开利用线性α-烯烃(lao)作为生产线性烯烃二聚体的进料，所述线性烯烃二聚体可以被进一步氢化或部分氢化以形成相应的线性烷属烃作为反应产物。本文中使用的术语“部分氢化”意指至少一些烯属键保留在从氢化线性烯烃二聚体获得的反应产物中。即，可以存在未氢化的线性烯烃二聚体和线性烷属烃的混合物。所述线性烯烃二聚体，由所述线性烯烃二聚体形成的相应的线性烷属烃，或者所述线性烯烃二聚体和线性烷属烃的共混物，任选地与其它反应产物和/或与其它共混蜡或添加剂组合，可以构成可适用于各种应用的高质量蜡组合物。有利地，本文中描述的蜡组合物的熔点可以通过选择用于形成所述线性烯烃二聚体的线性α-烯烃的链长度和/或通过调节氢化后(如果进行的话)存在于蜡组合物中的不饱和度的程度来调节。通常，对于给定的碳链长度完全饱和的蜡组合物具有最高的熔点，并且对于给定的碳链长度不饱和度完全没有被去除的蜡组合物具有最低的熔点。线性烯烃二聚体和由其生产的线性烷属烃的共混物可以提供在这两个极端之间的一系列可接近的熔点。在本公开中，由具有不同碳链长度的lao形成的不同线性烯烃二聚体和/或线性烷属烃的共混物可以类似地提供熔点可变性。
19.更具体地，包含线性烯烃二聚体、线性烯烃二聚体的氢化或部分氢化的反应产物或者它们的任何组合的烃物质可以提供具有约25℃或者更高的熔点的蜡组合物，其中所述线性烯烃二聚体由具有约12个碳或者更多个碳，例如约12个碳至约100个碳，更具体地约12个碳至约30个碳或者约12个碳至约26个碳的线性α-烯烃形成。在本公开中使用的具体进料可以包括c
12-c
18 lao，c
20-c
24 lao，或者c
24 lao。任选地，包含具有约12至约30个碳的lao的进料可以与少量包含c
30
至c
100 lao的进料组合使用。用作生产线性烯烃二聚体的进料的合适线性α-烯烃来源可以包括从乙烯二聚、醇脱水、可再生lao(例如生物质衍生的烃化合物，例如生物质衍生的内酯、不饱和酸、乙醇等)获得的那些，或者这些来源中的一种或多种的共混物，或者它们的组合。
20.包含高级线性α-烯烃如具有18或更多个碳的线性α-烯烃的进料可以具有显著含量的内烯烃和/或支化烯烃。包含线性α-烯烃的进料中的内烯烃和/或支化烯烃的换位反应可以导致支化烯烃二聚体和/或其氢化反应产物的形成，它们也可以适当地存在于本文中公开的蜡组合物中。本文中描述的蜡组合物的熔点可以被调节，取决于存在的不饱和程度和/或存在的支化量，从而允许针对特定应用实现定制。
21.更具体地，本公开的蜡组合物可以通过使至少一种线性α-烯烃与金属卡宾催化剂反应而形成，所述金属卡宾催化剂可以通过换位反应提供线性烯烃二聚体的形成和相称的乙烯损失。单一线性α-烯烃可以自二聚以形成线性烯烃二聚体，或者两种不同的线性α-烯烃可以形成不对称的线性烯烃二聚体。也可以以这种方式形成具有不同碳链长度的线性烯烃二聚体的混合物。所述线性烯烃二聚体可以包含比产生它们的线性α-烯烃中碳原子总数少2的碳原子(作为乙烯损失的结果)。令人惊讶地和有利地，线性烯烃二聚体可以以连续模式通过烯烃换位形成，例如在连续搅拌釜式反应器(cstr)或管式反应器中，所述反应器可以与用于蒸馏和/或氢化所述线性烯烃二聚体以提供具有用于熔点调节的期望程度的不饱和度的蜡组合物的连续生产线工艺相容。用于按照本公开进行烯烃换位的其它合适的反应器可以包括cstr或者串联的多个cstr，搅拌釜式反应器(str)或者串联的多个str，管式反应器，分级泡罩塔反应器，具有同向气体/液体流的管式反应器，具有周期性气/液分离的管式反应器等。cstr可以有助于催化剂的即刻添加和混合，从而允许催化剂在整个进料(其可能是高粘度的)体积内分散。所述即刻催化剂分散可能是特别有利的，因为催化剂经常以在反应混合物中仅几ppm的浓度使用。
22.在本文中的详细描述和权利要求书中所有数值都通过“约”或“大约”所指示的值来修饰，并且考虑了本领域普通技术人员将预期的实验误差和变化。除非另有说明，环境温度(室温)为约25℃。
23.本公开和权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。
24.在本文中的短语如“a和/或b”中使用的术语“和/或”意图包括“a和b”、“a或者b”、“a”和“b”。
25.就本公开而言，使用用于周期表的族的新编号方案。在所述编号方案中，族(列)从左至右被依次编号为1至18，f区元素(镧系元素和锕系元素)除外。按照该方案，术语“过渡金属”是指包括镧系元素和锕系元素在内的周期表第3-12族的任何原子。
26.术语“烃”是指含有与碳结合的氢的一类化合物，并且包括(i)饱和烃化合物；(ii)
不饱和烃化合物；和(iii)烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同碳原子数的烃化合物的混合物。术语“c
n”是指每个分子或者基团具有n个碳原子的一种或多种烃或者烃基，其中n是正整数。这样的烃化合物可以是直链的、支链的、环状的、无环的、饱和的、不饱和的、脂族的或芳族的烃化合物中的一种或多种。
27.术语“烃基”和“烃基基团”在本文中可互换使用。术语“烃基基团”是指当从母体化合物中除去时具有至少一个未填充化合价位置的任何c
1-c
100
烃基基团。任选的杂原子取代可以存在于烃基基团中。
28.术语“烷基”是指不具有不饱和碳-碳键的烃基基团。
29.术语“烯基”是指具有碳-碳双键的烃基基团。术语“烯”和“烯烃”在本文中同义地使用。类似地，本文中同义地使用术语“烯属的”和“烯烃属的”。除非另有说明，否则这些术语涵盖所有可能的几何异构体。
30.术语“取代的”是指用杂原子或者杂原子官能团替代烃或者烃基基团的至少一个氢原子或者碳原子。杂原子可以包括但不限于b，o，n，s，p，f，cl，br，i，si，pb，ge，sn，as，sb，se，和te。可以存在于取代的烃或者烃基基团中的杂原子官能团包括但不限于诸如o，s，s＝o，s(＝o)2，no2，f，cl，br，i，nr2，or，ser，ter，pr2，asr2，sbr2，sr，br2，sir3，ger3，snr3，pbr3之类的官能团，其中r是烃基基团或者h。合适的烃基r基团可以包括烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环基等，其中的任何基团可以任选地被取代。
31.术语“任选取代的”意味着烃或者烃基基团可以是未取代的或者取代的。例如，术语“任选取代的烃基”是指用杂原子或者杂原子官能团替代烃基基团中的至少一个氢原子或碳原子。除非另有说明，否则本文中的任何烃基基团可以是任选取代的。
32.术语“线性”和“线性烃”是指具有没有侧链支化的连续碳链的烃或者烃基基团。
33.术语“线性α-烯烃(lao)”是指在主碳链的末端(端)碳原子处带有碳-碳双键的烯属烃。
34.术语“内烯烃(io)”是指在主碳链的两个内部(非末端)碳原子之间具有碳-碳双键的烯属烃。
35.术语“支化”、“支化的”和“支化烃”是指具有线性主碳链的烃或者烃基基团，在该烃或者烃基基团中烃基侧链从所述线性主碳链延伸。术语“非支化的”是指直链烃或者烃基基团。
36.术语“支化烯烃(bo)”是指在任何位置具有碳-碳双键和在沿主碳链的任何位置具有烃基侧链的烯属烃。
37.术语“自换位”和“自二聚”是指由两个相同类型的烯烃分子形成烯烃二聚体。
38.术语“共混物”是指两种或更多种组分(例如两种或更多种lao或者两种或更多种线性烯烃二聚体和/或其氢化反应产物)的混合物。
39.因此，本公开的蜡组合物可以包含烃物质，该烃物质包含由具有m个碳原子的第一线性α-烯烃(lao cm)和具有n个碳原子的第二线性α-烯烃(lao cn)形成的线性烯烃二聚体，所述线性烯烃二聚体的氢化或者部分氢化的反应产物，或者它们的任何组合。所述第一线性α-烯烃和所述第二线性α-烯烃相同或者不同，并且所述线性烯烃二聚体包含数目比m和n的和少2的碳原子。变量m和n是独立选择的整数，各自在约12至约100的范围内，例如在约12至约30或者约12至约26的范围内，并且m和n可以相同或者不同。所述蜡组合物可以具有约
25℃或者更高的熔点。对于某些碳链长度和不饱和程度，所述蜡组合物可以具有约60℃或者更高的熔点。任选地，所述烯烃进料可以包含含约12至约30个碳的线性α-烯烃以及少量(例如约5wt％至约30wt％，基于所述烯烃进料的总重量计)共进料，该共进料包含含约30至约100个碳的线性α-烯烃。包含高级线性α-烯烃(c
30
)的烯烃进料可以具有相对少量(例如约30wt％或更少)的线性α-烯烃，所述进料的其余部分包含支化烯烃或者内烯烃。
40.本公开还涉及用于生产前述蜡组合物的方法，如下面更详细地讨论的。本文中还讨论了所述蜡组合物的各种用途。
41.所述烃物质可以还包含一种或多种支化烯烃二聚体，其氢化或者部分氢化的反应产物，或者它们的任何组合，其与所述线性烯烃二聚体和/或通过所述线性烯烃二聚体的氢化形成的线性烷属烃组合。内烯烃也可以由线性α-烯烃在所述换位反应条件下的异构化形成并类似于所述进料中已经存在的那些内烯烃经历反应。所述一种或多种支化烯烃二聚体可以包含由内烯烃和所述第一线性α-烯烃或者所述第二线性α-烯烃形成的二聚反应产物，由所述内烯烃形成的自二聚反应产物，由支化烯烃和所述第一线性α-烯烃或者所述第二线性α-烯烃形成的二聚反应产物，由所述支化烯烃形成的自二聚反应产物，由所述内烯烃和所述支化烯烃形成的二聚反应产物，或者它们的任何组合。所述一种或多种支化烯烃二聚体中的每一种包含数目比形成所述一种或多种支化烯烃的第一烯烃和第二烯烃中碳原子数的和少至少2的碳原子。如果在二聚期间损失乙烯，则所述一种或多种支化烯烃二聚体具有数目比第一烯烃和第二烯烃中碳原子数的和少2的碳原子。如果经历换位反应的双键是内烯烃或者双键带有烃基取代，则可能损失更大的碳片段。因为内烯烃和支化烯烃经历比线性α-烯烃慢的换位反应，所述一种或多种支化烯烃二聚体通常构成本文中公开的蜡组合物的次要组分。甚至当进料包含低浓度的线性α-烯烃时，情况也可能是这样。
42.适合用于本公开的线性α-烯烃(也可以称为末端烯烃或者末端烯)可以从石油精炼物流分离。或者，线性α-烯烃可以通过几种方法从低分子量原料材料开始合成，例如通过乙烯的换位反应或者通过费-托合成的副产物分离。生物质衍生的线性α-烯烃和来自其它来源的线性α-烯烃也可以用于本公开中。线性α-烯烃由线性烃链组成，并且具有化学式c
