有机电致发光材料和装置

有机电致发光材料和装置
1.相关申请的交叉参考
2.本技术要求于2020年8月5日提交的美国临时申请第63/061,263号的优先权，其通过全文引用的方式并入本文中。
技术领域
3.本公开涉及供用作发射体的化合物；和包括其的装置，如有机发光二极管。
4.联合研究协议的各方
5.所要求的本发明由、代表和/或连同以下一或多方依据联合大学企业研究协议作出：密歇根大学董事会(regents of the university of michigan)、普林斯顿大学(princeton university)、南加州大学(university of southern california)以及环宇显示技术公司(universal display corporation)。所述协议在作出所要求的本发明的日期当天和之前有效，并且所要求的本发明是由于在所述协议的范围内所进行的活动而作出。


背景技术：

6.出于多种原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(oled)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于oled，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，有机发射层所发射的光的波长通常可容易用适当掺杂剂调节。
7.oled利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。oled正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。若干oled材料和配置描述于美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
8.具有高辐射速率的高效发射体对于高性能显示技术和固态照明应用来说是至关重要的。由于所需高能量导致材料的有害光物理过程(tta及tpa)和化学分解，用于oled的发蓝光材料尤其成问题。虽然减少发射寿命为对此问题的关键解决方案，但由于三重态捕获事件中的自旋-轨道耦合(soc)贡献的性质，当今广泛使用的重金属磷光体(例如ir
3
、pt
2
络合物)本质上无法具有低于1μs的寿命。也就是说，有助于单重态和三重态之间的快速系统间穿越事件的soc，最终会诱导三重态亚能级之间的大零场分裂(zfs)，从而阻碍用于捕获的三重态的快速平衡。早期开发的有机和无机热激活延迟荧光(tadf)替代物还遭受类似长寿命激子(微秒级)的影响，但现在由于所需的小单重态-三重态间距(δe
st
《0.12ev)与大振荡器强度之间的反作用关系用于短τ
tadf
。
9.磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像
素。或者，oled可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于oled。白色oled可以是单eml装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的cie坐标来测量色彩。绿色发射分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱，表示为ir(ppy)3，其具有以下结构：
[0010][0011]
在此图和本文后面的图中，我们将从氮到金属(在这里是ir)的配价键描绘为直线。