xh2x
(x为大于或等于2的整数，特别是大于或等于3或者大于或等于4的偶数)，在c-1和c-2之间具有双键。
43.本公开的线性烯烃二聚体可以通过所述第一线性α-烯烃和所述第二线性α-烯烃在金属卡宾催化剂存在下的二聚形成。二聚可以通过换位反应发生，其中从所述第一线性α-烯烃和所述第二线性α-烯烃共同损失乙烯分子，并且所得的线性烯烃二聚体具有数目比m和n之和少2的碳原子。作为氢化反应产物由所述线性烯烃二聚体形成的线性烷属烃类似地具有数目比m和n之和少2的碳原子。当内烯烃或支化烯烃经历换位反应时，可以损失更大的碳片段。
44.本公开的线性烯烃二聚体可以具有由式1表示的结构
[0045][0046]
其中r1和r2是独立地选择的、具有约10至约98个碳原子的正烷基基团。在更具体的实例中，r1和r2可以是独立地选择的、具有约10至约24个碳原子或者约10至约28个碳原子的
正烷基基团。r1和r2可以具有相同的长度或不同的长度，分别作为选择相同或者不同的第一和第二lao的结果。
[0047]
按照本公开形成的蜡组合物可以具有约10℃或者更高的熔点，或者具有约25℃或者更高的熔点。所述熔点可以基于线性烯烃二聚体中的碳原子数和蜡组合物中不饱和度的程度而变化。完全不饱和的蜡组合物(基本上所有线性烯烃二聚体被氢化成相应的烷属烃)的熔点比完全不饱和的烯烃二聚体的熔点高。部分氢化所述蜡组合物和/或共混所需比例的线性烯烃二聚体和由线性烯烃二聚体形成的线性烷属烃可以允许实现在这两个极端之间的可调的中间熔点。取决于所述第一和第二线性α-烯烃中的碳原子数和不饱和程度，所述熔点可以为约25℃或更高，或者约30℃或更高，或者约40℃或更高，或者约60℃或更高，或者约80℃或更高，或者约100℃或更高，或者约120℃或更高，或者约140℃或更高。优选地，所述蜡组合物的熔点为约180℃或更低。更优选地，所述蜡组合物的熔点可以在约40℃至约140℃的范围内。
[0048]
可以用于表征本文中公开的蜡组合物的其它物理性能包括例如针刺深度和粘度。本公开的蜡组合物在100℃下的运动粘度(kv)可以在约2cst至约20cst的范围内，或者在约4cst至约15cst的范围内，或者在约6cst至约10cst的范围内，或者在约3cst至约10cst的范围内，或者在约3.5cst至约4cst的范围内。前述粘度可能特别适用于熔点为约100℃或更低的蜡组合物；具有更高熔点的蜡组合物可以表现出更高的粘度值。在一些情况下，在125℃可以实现约10cp至约300cp的布鲁克菲尔德粘度值。
[0049]
按照本公开形成的蜡组合物可以具有约70wt％或更多，或者约80wt％或更多，或者约90wt％或更多，或者约95wt％或更多，或者甚至100wt％的总线性烯烃二聚体和线性烷属烃含量，基于所述蜡组合物的总重量计。所述线性烯烃二聚体和线性烷属烃的含量可以依赖于所述进料中存在的支化烯烃和内烯烃的量，其中包含显著量的这些物质的进料可以在反应产物中提供更高量的支化烯烃二聚体和支化烷属烃。例如，当单独地或者与一种或多种更低级lao(《c
24
)组合使用显著量的c
24 lao来形成所述线性烯烃二聚体时，可以存在更大量的支化，在这种情况下所述蜡组合物可以包含小于约70wt％线性烯烃二聚体或者线性烷属烃。
[0050]
在所述进料中没有过多量的支化烯烃和/或内烯烃的前提下，按照本公开形成的蜡组合物可以具有约30wt％或更小，或者约20wt％或更小，或者约10wt％或更小，或者约5wt％或更小，或者约2wt％或更小，或者约1wt％或更小，或者约0.5wt％或更小，或者约0.1wt％或更小的总支化烯烃二聚体和支化烷属烃含量，基于所述蜡组合物的总重量计。按照本公开由包含较高量的支化和/或内烯烃的进料形成的蜡组合物可以具有约50wt％至约70wt％的总支化烯烃二聚体和支化烷属烃含量，基于所述蜡组合物的总重量计。
[0051]
石油疏松石蜡(疏松石蜡)是石油精炼过程的一种副产物的通用术语，其含有油和蜡。疏松石蜡是由石油馏分通过溶剂结晶(即脱蜡)或者作为蒸馏馏分从蜡状原油中获得的烃的复杂组合。疏松石蜡基本上由主要具有约c
20
或更大碳数的饱和直链和支链烃组成。在石油被处理的地方疏松石蜡经常是丰富的，因此它可以被廉价地获得。
[0052]
共混蜡可以存在于本文中公开的蜡组合物中。所述共混蜡可以被用于调节蜡组合物的性能。在约0.1wt％至约99.9wt％的范围内的任何量的共混蜡可以与所述线性烯烃二聚体和/或由其形成的氢化反应产物组合存在。所述共混蜡可以是具有与蜡组合物中的主
要蜡不同的碳原子数的、由线性烯烃二聚体和/或其氢化反应产物形成的蜡。或者，不同蜡类型如疏松石蜡可以构成本文中描述的蜡组合物中的共混蜡。本文中描述的某些蜡组合物可以包含游离油含量为至少2wt％或至少3wt％或至少5wt％的疏松石蜡。疏松石蜡的游离油含量可以是约35wt％或更小，或者约20wt％或更小。疏松石蜡中游离油的合适范围可以包括2wt％至20wt％，10wt％至20wt％，或者3wt％至20wt％。适于在本公开中使用的疏松石蜡可以具有在约43℃至约66℃，例如50℃至约53℃的范围内的熔点。疏松石蜡通常可以具有从白色至棕色的颜色。
[0053]
当使用时，适合于形成本文中公开的蜡组合物的共混蜡可以包括例如石油疏松石蜡，全精炼蜡，半精炼蜡，鳞状蜡，硬脂酸蜡，软蜡和/或脚子油，微晶蜡，蜂蜡，植物基蜡如大豆蜡和棕榈蜡，合成蜡如c
20 lao蜡和费-托蜡，以及它们的各种组合。其它类型的共混蜡也可以是合适的。所述共混蜡可以具有与通过所述第一线性α烯烃和所述第二线性α烯烃的换位形成的烃物质不同的不饱和度。
[0054]
本公开中的线性烯烃二聚体可以通过一种或多种线性α-烯烃如c
12
至c
100
线性α-烯烃、特别是c
12
至c
30
线性α-烯烃或者c
12
至c
26
线性α-烯烃在金属卡宾催化剂存在下的二聚合成。在一些情况中，包含c
30 lao的烯烃进料可以被用作与包含c
12
至c
30 lao的主要烯烃进料组合的共进料。用于形成所述线性烯烃二聚体的线性α-烯烃可以具有相同或不同的链长度。在一些实施方案中，所述线性α-烯烃可以主要具有相同的链长度。在其它实施方案中，所述线性α-烯烃可以包含两种或更多种c
12
至c
100
线性α-烯烃的共混物(或者两种或更多种c
12
至c
30
线性α-烯烃或者c
12
至c
26
线性α-烯烃的共混物)，特别是具有在该范围内的偶数个碳原子的线性α-烯烃。这样的线性烯烃二聚体可以适合于形成本文中公开的蜡组合物。任一类型的线性烯烃二聚体可以经历随后的氢化以形成其氢化的或者部分氢化的反应产物，或者它们的任何组合，这也可适用于本公开。
[0055]
本公开的方法可以包括：在反应器中提供烯烃进料，所述烯烃进料包含具有m个碳原子的第一线性α-烯烃(lao cm)和具有n个碳原子的第二线性α-烯烃(lao cn)，所述第一线性α-烯烃和所述第二线性α-烯烃相同或者不同，其中m和n是独立选择的、各自在约12至约100如约12至约30或者约12至约26的范围内的整数，并且所述烯烃进料任选地包含一种或多种内烯烃和/或一种或多种支化烯烃；使所述烯烃进料与金属卡宾催化剂在所述反应器中接触；在所述反应器中形成乙烯和包含线性烯烃二聚体的烃物质，所述线性烯烃二聚体由所述第一线性α-烯烃和所述第二线性α-烯烃形成，所述线性烯烃二聚体包含数目比m和n的和少2的碳原子；从所述反应器中除去所述乙烯，同时继续形成所述线性烯烃二聚体；和分离包含所述线性烯烃二聚体、其氢化反应产物或者它们的任何组合的蜡组合物。
[0056]
各种金属卡宾催化剂可以适合于促进线性α烯烃的二聚以形成本公开的线性烯烃二聚体。用于形成线性烯烃二聚体的合适的金属卡宾催化剂可以是包含例如第6族或第8族过渡金属如钼、钌、钨或锇的过渡金属卡宾络合物。钼和钌卡宾络合物可以特别适合于此目的。
[0057]
适合于按照本公开通过换位反应形成线性烯烃二聚体的一些金属卡宾催化剂可以包括例如具有由式2表示的结构的那些
[0058][0059]
其中m是第8族过渡金属(例如os或者ru)；x1和x2是阴离子配体，其中x1和x2可以相同或者不同；r3和r4独立地选自下组：氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基，和-(z)
n-fn，其中n是0或者1，z是亚烃基、取代的亚烃基和/或含杂原子的亚烃基连接基，并且fn是任选的含杂原子的官能团；并且l1和l2独立地选自任何路易斯碱配体。任选地，r3和/或r4可以共价键合到l1或者l2以形成至少一个金属杂环。这样的金属卡宾催化剂的说明性实例被进一步描述在美国专利7,683,180、8,846,939、6,838,489和6,613,910以及国际专利申请公开00/071554中，这些文件中的每一个通过引用全文结合到本文中。特别合适的实例包括其中m是ru的那些，它们可以被称为grubbs型催化剂。
[0060]
r3和r4可以独立地选自氢，c
2-c
20
烯基，c
2-c
20
炔基，c
1-c
20
烷基，芳基，c
1-c
20
酰氧基，c
1-c
20
烷氧基，c
2-c
20
烯氧基，c
2-c
20
炔氧基，芳氧基，c
2-c
20
烷氧羰基，c
1-c
20
烷硫基，c
1-c
20
烷基磺酰基或者c
1-c
20
烷基亚磺酰基，各自任选用c
1-c5烷基、卤素、c
1-c5烷氧基或者任选被卤素、c
1-c5烷基或者c
1-c5烷氧基取代的苯基取代。
[0061]
合适的烷基基团可以包括例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，或者它们的任何异构体。烯基基团可以包括例如1-丙烯基，2-丙烯基，3-丙烯基；丁烯基，戊烯基，己烯基，或者它们的任何异构体；1,3-己二烯基，2,4,6-庚三烯基，或者环烯基。烯氧基基团可以包括例如h2c＝chch2o，(ch3)2c＝chch2o，(ch3)ch＝chch2o，(ch3)ch＝c(ch3)ch2o，或者ch2＝chch2ch2o。炔基基团可以包括例如乙炔基，1-丙炔基，3-丙炔基；丁炔基，戊炔基，己炔基，或者它们的任何异构体；2,7-辛二炔基，或者2,5,8-癸三炔基。炔氧基基团可以包括例如hc≡cch2o，ch3c≡cch2o，或者ch3c≡cch2och2o。烷硫基基团可以包括例如甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，戊硫基，己硫基或者它们的任何异构体。烷基磺酰基基团可以包括例如ch3so2，ch3ch2so2，ch3ch2ch2so2，(ch3)2chso2，丁基磺酰基，戊基磺酰基，己基磺酰基，或者它们的任何异构体。烷基亚磺酰基基团可以包括例如ch3so，ch3ch2so，ch3ch2ch2so，(ch3)2chso，丁基亚磺酰基，戊基亚磺酰基，己基亚磺酰基，或者它们的任何异构体。酰氧基基团可以包括例如ch3co2，ch3ch2co2，c6h5co2，或者(c6h5)ch2co2。芳基基团可以包括例如苯基，对甲苯基或对氟苯基。烷氧基基团可以包括例如甲氧基，乙氧基，叔丁氧基或苯氧基。二酮根可以包括例如乙酰丙酮根或者2,4-己二酮根。磺酰氧基基团可以包括例如三氟甲磺酰氧基，甲苯磺酰氧基或甲磺酰氧基。膦基团可以包括例如三甲基膦，三苯基膦或甲基二苯基膦。亚磷酸酯基团可以包括例如亚磷酸三甲酯，亚磷酸三苯基酯或亚磷酸甲基二苯基酯。三价膦酸酯基团可以包括例如三苯酯三价膦酸或甲基二苯基三价膦酸酯。
[0062]
在本文中，官能团可以被称为“fn”，例如卤素，羟基，巯基，c
1-c
24
烷氧基，c
2-c
24
烯氧基，c
2-c
24
炔氧基，c
5-c
24
芳氧基，c
6-c
24
芳烷氧基，c
6-c
24
烷芳氧基，酰基(包括c
2-c
24
烷基羰基(-co-烷基)和c
6-c
24
芳基羰基(-co-芳基))，酰氧基(-o-酰基，包括c
2-c
24
烷基羰氧基(-o-co-烷基)和c
6-c
24
芳基羰氧基(-o-co-芳基))，c
2-c
24
烷氧羰基(-(co)-o-烷基)，c
6-c
24
芳氧
羰基(-(co)-o-芳基)，卤羰基(-co)-x，其中x是卤素)，c
2-c
24
烷基碳酸酯基(-o-(co)-o-烷基)，c
6-c
24
芳基碳酸酯基(-o-(co)-o-芳基)，羧基(-cooh)，羧酸酯基(-coo-)，氨基甲酰基(-(co)-nh2)，单(c
1-c
24
烷基)取代的氨基甲酰基(-(co)-nh(c
1-c
24
烷基))，二(c
1-c
24
烷基)取代的氨基甲酰基(-(co)-n(c
1-c
24
烷基)2)，单(c
1-c
24
卤代烷基)取代的氨基甲酰基(-(co)-nh(c
1-c
24
卤代烷基))，二(c
1-c
24
卤代烷基)取代的氨基甲酰基(-(co)-n(c
1-c
24
卤代烷基)2)，单(c
5-c
24
芳基)取代的氨基甲酰基(-(co)-nh-芳基)，二(c
5-c
24
芳基)取代的氨基甲酰基(-(co)-n(c
5-c
24
芳基)2)，二-n-(c
1-c
24
烷基)-n-(c
5-c
24
芳基)取代的氨基甲酰基(-(co)-n(c
1-c
24
烷基)(c
5-c
24
芳基)，硫代氨基甲酰基(-(cs)-nh2)，单(c
1-c
24
烷基)取代的硫代氨基甲酰基(-(cs)-nh(c
1-c
24
烷基))，二(c
1-c
24
烷基)取代的硫代氨基甲酰基(-(cs)-n(c
1-c
24
烷基)2)，单(c
5-c
24
芳基)取代的硫代氨基甲酰基(-(cs)-nh-芳基)，二(c
5-c
24
芳基)取代的硫代氨基甲酰基(-(cs)-n(c
5-c
24
芳基)2)，二-n-(c
1-c
24
烷基)-n-(c
5-c
24
芳基)取代的硫代氨基甲酰基(-(cs)-n(c
1-c
24
烷基)(c
5-c
24
芳基)，脲基(-nh-(co)-nh2)，氰基(-c≡n)，氰酸根合(-o-c≡n)，硫氰酸根合(-s-c≡n)，异氰酸根合(-n＝c＝o)，硫代异氰酸根合(-n＝c＝s)，甲酰基(-(co)-h)，硫代甲酰基(-(cs)-h)，氨基(-nh2)，单(c
1-c
24
烷基)取代的氨基(-nh(c
1-c
24
烷基)，二(c
1-c
24
烷基)取代的氨基(-n(c
1-c
24
烷基)2)，单(c
5-c
24
芳基)取代的氨基(-nh(c
5-c
24
芳基)，二(c
5-c
24
芳基)取代的氨基(-n(c
5-c
24
芳基)2)，c
2-c
24
烷基酰氨基(-nh-(co)-烷基)，c
6-c
24
芳基酰氨基(-nh-(co)-芳基)，亚氨基(-cr＝nh，其中r包括但不限于氢，c
1-c
24
烷基，c
5-c
24
芳基，c
6-c
24
烷芳基，c
6-c
24
芳烷基等)，c
2-c
20
烷基亚氨基(-cr＝n(烷基)，其中r包括但不限于氢，c
1-c
24
烷基，c
5-c
24
芳基，c
6-c
24
烷芳基，c
6-c
24
芳烷基等)，芳基亚氨基(-cr＝n(芳基)，其中r包括但不限于氢，c
1-c
20
烷基，c
5-c
24
芳基，c
6-c
24
烷芳基，c
6-c
24
芳烷基等)，硝基(-no2)，亚硝基(-no)，磺基(-so
2-oh)，磺酸酯基(-so
2-o-)，c
1-c
24
烷基硫烷基(-s-烷基；也称为“烷硫基”)，c
5-c
24
芳基硫烷基(-s-芳基；也称为“芳硫基”)，c
1-c
24
烷基亚磺酰基(-(so)-烷基)，c
5-c
24
芳基亚磺酰基(-(so)-芳基)，c
1-c
24
烷基磺酰基(-so
2-烷基)，c
1-c
24
单烷基氨基磺酰基(-so
2-n(h)烷基)，c
1-c
24
二烷基氨基磺酰基(-so
2-n(烷基)2)，c
5-c
24
芳基磺酰基(-so
2-芳基)，硼烷基(-bh2)，二羟硼基(-b(oh)2)，硼酸酯合(-b(or)2，其中r包括但不限于烷基或者其它烃基)，膦酰基(-p(o)(oh)2)，膦酸酯合(-p(o)(o-)2)，次膦酸酯合(-p(o)(o-))，二氧磷基(-po2)，和膦基(-ph2)；和烃基结构部分c
1-c
24
烷基(优选地c
1-c
12
烷基，更优选地c
1-c6烷基)，c
2-c
24
烯基(优选地c
2-c
12
烯基，更优选地c
2-c6烯基)，c
2-c
24
炔基(优选地c
2-c
12
炔基，更优选地c
2-c6炔基)，c
5-c
24
芳基(优选地c
5-c
14
芳基)，c
6-c
24
烷芳基(优选地c
6-c
16
烷芳基)，和c
6-c
24
芳烷基(优选地c
6-c
16
芳烷基)。
[0063]
在具体的实例中，r3和r4可以独立地是乙烯基，h，me，或者ph。x1和x2可以独立地是卤素(例如cl，br，f)，cf3co2，ch3co2，cfh2co2，(ch3)3co，(cf3)2(ch3)co，cf3(ch3)2co，pho，meo，eto，甲苯磺酸根，甲磺酸根或三氟甲磺酸根。在至少一个实施方案中，x1和x2是cl。l1和l2可以独立地是pme3，p(c6h
11
)3，pph3，p(p-tol)3，p(o-tol)3，pmeph2，pphme2，p(cf3)3，p(p-fc6h4)3，吡啶，p(p-cf3c6h4)3，(p-f)吡啶，(p-cf3)吡啶，p(c6h
4-so3na)3，或者p(ch2c6h
4-so3na)3，取代的或未取代的咪唑烷(例如1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基，1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基，1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基，或者1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基)。
[0064]
在形成本文中公开的线性烯烃二聚体中使用的特别合适的金属卡宾催化剂实例
可以具有由式3表示的结构。在本文中，所述由式3表示的金属卡宾催化剂可以被称为grubbs ii催化剂。
[0065][0066]
可以合适地用于形成本文中公开的烯烃二聚体的其它金属卡宾催化剂包括例如具有由式4表示的结构的金属卡宾催化剂
[0067][0068]
其中m是第8族过渡金属(例如os或者ru)；l3是n-杂环路易斯碱配体；x3和x4是卤素；y是选自n，o，s，或者p的杂原子，例如y是o或者n；r5，r6，r7和r8各自独立地选自下组：氢，卤素，烷基，烯基，炔基，芳基，杂烷基，含杂原子的烯基，杂烯基，杂芳基，烷氧基，烯氧基，芳氧基，烷氧羰基，羰基，烷基氨基，烷硫基，氨基磺酰基，单烷基氨基磺酰基，二烷基氨基磺酰基，烷基磺酰基，氰基，硝基，烷基亚磺酰基，三卤代烷基，全氟烷基，羧酸，酮，醛，硝酸酯，氰基，异氰酸酯，羟基，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，卤素取代的酰胺，三氟酰胺，硫化物，二硫化物，磺酸酯，氨基甲酸酯，硅烷，硅氧烷，膦，磷酸酯，硼酸酯，或者-a-fn，其中“a”是选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃结构部分，其中所述亚烷基和芳基亚烷基基团的烷基部分可以是直链的或者支化的，饱和的或者不饱和的，环状或者无环的，和取代的或未取代的，其中所述芳基亚烷基的芳基部分可以是取代的或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可以存在于所述亚烷基和芳基亚烷基基团的芳基或者烷基部分，和fn是官能团，或者一起形成环状
基团，并且y，z，r5，r6，r7和r8的任何组合可以连接在一起以形成一个或多个环状基团；n是0、1或者2，使得对于二价杂原子o或者s来说n是1和对于三价杂原子n或者p来说n是2；z是选自下组的基团：氢，烷基，芳基，官能化的烷基，官能化的芳基，其中官能团可以独立地是下列中的一种或多种：烷氧基，芳氧基，卤素，羧酸，酮，醛，硝酸酯，氰基，异氰酸酯，羟基，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，三氟酰胺，硫化物，二硫化物，氨基甲酸酯，硅烷，硅氧烷，膦，磷酸酯或硼酸酯；甲基，异丙基，仲丁基，叔丁基，新戊基，苄基，苯基或三甲基甲硅烷基。另外，r5，r6，r7，r8和z可以独立地为硫代异氰酸根合，氰酸根合或硫氰酸根合。
[0069]
l3可以是选自下组的n-杂环路易斯碱配体：1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基，1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基，1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基，或者1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基。
[0070]
具有由式5表示的结构的特别合适的金属卡宾催化剂可以被用于形成本文中公开的线性烯烃二聚体。在本文中，所述由式5表示的金属卡宾催化剂可以被称为hoveyda-grubbs ii催化剂。
[0071][0072]
可以合适地用于形成本文中公开的线性烯烃二聚体的其它金属卡宾催化剂包括例如具有由式6表示的结构的金属卡宾催化剂：
[0073][0074]
其中m是第6族过渡金属原子(例如mo)，r9和r
10
独立地是氢原子或者选自取代的或未取代的具有1至12个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有3至20个碳原子的环烷基和取代的或未取代的具有6至12个碳原子的芳基的基团，l4是氧原子，或者未取代的或者被选自取代的或未取代的具有1至12个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有3至20个碳原子的环烷基和取代的或未取代的具有6至12个碳原子的芳基的取代基取代的氮原子，l5和l6独立地是包括至少一个氮原子的、取代的或未取代的5至15元共轭杂环基团，或者由o-r
11
表示的基
团，其中r
11
是选自取代的或未取代的具有1至12个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有3至20个碳原子的环烷基和取代的或未取代的具有6至30个碳原子的芳基的基团，l7是含磷配体、含氧配体或者含氮配体，并且n是0或者1。
[0075]
可用于形成本公开的线性烯烃二聚体的金属卡宾催化剂的特别合适的实例可以具有由式7表示的结构：
[0076][0077]
在本文中，所述金属卡宾催化剂可以被称为schrock催化剂。
[0078]
可以合适地用于形成本文中公开的线性烯烃二聚体的其它说明性金属卡宾催化剂包括例如具有由式8表示的结构的那些：
[0079][0080]
下面的反应1举例说明了一对lao的通式结构及它们的随后的二聚，以通过换位反应形成线性烯烃二聚体。在反应1中还显示了随后的任选的氢化以形成相应的烷属烃，即线性烯烃二聚体的氢化反应产物。因此，对于反应1，r1和r2是独立地选择的具有约10至约98个碳原子如10至约28或者约10至约24个碳原子的烷基。每种lao中的r1和r2基团可以具有相同的长度，或者它们可以具有不同的长度。
[0081][0082]
反应1
[0083]
上述线性烯烃二聚体的氢化可以以任何合适的方式在淤浆或者固定床反应器系统中使用各种ni、pt或pd氢化催化剂进行。合适的氢化条件、氢化催化剂、反应器等是本领域普通技术人员熟悉的。适合于线性烯烃二聚体的氢化的反应器包括但不限于间隙反应器、塞流式反应器和液体连续模式反应器。当反应器是液体连续模式反应器时，氢化反应产物可以与所述线性烯烃二聚体的新鲜进料一起循环和闪蒸以携带溶解在其中的足够的氢，以进行所述氢化反应。这样的系统构型可以简化反应器设计。在一些实施方案中，残余的金属卡宾催化剂可以用作氢化催化剂，在这种情况下可能不需要添加单独的氢化催化剂。
[0084]
本公开的用于形成蜡组合物的方法可以包括形成一种或多种支化烯烃二聚体，其氢化的或者部分氢化的反应产物，或者它们的任何组合。所述一种或多种支化烯烃二聚体可以包含由所述一种或多种内烯烃和所述第一或第二线性α-烯烃形成的二聚反应产物，所述一种或多种内烯烃的自二聚反应产物，由所述一种或多种支化烯烃和所述第一或第二线性α-烯烃形成的二聚反应产物，所述一种或多种支化烯烃的自二聚反应产物，由所述一种或多种内烯烃和所述一种或多种支化烯烃形成的二聚反应产物，或者它们的任何组合。所述一种或多种支化烯烃二聚体中的每一种可以包含数目比所述一种或多种支化烯烃可以由其形成的第一烯烃和第二烯烃中碳原子数的总和少至少2的碳原子。
[0085]
本公开的方法可以进一步包括纯化所述烯烃进料以从中除去一种或多种污染物。纯化可以减轻一种或多种污染物(例如含氧化合物，水分，金属，杂原子，和它们的任何组合)在其中的存在，特别是在换位方法(例如二聚)的金属卡宾催化剂预形成期间。纯化可以包括使进料与吸附剂接触，用惰性气体喷射进料，或者它们在相同或不同位置的任何组合，以及通过蒸馏/闪蒸和/或降膜蒸发从轻物质和未反应的进料中纯化线性烯烃二聚体，从而限制在再循环进料时返回到换位反应的污染物的量。
[0086]
烯烃进料的纯化可以包括使所述烯烃进料与吸附剂接触，和/或用惰性气体喷射所述进料，或者它们的任何组合，以形成纯化的烯烃进料。任选地，烯烃进料的纯化可以还包括使在熔融相中的烯烃进料与吸附剂接触以脱除所述一种或多种污染物。
[0087]
可以经历进一步换位的反应产物的纯化还可以包括通过填充有固体吸附剂(例如硅胶)的柱从反应产物中除去废催化剂。
[0088]
用于脱除一种或多种污染物的吸附剂的合适实例可以包括沸石分子筛，改性的活化氧化铝，它们的混合物，和不可再生金属氧化物/硫化物产物。吸附剂选择可以取决于要去除的具体杂质和含有所述杂质的烯烃进料。为了确保吸附剂的最佳性能，所述吸附剂被适当地活化。吸附剂的活化可以用惰性气体(例如氮气)进行，温度为约200℃至约300℃(或者约220℃至约280℃，或者约240℃至约260℃)和/或时间为约2小时(或者约4小时，或者约6小时，或者约8小时，或者约10小时，或者约12小时，或者约24小时)。例如az-300吸附剂，一种改性的活化氧化铝和分子筛吸附剂的均匀组合，可以提供两种材料的互补性能特性。az-300吸附剂对轻酸性气体和宽范围的极性分子具有高容量。尽管az-300吸附剂含有沸石，但当加工不饱和物流时，其通常不需要预加载步骤。在保留极性化合物的有效去除的同时省略预加载过程，提供了时间有效的方法。纯化过程可以还包括用惰性气体(例如氩气或氮气)流喷射所述烯烃进料以去除氧气。
[0089]
本文中描述的合适的烯烃进料不应被认为是特别限制的。在一些工艺配置中，烯烃进料可以包含一种或多种c
12
至c
100
线性α-烯烃，特别是一种或多种c
12
至c
30
线性α-烯烃，
任选地还包含一种或多种c
30-c
100
线性α-烯烃。合适的线性α-烯烃可以包括但不限于c
12
线性α-烯烃，c
14
线性α-烯烃，c
16
线性α-烯烃，c
18
线性α-烯烃，c
20
线性α-烯烃，c
24
线性α-烯烃，或者c
26
线性α-烯烃，例如1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳烯，1-二十三碳烯，1-二十四碳烯，1-二十五碳烯，1-二十六碳烯，1-二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳烯，1-三十碳烯，或它们的任何混合物。在各种工艺实施中，内烯烃、支化烯烃等也可以构成所述烯烃进料的至少一部分。在一些工艺配置中，内烯烃和/或支化烯烃可以与线性α烯烃组合经历换位反应。例如，所述烯烃进料可以包含约25wt％至约100wt％的线性α-烯烃或者约70wt％至约100wt％的线性α-烯烃，0wt％至75wt％或者0wt％至约30wt％的内烯烃，和0wt％至75wt％或者约0wt％至约30wt％的支化烯烃，基于所述烯烃进料的总重量计。在另一个实例中，所述烯烃进料可以包含85wt％至100wt％的线性α-烯烃，0wt％至15wt％的内烯烃，和0wt％至15wt％的支化烯烃，基于所述烯烃进料的总重量计。指定0wt％的任何量包括非零量的指定组分。
[0090]
纯化的烯烃进料可以进一步转移至另一反应器以通过烯烃换位进一步加工。或者，所述烯烃进料可以在其被纯化的同一反应器中经历换位反应。
[0091]
本公开的换位方法可以以连续模式或者在间隙反应器如搅拌式间隙反应器中以间隙或者半间隙生产模式进行。令人惊讶地和有利地，本公开的蜡组合物可以在配备有各种处理设备如连续搅拌釜反应器(cstr)、配备有在线催化剂注射机构的搅拌釜反应器和/或管式反应器、搅拌式间歇反应器、分离器、冷凝器、压缩机等的任何常规设备中以连续生产模式制备。例如，用于形成本公开的线性烯烃二聚体的合适反应器可以包括cstr或者串联的多个cstr，str或者串联的多个str，管式反应器，分级泡罩塔反应器，具有共流气体/液体流的管式反应器，具有周期性气/液分离的管式反应器等，或者它们的任何组合。优选地，换位反应可以在cstr中进行，因为这样的反应器可以实现低丰度催化剂的就绪的催化剂分散。本领域普通技术人员熟悉这样的设备并且能够利用该设备进行本文中公开的方法。因此，本公开的用于形成蜡组合物的方法可以包括：以连续模式形成线性烯烃二聚体，其中所述线性烯烃二聚体具有由式1表示的结构。这样的本公开方法以良好至优异的收率如40wt％至100wt％，或者45wt％至95wt％，或者50wt％至90wt％的收率提供了蜡组合物，其中约30％至约100％的烯烃进料被转化成乙烯和线性烯烃二聚体。
[0092]
纯化的烯烃进料可以从纯化反应器通到反应器(即换位反应器)，例如cstr或者串联的多个cstr、str或者串联的多个str、管式反应器、分级泡罩塔反应器、具有共流气体/液体流的管式反应器、具有周期性气/液分离的管式反应器等或者它们的任何组合，其中所述金属卡宾催化剂可以作为固体或作为在石蜡或非反应性液态烃溶剂如甲苯中的溶液提供。例如，合适的溶剂可以是芳族溶剂(例如甲苯)或烷属烃溶剂(例如环己烷，isopar
tm
m)。因此，在至少一个实施方案中，所述金属卡宾催化剂可以作为均相催化剂溶液提供。金属卡宾催化剂也可以适当地在使用例如氢化线性烯烃二聚体(例如c
24-c
60
氢化线性烯烃二聚体)、低粘度聚α-烯烃(pao)和/或它们的组合的悬浮液中提供。低粘度pao在100℃可以具有约10厘沲(cst)或更小(或者8cst或更小，或者6cst或更小，或者4cst或更小，或者2cst或更小)的粘度，通过astm方法d445测量。
[0093]
或者，所述烯烃进料的换位反应可以使用非均相催化剂进行。在这种情况下，所述
换位反应可以在固定床反应器中进行。
[0094]
烯烃换位(例如二聚)可以在惰性气氛(例如ar或者n2)和/或部分真空下，通过使所述烯烃进料与上面描述的金属卡宾催化剂在有效形成包含至少一种具有由式1表示的结构的线性烯烃二聚体的烃物质的条件下接触来进行。合适的金属卡宾催化剂的实例可以包括包含第6族或第8族过渡金属的那些，例如上面描述并由式2-7表示的金属卡宾催化剂。换位反应期间合适的反应温度可以在约室温至约200℃(即约25℃至约200℃)的范围内，或者在其间的任何亚范围内。更理想地，所述金属卡宾催化剂可以与所述烯烃进料在例如约60℃至约80℃范围内的温度下接触。在至少一个实施方案中，反应温度可以为约65℃。可以选择压力条件以在换位反应过程中保持烯烃进料在液态。
[0095]
金属卡宾催化剂可以与烯烃进料在约10ppm或更小，或者约8ppm或更小，或者约6ppm或更小，或者约4ppm或更小，或者约3ppm或更小，或者约2.8ppm或更小，或者约2.6ppm或更小，或者约2.4ppm或更小，或者约2.2ppm或更小，或者约2ppm或更小，或者约1.8ppm或更小，或者约1.6ppm或更小，或者约1.4ppm或更小，或者约1.2ppm或更小，或者约1ppm或更小的金属卡宾催化剂浓度下接触，基于其中的过渡金属原子计。换位反应器中金属卡宾催化剂的加载水平可以在约0.0005摩尔％至约0.02摩尔％的范围内，或者在约0.001摩尔％至约0.01摩尔％的范围内，或者在约0.0025摩尔％至0.008摩尔％的范围内。
[0096]
因为所述换位反应是可逆的，可以通过除去换位反应期间产生的乙烯来促进线性烯烃二聚体的形成。除去乙烯可以驱动反应平衡向线性烯烃二聚体产物。例如，在换位反应期间，可以同时进行乙烯气体的汽提和脱除。乙烯汽提可以使用惰性气体流、用惰性气体喷射反应产物或者施加部分真空来进行。所述lao至线性烯烃二聚体的转化率可以在约30％至100％转化率，或者约40％至100％转化率，或者约50％至100％转化率，或者约60％至100％转化率，或者约70％至100％转化率的范围内。
[0097]
在一些情况中，烯烃进料和金属卡宾催化剂可以在对于进行烯烃换位反应来说惰性的烃溶剂中接触，例如为了在换位反应过程中保持液相(例如当采用高级lao如c
20 lao或者c
24 lao时)。合适的惰性烃溶剂的实例可以包括但不限于芳族和烷基芳族溶剂(例如苯，萘，甲苯，和二甲苯)，烷属烃溶剂，或者它们的任何组合。如果烯烃进料或者由其形成的线性烯烃二聚体在反应条件下是固体，则惰性烃溶剂的使用可能是有益的。
[0098]
在换位反应过程中，失活的金属卡宾催化剂和金属卡宾催化剂碎片可能充当新鲜催化剂的毒物。连续的换位反应条件可以在一定程度上减轻这一困难。任选地，废催化剂(例如过渡金属、配体或它们的任何组合)可以通过填充有固体吸附剂(例如但不限于活性炭和氧化物(例如氧化铝、二氧化硅))的柱或者通过液-液萃取从反应产物中移除。可以通过使用包含例如乙烯基卤化物或乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚)的猝灭处理来进一步使废催化剂钝化。任选地，所述废催化剂可以通过使用硅藻土(例如celite)的过滤来进一步除去。然而，如下文进一步讨论的，废(失活的)金属卡宾催化剂(如果未除去的话)可以有利地用于促进氢化或者部分氢化以形成至少部分烷属的烃物质。
[0099]
所述线性烯烃二聚体可以在氢化之前和/或之后经历纯化过程。因此，所述线性烯烃二聚体或者由其形成的线性烷属烃可以被以纯的或者近乎纯的形式回收，例如约》95％纯度，或者约》97％纯度，或者约》99％纯度，或者约》99.5％纯度。常规的蒸馏或降膜蒸发可适用于此目的。
[0100]
当线性烯烃二聚体的蒸馏在氢化之前发生时，可以进行与化学稳定剂的掺杂以阻止烯烃基团的换位或聚合。例如，丁基化羟基甲苯(bht)是可用作本文中的化学稳定剂的抗氧化剂，例如在约50ppm至约100ppm的浓度下。
[0101]
在一些实施方案中，本文中描述的蜡组合物可以被至少部分氢化(例如通过氢化线性烯烃二聚体中的至少一部分烯烃基团)，从而提供希望的蜡组合物熔点。这样的本公开方法可以进一步包括：使所述线性烯烃二聚体与氢化催化剂在氢化反应条件下接触；和氢化至少一部分所述线性烯烃二聚体以形成线性烷属烃产物。在至少一个实施方案中，所述线性烯烃二聚体可以被完全氢化。或者，所述线性烯烃二聚体可以被部分氢化，其中所述蜡组合物包含线性烯烃二聚体和由其形成的线性烷属烃的混合物。
[0102]
如上面讨论的，可以在所述线性烯烃二聚体的蒸馏之前和/或之后进行氢化以提供至少部分烷属的蜡组合物。氢化可以在填充有适于氢化工艺的催化剂(例如负载在碳或氧化物载体上的镍、铂或钯)的淤浆或固定床反应器单元中进行。优选地，氢化可以在淤浆或固定床反应器单元中进行。或者，在一些情况中，废金属卡宾催化剂可以被用于促进氢化。可以调节蜡组合物中的不饱和程度以例如提供期望的熔点。在给定的蜡组合物中，不饱和程度可以为约5％或更大，或者约10％或更大，或者约15％或更大，或者约20％或更大，或者约25％或更大，或者约50％或更大，或者约75％或更大，或者约90％或更大，或者是完全氢化的(100％氢化)。在氢化之后，如果需要，所得到的线性烷属烃可以被进一步蒸馏。线性烯烃二聚体和线性烷属烃的共混也可以在蒸馏之后发生。
[0103]
在一些情况中，废金属卡宾催化剂可以被用于促进氢化。当废金属卡宾催化剂用作氢化催化剂时，所述氢化反应可以在约80℃或者更高，例如约80℃至约350℃，或者约80℃至约250℃，或者约100℃至约200℃，或者约120℃至约250℃的高温和/或约2巴表压(barg)至约100barg，或者约5barg至约80barg，或者约10barg至约60barg，或者约20barg至约50barg的压力下进行。当使用新鲜的金属卡宾催化剂时，所述氢化反应可以在例如约80℃或者更高，例如约80℃至约250℃，或者约100℃至约200℃的温度和/或例如约5barg至约30barg，或者约10barg至约20barg的压力下进行。
[0104]
当废金属卡宾催化剂(例如ru催化剂)用作氢化催化剂时，氢化可以在约0.01wt％至约3wt％，或者约0.05wt％至约2.5wt％，或者约0.1wt％至约2wt％，或者约0.2wt％至约1.5wt％，或者约0.3wt％至约1wt％的氢化催化剂加载水平下进行。
[0105]
当使用新鲜的氢化催化剂(例如pt、pd和ru催化剂)时，氢化可以在约0.01wt％至约3wt％，或者约0.05wt％至约2.5wt％，或者约0.1wt％至约2wt％，或者约0.2wt％至约1.5wt％，或者约0.3wt％至约1wt％的氢化催化剂加载水平下进行。当氢化催化剂是ni基催化剂时，氢化可以在约50wt％或者更多，例如60wt％或者更多，例如70wt％或者更多的氢化催化剂加载水平下进行。
[0106]
氢化可以在约80℃至约350℃，或者约80℃至约250℃，或者约100℃至约300℃，或者约200℃至约250℃的温度，和/或约2巴表压(barg)至约100barg，或者约5barg至约80barg，或者约10barg至约60barg的压力，和/或约0.2或更大，或者约1或更大，或者约2或更大，或者约3或更大，或者约4或更大，或者约5或更大的线性烯烃二聚体/h2比下进行。在至少一个实施方案中，氢化在约2的h2：线性烯烃二聚体摩尔比下进行。
[0107]
可以被用于促进完全或部分氢化的其它氢化条件可以包括例如约80℃至约250
℃，或者约100℃至约150℃的温度，和约20barg至约50barg的压力。
[0108]
氢化可以在2h-1
或更小，或者1.5h-1
或更小，或者1h-1
或更小，或者0.5h-1
或更小的重时空速(whsv)下进行。或者，氢化可以在0.1h-1
或更大的whsv，例如0.1h-1
至15h-1
的whsv，或者0.5h-1
至12h-1
的whsv，或者1h-1
至10h-1
的whsv下进行。部分氢化可以在约5h-1
至约7h-1
的whsv下实现。前述值是指液体进料的值，不包括氢气。
[0109]
当废金属卡宾催化剂被用作氢化催化剂时，在氢化之后，可以通过使用包含例如乙烯基卤化物或者乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚)的猝灭处理来进一步钝化所述废金属卡宾催化剂。
[0110]
在氢化之后，所述氢化催化剂可以通过使用硅藻土(例如hyflo助滤剂)或者类似助滤剂的过滤来除去。所述氢化催化剂脱除也可以通过合适的技术如在固体吸附剂上吸附或者液-液萃取来进行。
[0111]
氢化可以使用一个塔或者按顺序排列的多个塔来完成。由于氢化反应的放热性质，当使用氢化催化剂(例如ni基氢化催化剂)时，所述塔的入口和出口之间的温度可以上升约40℃至约200℃(或者上升约40℃至约150℃，或者上升约40℃至约100℃，或者上升约40℃至约60℃)。可以通过测量存在于反应混合物中的不饱和物的量来监测/评估氢化反应，所述不饱和物可以使用溴指数测试方法(astm方法d2710)分析。溴指数(bi)是指由100g样品结合的溴(br2)的毫克数。
[0112]
当线性烯烃二聚体的蒸馏在氢化之前发生时，通过换位反应产生的反应产物的一部分可以被分离，用于进一步与在氢化之后获得的线性烷属烃共混。也就是说，本公开的方法可以包括将线性烯烃二聚体与线性烷属烃共混，以在蜡组合物中提供所需的不饱和程度，其中至少部分烷属的烃物质可以存在。或者，可以进行所述氢化反应以有意地留下一部分线性烯烃二聚体未被氢化。此外，所述蜡组合物可以通过与其它烯属或烷属烃共混物原料共混或者与一种或多种共混蜡共混来进一步改性，所述一种或多种共混蜡可以具有不同的不饱和度。
[0113]
在下文中参考图1-4进一步讨论本公开的方法。
[0114]
图1是用于生产包含部分氢化的线性烯烃二聚体的蜡组合物的方法的流程图。方法100可以包括通过将包含至少一种线性α-烯烃以及任选的一种或多种内烯烃和/或一种或多种支化烯烃的进料110引入反应器中和从其中除去一种或多种污染物来进行的进料110的纯化112。所述一种或多种污染物的脱除可以通过使烯烃进料110与吸附剂接触、用惰性气体喷射进料110或者它们的任何组合来进行。所述一种或多种污染物可以包含选自含氧化合物、水分、金属、杂原子及它们的任何组合的污染物。在一些情况下，纯化112可以包括使在熔融相中的进料110与吸附剂接触，如上文进一步详细描述的。
[0115]
纯化的烯烃进料从纯化112通到含有在线催化剂注射机构118的换位反应器116，例如cstr反应器、串联的多个cstr、str或者串联的多个str、管式反应器、分级泡罩塔反应器、具有共流气体/液体流的管式反应器、具有周期性气/液分离的管式反应器等或者它们的任何组合，其中所述金属卡宾催化剂可以在例如石蜡或烷属烃中配制成溶液。任选地，在换位反应器116中发生的反应可以在惰性烃溶剂中发生。
[0116]
在反应器116中的换位反应可以在惰性气氛(例如ar或者n2)和/或(部分)真空下通过使所述纯化的烯烃进料与所述金属卡宾催化剂在有效形成至少一种线性烯烃二聚体
的条件下接触来进行。可以调节压力以将反应混合物保持在液相中。在换位反应期间形成的乙烯以及由其形成的任何其它气态副产物可以通过用惰性气体(例如n2)吹扫换位反应器116或者通过部分真空而经管道120移除。
[0117]
可以将至少一种线性烯烃二聚体输送到催化剂脱除124，其中可以通过填充有固体吸附剂(例如但不限于活性炭和氧化物(例如氧化铝、二氧化硅))的柱去除废换位催化剂(例如金属、配体)。例如，可以通过使用硅藻土(例如)或类似助滤剂的过滤除去废催化剂。此外，在由废换位催化剂介导的氢化之后，可以通过使用包含例如乙烯基卤化物或乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚)的猝灭处理来进一步钝化所述废换位催化剂。废换位催化剂的去除可以通过合适的技术如在固体吸附剂上吸附或者液-液萃取(例如通过使用水溶性膦)来进行。用于废换位催化剂去除的另一替代方案可以包括使用所述氢化反应器作为吸附剂床以促进换位催化剂的去除。
[0118]
然后可以将不含废催化剂的至少一种线性烯烃二聚体从催化剂脱除124转移到分离器128如蒸馏塔中，其中所述线性烯烃二聚体可以被进一步纯化。在蒸馏之后，如果需要，未转化的进料130可以被回收和再循环。蒸馏过的线性烯烃二聚体可以被取出以在氢化反应器134中进一步加工成线性烷属烃或者线性烯烃二聚体和线性烷属烃的混合物。在分离氢化催化剂之后，产物138可以被作为完全或者部分氢化的蜡组合物得到。
[0119]
在其余的图中使用共同的附图标记符号来描述与图1中所示的要素具有类似功能的要素。为了简洁起见，这样的特征没有被再次详细描述。
[0120]
图2是蜡组合物生产方法的第一变体的流程图，所述蜡组合物包含由氢化的线性烯烃二聚体形成的线性烷属烃。在方法200中，氢化反应器134被移动到分离器128的上游，由此提供基本上线性的烷属烃用于蒸馏。在蒸馏之后获得的产物138可以包含基本上线性的烷属烃。
[0121]
图3是没有催化剂脱除的蜡组合物生产方法的第二变体的流程图，所述蜡组合物包含由氢化的线性烯烃二聚体形成的线性烷属烃。图3中的方法300不同于图2中的方法200，因为在氢化之前省略了催化剂脱除124。在该工艺构型中，如果需要，废金属卡宾催化剂可以用作氢化催化剂。
[0122]
图4是蜡组合物生产方法的流程图，所述蜡组合物包含线性烯烃二聚体和由氢化的线性烯烃二聚体形成的线性烷属烃的共混物。在方法400中，如在图1中的方法100中那样在上游生产线性烯烃二聚体。代替使所有线性烯烃二聚体经历氢化134，方法400使所述线性烯烃二聚体的第一部分经历氢化134并将所得到的线性烷属烃与未经历过氢化134的所述线性烯烃二聚体的第二部分合并。可以进行共混以在产物134中提供所需的不饱和程度。在方法400的配置中氢化134可以是完全的或者部分的。
[0123]
本公开的蜡组合物可以包含呈任何组合的线性烯烃二聚体和/或所述线性烯烃二聚体的氢化反应产物。所述蜡组合物可以适合用于各种产品如蜡烛、化妆品、橡胶、热熔胶、润滑剂、药剂和其中可使用蜡的其它制品。例如，热熔胶的高温性能可以很大程度上由使用的蜡的熔融范围和类型控制。因此，本公开的蜡组合物可以由于其可调熔点而提供热熔胶复配物的所需性能。也可以使用本文中公开的蜡组合物来制造各种类型的蜡烛。
[0124]
热熔胶可以包含用于调节性能和加工特性的附加组分。由本公开蜡组合物形成的合适的热熔胶可以还包含热塑性聚合物或共聚物以及增粘树脂，其实例对于本领域普通技
术人员来说是已知的。热熔胶可以还包括抗氧化剂、填料、uv稳定剂、颜料和适用于所需热熔胶复配物的其它添加剂。本公开的蜡组合物可以被用作各种热熔胶复配物(包括例如包装和卫生热熔胶复配物)中的成分，其中所述蜡组合物可以提高热熔胶性能，例如整个热熔胶复配物的结晶动力学、流动和基底润湿。
[0125]
本公开的蜡组合物还可以被用作pvc润滑中的成分，包括例如刚性pvc管和型材复配物，其中所述蜡组合物可以被用作润滑剂。由本公开的蜡组合物形成的合适的加工助剂可以还包含提供热稳定性的金属络合物、另外的内/外润滑剂、颜料和任选的填料，其实例对于本领域普通技术人员来说是已知的。
[0126]
本公开的蜡组合物还可以被用作轮胎制造(包括例如合成和天然橡胶复配物)中的成分，其中所述蜡组合物可用作臭氧保护屏障(即抗臭氧蜡)。
[0127]
由本公开的蜡组合物形成的蜡烛可以包含芯、本公开的蜡组合物和任选的共混蜡。所述蜡组合物和所述任选的共混蜡可以被用于限定蜡烛的主体。蜡烛的芯从限定蜡烛主体的蜡组合物延伸。所述蜡烛可以还包括香料或者香味剂。香料和香味剂可以是人造香料和/或源自天然来源的香味剂。所述香料或香味剂可以是精油，例如衍生自例如柑橘、桉树、薄荷、薰衣草或杉木的油，或者它们的任何组合。所述蜡组合物和所述任选的共混蜡也可以被用作添加剂和/或着色剂。本公开的蜡组合物可以被用于制造茶蜡、祈祷蜡烛和蜡熔体。
[0128]
本文中描述的蜡烛可以被制成多种形状，包括但不限于圆柱蜡烛和在容器内的那些蜡烛。圆柱蜡烛是自立式的，并且在一些实施方案中可以使用由高级lao二聚体如由c
20 lao形成的二聚体形成的蜡组合物形成。圆柱蜡烛可以包含本公开的蜡组合物，其中所述蜡组合物可以具有约50℃或更大的熔点。锥形蜡烛也可以通过本公开适当地形成。
[0129]
蜡烛中使用的芯可以是麻芯棉、锌芯棉(zinc-core cotton)，无芯棉(coreless cotton)、具有纸长丝的棉、扁平编织的芯、木芯、具有纸芯的芯或者本领域普通技术人员已知的任何其它合适的芯中的一种或多种。在一些实施例中，所述芯可以是高熔点的芯，例如方形编织的芯、eco芯、麻芯芯或无芯棉芯。
[0130]
用于使用本文中公开的蜡组合物形成蜡烛的其它合适的技术包括例如挤出、压缩和淤浆处理。合适的挤出工艺可以包括例如螺杆、液压油缸和转鼓挤出，其中蜡组合物被通过适当尺寸的孔挤出和然后切割成一定长度。在压缩工艺中，可以将蜡组合物倒入模具中，并且可以在凝固之后从模具中取出成品蜡烛。淤浆方法包括使空气或另一种气体与蜡组合物成淤浆并形成蜡烛，由此利用比在其它类型的方法中更少的蜡组合物。
[0131]
染料或其它着色剂可以被以合适的量包括在所述蜡烛中，以提供美学上令人愉悦的蜡烛。合适的染料或其它着色剂量是本领域普通技术人员熟悉的。可以被合适地包括在本文中公开的蜡烛中的其它添加剂包括例如uv稳定剂，抗氧剂，聚乙烯蜡，微晶蜡，矿物油，硬脂酸或者其它脂肪酸，和它们的任何组合。
[0132]
本文中公开的实施方案包括：
[0133]
a.用于制备蜡组合物的方法。所述方法包括：在反应器中提供烯烃进料，所述烯烃进料包含具有m个碳原子的第一线性α-烯烃和具有n个碳原子的第二线性α-烯烃，所述第一线性α-烯烃和所述第二线性α-烯烃相同或者不同，其中m和n是独立选择的、各自在约12至约100的范围内的整数，并且所述烯烃进料任选地包含一种或多种内烯烃和/或一种或多种
支化烯烃；使所述烯烃进料与金属卡宾催化剂在所述反应器中接触；在所述反应器中形成乙烯和包含线性烯烃二聚体的烃物质，所述线性烯烃二聚体由所述第一线性α-烯烃和所述第二线性α-烯烃形成，所述线性烯烃二聚体包含数目比m和n的和少2的碳原子；从所述反应器除去乙烯，同时形成所述线性烯烃二聚体；和分离包含所述线性烯烃二聚体、其氢化反应产物或者它们的任何组合的蜡组合物。
[0134]
实施方案a可以具有呈任何组合的以下附加要素中的一种或多种：
[0135]
要素1：其中所述方法还包括纯化所述烯烃进料以从中除去一种或多种污染物。
[0136]
要素2：其中纯化包括使所述烯烃进料与吸附剂接触，用惰性气体喷射所述进料，或者它们的任何组合。
[0137]
要素3：其中所述一种或多种污染物包含选自下组的物质：含氧化合物，湿气，金属，杂原子，和它们的任何组合。
[0138]
要素4：其中以在石蜡或者烷属烃溶剂中的溶液的形式提供所述金属卡宾催化剂。
[0139]
要素5：其中所述金属卡宾催化剂是均相催化剂。
[0140]
要素6：其中所述金属卡宾催化剂与所述烯烃进料在约60℃至约75℃的温度接触。
[0141]
要素7：其中所述金属卡宾催化剂在约10ppm或更小的浓度下与所述烯烃进料接触。
[0142]
要素8：其中所述线性烯烃二聚体包含数目比m和n的和少2的碳原子。
[0143]
要素9：其中约30％至约100％的所述烯烃进料被转化成乙烯和所述线性烯烃二聚体。
[0144]
要素10：其中所述方法还包括使所述线性烯烃二聚体与氢化催化剂在氢化反应条件下接触；和氢化至少一部分所述线性烯烃二聚体以形成线性烷属烃产物。
[0145]
要素11：其中所述方法还包括在所述金属卡宾催化剂存在下氢化至少一部分所述线性烯烃二聚体。
[0146]
要素12：其中所述线性烯烃二聚体被完全氢化。
[0147]
要素13：其中所述蜡组合物还包含：一种或多种支化烯烃二聚体，其氢化的或者部分氢化的反应产物，或者它们的任何组合；其中所述一种或多种支化烯烃二聚体包含由所述一种或多种内烯烃和所述第一线性α-烯烃或者所述第二线性α-烯烃形成的二聚反应产物，所述一种或多种内烯烃的自二聚反应产物，由所述一种或多种支化烯烃和所述第一线性α-烯烃或者所述第二线性α-烯烃形成的二聚反应产物，所述一种或多种支化烯烃的自二聚反应产物，由所述一种或多种内烯烃和所述一种或多种支化烯烃形成的二聚反应产物，或者它们的任何组合；并且其中所述一种或多种支化烯烃二聚体中的每一种包含数目比形成所述一种或多种支化烯烃二聚体的第一烯烃和第二烯烃中碳原子数的和小至少2的碳原子。
[0148]
要素14：其中所述烯烃进料包含70wt％至100wt％的线性α-烯烃，0wt％至30wt％的内烯烃，和0wt％至30wt％的支化烯烃，基于所述烯烃进料的总重量计。
[0149]
要素15：其中烯烃进料包含85wt％至100wt％的线性α-烯烃，0wt％至15wt％的内烯烃，和0wt％至15wt％的支化烯烃，基于所述烯烃进料的总重量计。
[0150]
要素16：其中形成所述线性烯烃二聚体的步骤以连续模式进行。
[0151]
要素17：其中所述线性烯烃二聚体具有由下式表示的结构
[0152][0153]
其中r1和r2是独立选择的、具有约10至约98个碳原子的烷基基团。
[0154]
要素18：其中r1和r2是独立选择的、具有约10至约24个碳原子或者约10至约28个碳原子的烷基基团。
[0155]
要素19：其中m和n是独立选择的、各自在约12至约30的范围内的整数。
[0156]
要素20：其中所述方法还包括通过蒸馏分离所述线性烯烃二聚体、其氢化反应产物或者它们的任何组合。
[0157]
要素21：其中所述方法还包括在蒸馏之后，合并一部分所述线性烯烃二聚体和一部分其氢化反应产物以形成呈共混物形式的所述蜡组合物。
[0158]
要素22：其中所述蜡组合物具有约25℃或者更高的熔点。
[0159]
要素23：其中所述蜡组合物具有约60℃或者更高的熔点。
[0160]
要素24：其中所述烯烃进料和所述金属卡宾催化剂在对于进行烯烃换位反应来说惰性的烃溶剂中接触。
[0161]
作为非限制性的实例，适用于a的示例性组合包括但不限于：1和2；1-3；1和5；1和6；1和8；1和9；1和10；1和13；1、10和11；1和10-12；1和16；1和17；1、17和19；1和20；1、20和21；1和22或者23；1和24；4和6；5和6；5-7；5和8；5和9；5和10；5、10和11；5和10-12；5和13；5和16；5和17；5、17和18；5、17和19；5和20；5、20和21；5和22或者23；5和24；6和7；6和8；6和9；6和10；6、10和11；6和10-12；6和13；6和16；6和17；6、17和18；6、17和19；6和20；6、20和21；6和22或者23；6和24；10和11；10-12；10和13；10和16；10和17；10、17和18；10、17和19；10和20；10、20和21；10和22或者23；10和24；13和14；13和15；13和17；13、17和18；13、17和19；13和20；13、20和21；13和22或者23；13和24；17和18；17-19；17和19；17和20；17、20和21；17和22或者23；17和24；20和21；以及20、21和22或者23。
[0162]
为了帮助更好地理解本公开的实施方案，给出了优选的或者代表性的实施方案的以下实施例。无论如何以下实施例不应被解读为限制或者限定本发明的范围。
实施例
[0163]
使用连续聚合单元使包含商业c
14
、c
16
、c
18
或者c
26 lao或者c
12-c
18
、c
16-c
18
或者c
20-c
24 lao的共混物的lao进料反应。使用由ss316低碳不锈钢制成的1加仑连续搅拌釜反应器(cstr)作为换位反应器。在使用之前，将所述反应器用脱水甲苯彻底冲洗和清洁，然后用纯化的lao冲洗。随后，通过使约95℃的热甲苯循环通过系统约4-5小时，用所述热甲苯钝化所述反应器。使用真空对所述lao进料进行在线脱气，以除去任何剩余的溶解气体。除非在下文中指出，在连续工艺条件下进行二聚。在下面如果指出，则采用间歇反应条件作为替代方案。
[0164]
商业lao通常含有α-烯烃、支化烯烃、内烯烃、饱和物和其它质的混合物，其中一些杂质甚至在纯化之后仍可保留在进料中，这可能降低催化剂的活性。因此，在所述换位方法之前，通过使lao进料通过az-300分子筛吸附剂的混合吸附剂床(honeywell-uop)以进行除杂(例如硫，氧，乙烯，过氧化物和其它杂原子)来纯化所述lao进料。在使用前，将所述az-300用n2在250℃预活化约8小时。
[0165]
烯烃换位在金属卡宾催化剂存在下进行。在以下实施例中将具有由式3，5，7和8表示的结构的金属卡宾催化剂用于换位反应。所述具有由式3表示的结构的金属卡宾催化剂是第二代grubbs catalyst
tm
(grii)(mw＝849g/mol)，其具有两个n-2,4,6-三甲基苯基(n-mes)基团。所述具有由式5表示的结构的金属卡宾催化剂是第二代hoveyda-grubbs catalyst
tm
(hgrii)(mw＝627g/mol)，其具有两个n-mes基团。所述具有由式7表示的结构的金属卡宾催化剂是mo-schrock催化剂(mw＝549g/mol)。所述具有由式8表示的结构的金属卡宾催化剂是第二代grubbs catalyst
tm
(grii)(mw＝933g/mol)，其具有两个n-2,6-二异丙基苯基(n-dipp)基团。
[0166]
所述金属卡宾催化剂在溶液中使用(事先溶解在甲苯中)，作为干燥粉末使用，或者作为与spectrasyn
tm
4(一种聚α-烯烃合成基础油(exxonmobil chemicals)，按照api基础油分类体系也称为iv组基础油)混合的淤浆使用，没有任何事先的活化过程。在室温下在氮气氛下在手套箱中通过将金属卡宾催化剂(最初呈粉末形式)溶解于纯化的脱水甲苯中来制备均相催化剂溶液。保护所述催化剂溶液免受湿气影响，并将其在冰箱中在约4℃储存。还使用例如分散在低粘度聚α-烯烃(例如粘度为2-10cst，例如2、4或者6cst)或者氢化的烯烃二聚体如氢化的c
26
二聚体(按照本公开通过换位反应由c
14 lao制备，接着氢化)中的金属卡宾催化剂粉末制备催化剂悬浮液/淤浆。通过使用聚α-烯烃催化剂分散剂可以从所述反应中排除芳族溶剂如甲苯。
[0167]
使用专用计量泵经由浸入管将在甲苯中的催化剂溶液输送到cstr反应器的液面下。在输送之前，将催化剂溶液在单独的容器中连续搅拌。为了实现在整个1加仑的反应器体积内彻底且均匀的催化剂分布，以约380rpm的速率搅拌反应混合物。反应在约60℃至约75℃的温度下在约10-25psi的压力下进行。反应温度通常限于约60℃至约65℃以限制双键迁移，这种双键迁移可导致烯烃二聚体中除了由烯烃进料中的支化烯烃或内烯烃提供的支化之外的支化。在更高的温度(高于65℃)和在约2小时或更长的停留时间，观察到增加的异构化，这降低了最终产物的熔点。在变化到指定工艺条件或者进料组合物之后将反应体系平衡约4-6小时，然后回收样品。
[0168]
从所述cstr反应器脱除在换位反应期间产生的乙烯，同时继续形成线性烯烃二聚体。用n2以约2-3l/min的速率喷射来实现乙烯脱除。使用二氧化硅、或其它过滤介质除去成品中存在的任何剩余过渡金属残余物(例如ru残余物)和催化剂碎片。通过蒸馏反应器流出物除去未转化的单体和其它轻产物，以提供纯化的线性烯烃二聚体。除非另外指出，否则使用以下氢化条件将所述蒸馏过的产物淤浆氢化以获得最终产物：0.5wt％ni粉末催化剂，温度＝230℃，压力＝300psig(20.68barg)，和1-2小时的接触时间。在氢化之后，使用纤维素纤维fibra-celbh-40和hyflo助滤剂除去所述ni催化剂。将所述纤维素纤维fibra-celbh-40以约0.1wt％至约0.5wt％的加载水平添加到待过滤的流体的主体中，以促进有效的滤饼形成。或者，在指出的情况下，氢化可以在使用非均相ni或pt催化的塞流式反应器中进行，或者在使用非均相披钯炭催化的间歇式高压釜反应器中进行。用于所述塞流式和高压釜式反应器反应的温度和压力条件如下：20barg至50barg和120℃至250℃。
[0169]
实施例1：c
16 lao换位。催化剂体系是grii催化剂(式3)在甲苯中的均匀溶液，其加
载水平为0.0007mol％或者0.001mol％。将含有约90wt％c
16 lao、约3wt％io和约7wt％bo的商业c
16 lao进料用az-300吸附剂处理和使其在上面规定的通用条件下反应。所述反应在连续工艺条件下进行。将所得到的二聚体通过蒸馏进一步纯化至》99.5％纯度。然后使用ni催化剂氢化所述纯化过的二聚体并过滤。未氢化的二聚体具有约38℃的熔点，并且氢化的二聚体具有约57℃的熔点。
[0170]
实施例2：c
16 lao换位。催化剂体系是grii催化剂(式3)在甲苯中的均匀溶液，其加载水平为0.0013摩尔％。将含有约90wt％c
16 lao、约3wt％io和约7wt％bo的商业c
16 lao进料用az-300吸附剂处理和使其在上面规定的通用条件下反应。所述反应在连续工艺条件下进行。将所得到的二聚体通过蒸馏进一步纯化至》99.5％纯度。然后使用ni催化剂氢化所述纯化过的二聚体并过滤。未氢化的二聚体具有约36℃的熔点，并且氢化的二聚体具有约55℃的熔点。
[0171]
实施例3：c
18 lao换位。催化剂体系是grii催化剂(式3)在甲苯中的均匀溶液，其加载水平为0.0006摩尔％。将含有约89wt％c
18 lao、约3wt％io和约7wt％bo的商业c
18 lao进料用az-300吸附剂处理和使其在上述通用条件下反应。所述反应在连续工艺条件下进行。将所得到的二聚体通过蒸馏进一步纯化至》99.5％纯度。然后使用ni催化剂氢化所述纯化过的二聚体并且过滤。未氢化的二聚体具有约42℃的熔点，并且氢化的二聚体具有约65℃的熔点。
[0172]
实施例4：包含c
16 lao和c
18 lao的共混物的换位。催化剂体系是grii催化剂(式3)在甲苯中的均匀溶液，其加载水平为0.006摩尔％。将含有约90wt％c
16
/c
18 lao、约3wt％io和约7wt％bo的商业c
16
/c
18
(1：1wt./wt.)lao共混物用az-300吸附剂处理和使其在上面规定的通用条件下反应。所述反应在连续工艺条件下进行。将所得到的二聚体通过蒸馏进一步纯化至》99.5％纯度。然后使用ni催化剂氢化所述纯化过的二聚体并过滤。未氢化的二聚体具有约40℃的熔点，并且氢化的二聚体具有约61℃的熔点。
[0173]
表1总结了所述连续工艺条件和实施例1-4得到的结果。转化率相对于所述进料的lao含量确定。
[0174]
表1
[0175][0176][0177]
表1(续表)
[0178][0179]
实施例5：包含c
18
、c
20
、c
22
和c
24 lao的共混物的换位。催化剂体系是grii催化剂(式3)在甲苯中的均匀溶液。使基于进料中总lao计含有约6wt％c
18 lao、47wt％c
20 lao、约33wt％c
22 lao和约14wt％c
24 lao的商业c
18
/c
20
/c
22
/c
24 lao的共混物在上面规定的通用条件下以间歇模式反应。总体上，所述进料含有约89％c
18
/c
20
/c
22
/c
24 lao、约2wt％io和约9wt％bo。将所述进料用az-300吸附剂处理。将约150ml纯化的c
18
/c
20
/c
22
/c
24 lao共混物在搅拌下加热至65℃。所述反应在两个步骤中进行。将第一部分的grii(式3)催化剂溶液(约20μl)添加到所述进料中以获得0.0001摩尔％的催化剂加载水平。使n2流鼓泡通过反应混合物以除去所产生的乙烯。反应时间为约3小时。得到约37％的至相应二聚体的转化率。然后添加第二部分的催化剂(约10μl)以提供0.0015摩尔％的总催化剂加载水平。在约1小时之后，得到约48％的至相应二聚体的转化率。添加乙基乙烯基醚(1滴)以猝灭所述催化剂。产生总共105g白色固体。在所述换位反应结束后，使用硅藻土助滤剂从反应器流出物过滤出催化剂残余物。将所得到的二聚体通过蒸馏进一步纯化至》99.5％纯度。然后使用pt/氧化铝催化剂在200℃氢化所述纯化过的二聚体并过滤。未氢化的二聚体具有约57℃的熔点，并且氢化的二聚体具有约75℃的熔点。
[0180]
实施例6：包含c
18
、c
20
、c
22
和c
24 lao的共混物的换位。催化剂体系是grii催化剂(式3)在甲苯中的均匀溶液或者粉末形式的所述催化剂。使基于进料中总lao计含有6wt％c
18 lao、47wt％c
20 lao、约33wt％c
22 lao和约14wt％c
24 lao的商业c
18
/c
20
/c
22
/c
24 lao的共混物在上面规定的通用条件下以间歇模式反应。总体上，所述进料含有约85％lao、约2wt％io和约9wt％bo。将所述进料用az-300吸附剂处理。将约150ml纯化的c
18
/c
20
/c
22
/c
24 lao共混物在搅拌下加热至55℃。所述反应在多个步骤中进行。将第一部分的固体grii(式3)催化剂(约3mg)以粉末形式添加到所述进料中以获得0.0005摩尔％的催化剂加载水平。使n2流鼓泡通过反应混合物以除去所产生的乙烯。固体产物在2小时内开始沉淀。将反应温度提高到65℃。再搅拌12小时之后转化率为约78％。添加另一部分的所述固体催化剂(3mg)，并且将温度提高到75℃。在3小时之后测定转化率为90％。添加另外的grii催化剂(5mg)以提供0.0018摩尔％的总催化剂加载水平。在约2小时之后，得到约96％的至相应二聚体的转化
率。将所述热的反应混合物过滤通过二氧化硅柱以给出96g产物。将所得到的二聚体通过蒸馏进一步纯化至》99.5％纯度。然后使用ni催化剂氢化所述纯化过的二聚体并过滤。未氢化的二聚体具有约56℃的熔点，并且氢化的二聚体具有约77℃的熔点。
[0181]
实施例7：c
14 lao换位。催化剂体系是grii催化剂(式3)在甲苯中的均匀溶液或者粉末形式的所述催化剂。将含有约91.5wt％c
14 lao、约1.5wt％io和约5.5wt％bo的商业c
14 lao进料用az-300吸附剂处理和在上面规定的通用条件下以间歇模式反应。将约250ml纯化的c
14 lao在搅拌下加热至55℃。所述反应在两个步骤中进行。将第一部分的固体grii(式3)催化剂(约4.2mg)以粉末形式添加到所述进料中以获得0.0005摩尔％的催化剂加载水平。使n2流鼓泡通过反应混合物以除去所产生的乙烯。在3小时之后转化率估计为81％。添加第二部分的所述催化剂(4.2mg)并在55℃搅拌12小时，得到99％的转化率。将所述热混合物过滤通过短的二氧化硅柱以给出137.5g白色结晶性材料。所述未氢化的线性烯烃二聚体具有约30℃的熔点。
[0182]
实施例8：包含c
12
、c
14
、c
16
和c
18 lao的共混物的换位。将催化剂体系grii催化剂(式3)以粉末形式添加到所述进料中。使含有约36wt％c
12 lao、约29wt％c
14 lao、约21wt％c
16 lao和约14wt％c
18 lao的商业c
12
/c
14
/c
16
/c
18 lao的共混物在上面规定的通用条件下以间歇模式反应。将所述进料用az-300吸附剂处理并用氮气流吹扫。将约0.5kg纯进料(0.65l)在搅拌下加热到55℃。添加固体grii催化剂(式3)(23mg)以提供0.0011摩尔％的催化剂加载水平，并且使氮气鼓泡通过所述反应混合物3小时。然后添加另一部分所述催化剂(23mg)以提供0.0022摩尔％的最终催化剂加载水平，并且将所述混合物在55℃再搅拌12小时。将反应混合物过滤通过短的二氧化硅柱以提供366g无色液体，该无色液体然后在室温结晶。1h nmr显示lao转化率为约100％。未氢化的二聚体具有约28℃的熔点，并且氢化的二聚体具有约50℃的熔点。
[0183]
实施例9：c
24 lao换位。催化剂体系是第二代grubbs催化剂
tm
griidipp(式8)的干燥粉末。c
24
馏分是从通过乙烯聚合生产的lao获得的。将所述进料用az-300吸附剂处理，用氮气流吹扫，并且在上面规定的通用条件下以间歇模式反应。将所述进料(10g)悬浮在200ml甲苯中，并且使所得到的混合物通过细(n4)过滤器以得到澄清的无色溶液。然后将所述溶液用氮气喷射并在az-300分子筛床上储存过夜。将所述催化剂(0.5mg)添加到55℃的所述溶液中以提供0.0023摩尔％的催化剂浓度。在55℃搅拌2天之后，蒸发溶剂并真空干燥白色固体产物以获得7.5g二聚产物。所述二聚产物在苯和甲苯中微溶。未氢化的二聚体具有约80℃的熔点，并且氢化的二聚体具有约88℃的熔点。
[0184]
总体上，grii催化剂(式3)和hgrii催化剂(式5)都表现出非常高的生产率。grii和hgrii催化剂的周转率(ton)分别高达580,000s-1
和630,000s-1
。相反，mo-schrock催化剂(式7)表现出显著更低的性能/生产率。当进行连续聚合时，催化剂活性在反应约1.5-2.5小时后显著降低。因此，当反应器停留时间为约2小时或更长时，不需要存在于反应器流出物中的催化剂的额外去活化。
[0185]
本文中描述的所有文件，包括任何优先权文件和/或测试程序，通过引用引入本文至它们不与本文不一致的程度，并且为了这种引入被允许的全部权限。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本公开的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本公开的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本公开被由此限制。例如，本
文中描述的组合物可以不含本文中未明确记载或公开的任何组分或组合物。任何方法可以缺少本文中未记载或公开的任何步骤。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。当方法、组合物、要素或者要素组前有过渡短语“包含”时，应理解我们还想到了相同的组合物或者要素组，其中所述组合物、要素或者要素组前由过渡短语“基本上由
…
组成”、“由
…
组成”、“选自由
…
组成的组”或者“是”引导，反之亦然。
[0186]
除非另有说明，本说明书和相关权利要求书中使用的所有表示成分的量、性质如分子量、反应条件等的数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，它们可以根据通过本发明的实施方案寻求获得的期望特性而变化。至少且不试图将等效原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
[0187]
每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数字和任何包含的范围，包括所述下限和上限。特别地，本文中所公开的每个数值范围(形式为“约a到约b”，或等效地“大约从a到b”，或等效地“大约a-b”)应被理解为列出了包含在所述较宽数值范围内的每个数字和范围。此外，除非专利权人另外明确和清楚地定义，否则在权利要求书中的术语具有其简单、普通的含义。此外，在权利要求书中使用的不定冠词“一”或“一个”在本文中被定义为表示其引导的要素中的一个或多个。
[0188]
在本文中呈现了一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，本技术中并未描述或显示物理实现的所有特征。应该理解，在本公开的物理实施方案的开发中，必须做出许多特定于实施的决策以实现开发者的目标，例如符合系统相关的约束、商业相关的约束、政府相关的约束和其它约束，这些约束因具体实施和时机而异。尽管开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于受益于本公开的本领域普通技术人员来说将是例行工作。
[0189]
因此，本公开很好地适于实现所提及的目的和优点以及其中固有的那些。上面公开的具体实施方案仅是说明性的，因为本公开可以被以不同但对受益于本文教导的本领域技术人员来说显而易见的等效方式修改和实践。此外，除了在下面的权利要求书中描述的以外，不意图对这里所显示的构造或设计的细节进行限制。因此很明显的是，上面公开的具体的说明性实施方案可以被改变、组合或修改，并且所有这样的变化都被认为在本发明的范围和精神内。在本文中说明性地公开的实施方案可以适当地在没有本文中未具体公开的任何要素和/或在本文中公开的任何任选要素的情况下实施。