技术实现要素：

[0012]
本公开提供一种式(i)化合物：
[0013][0014]
其中
[0015]
m是金属；
[0016]
环b是碳烯配体；
[0017]
r表示单取代到最大可允许的取代；
[0018]
每个r独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中任何两个相邻r任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环；
[0019]
环a是选自由式(ai)和式(aii)组成的群组的酰胺配体；
[0020][0021]
其中，在式(ai)中，
[0022]
虚线表示配位到m；
[0023]
每个x5、x6、x7和x8独立地表示n或c；
[0024]
ra表示单取代到最大可允许的取代；
[0025]
其中至少一对选自由x5和x6、x6和x7以及x7和x8组成的群组的原子各自表示c，其中各自相邻基团ra一起形成具有下式的稠环：
[0026][0027]
其中每个x1、x2、x3和x4独立地表示n或c；
[0028]
n为0或1；其中当n为0时，那么x3直接键结到式(ai)；
[0029]
rb表示单取代到最大可允许的取代；
[0030]
ra和rb在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
[0031]
其中至少两个相邻x1到x4表示c，其中各自相邻rb接合或稠合在一起以形成芳基或杂芳基环，其中所述芳基或杂芳基环任选地经取代且任选地包含另外环稠合；
[0032]
其中任何两个相邻ra任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环；
[0033][0034]
其中，在式(aii)中；
[0035]
每个x
11
到x
18
独立地表示n或c；
[0036]
ra和rb各自表示单取代到最大可允许的取代；并且
[0037]
ra和rb在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中任何两个相邻ra和rb任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环。
[0038]
还公开了一种oled，其在其中的有机层中包含本公开的化合物。
[0039]
还公开了一种包含oled的消费型产品。
附图说明
[0040]
图1展示一种有机发光装置。
[0041]
图2展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
[0042]
图3展示n-m
←
:c型络合物的酰胺供体(左)和nhc碳烯(右)。
[0043]
图4展示hetcz-aumac的吸收和发射光谱(与cz-aumac相比)。
[0044]
图5展示hetcz-aubzi的吸收和发射光谱(与cz-aubzi相比)。
[0045]
图6展示im-au-bzi的吸收和发射光谱。
[0046]
图7展示im-cumac的光物理学。
[0047]
图8展示解释络合物中所观测到的光物理特性的能量简图。
[0048]
图9展示hetcz-aubzi的nmr光谱。在400mhz或600mhz varian nmr仪器上记录1h和
13
c nmr光谱。氯仿-d1(1h处于7.26ppm，
13
c处于77.2ppm)。丙酮-d6(1h处于2.05ppm，
13
c处于206.7及29.9ppm)。dmso-d6(1h处于2.50ppm，
13
c处于39.5ppm)。
[0049]
图10展示hetcz-aumac的nmr光谱。在400mhz或600mhz varian nmr仪器上记录1h和
13
c nmr光谱。氯仿-d1(1h处于7.26ppm，
13
c处于77.2ppm)。丙酮-d6(1h处于2.05ppm，
13
c处于206.7及29.9ppm)。dmso-d6(1h处于2.50ppm，
13
c处于39.5ppm)。
[0050]
图11展示im-aubzi的nmr光谱。在400mhz或600mhz varian nmr仪器上记录1h和
13
c nmr光谱。氯仿-d1(1h处于7.26ppm，
13
c处于77.2ppm)。丙酮-d6(1h处于2.05ppm，
13
c处于206.7及29.9ppm)。dmso-d6(1h处于2.50ppm，
13
c处于39.5ppm)。
[0051]
图12描绘新颖双坐标金络合物的合成。
[0052]
图13展示咔唑基金络合物的消光系数(左)和发射光谱(右)的曲线图。ps膜的吸收在320nm下标准化。
[0053]
图14展示吲哚基-金络合物的消光系数(左)和发射光谱(右)的曲线图。ps膜的吸收在320nm下标准化。
[0054]
图15展示由使用b3lyp函数和lacvp*基组执行的对
bzi
au-bimbim络合物的时间相关密度泛函理论计算产生的结果。
[0055]
图16描绘
mac
au-bimbim、
caac
au-bimbim、
bzac
au-bimbim和
bzi
au-bimbim的吸收和发射光谱。
[0056]
图17描绘
bzi
au-2mebimbim的吸收和发射光谱。
具体实施方式
[0057]
一般来说，oled包含至少一个有机层，其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到所述有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定域于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
[0058]
最初的oled利用发射分子从其单重态发射光(“荧光”)，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时间范围内发生。
[0059]
最近，已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的oled。巴尔多(baldo)等人,“有机电致发光装置高效发射磷光(highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices)”,《自然(nature)》,第395卷,151-154,1998；(“巴尔多-i”)和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)”,《应用物理学报(appl.phys.lett.)》,第75卷,第3、4-6期(1999)(“巴尔多-ii”)，以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述了磷光，所述专利以引用的方式并入。
[0060]
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层和实例材料的性质和功能在us 7,279,704第6-10栏中更详细地描述，所述专利以引用的方式并入。
[0061]
可以得到这些层中的每一个的更多实例。举例来说，柔性并且透明的衬底-阳极组
合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有f
4-tcnq的m-mtdata，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。发光和主体材料的实例公开于汤普森(thompson)等人的美国专利第6,303,238号中，所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有li的bphen，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ito层的金属(如mg:ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中，所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。
[0062]
图2展示倒置式oled 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见oled配置具有安置于阳极上方的阴极，并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215，所以装置200可以被称为“倒置式”oled。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
[0063]
图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供，并且应理解本发明的实施例可以与广泛多种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性oled，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包含单一材料，但应理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。此外，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将oled描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
[0064]
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的oled(pled)，如弗兰德(friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例，可以使用具有单个有机层的oled。oled可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。oled结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如在布尔维克(bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
[0065]
除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(ovpd)(如以全文引用的方式并入的福
利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(ovjp)的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和有机蒸气喷射印刷(ovjp)的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
[0066]
根据本发明实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、pct专利申请第pct/us2007/023098号和第pct/us2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
[0067]
根据本发明实施例制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。此类电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。此类电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明实施例制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。公开一种包含oled的消费型产品，所述oled在oled中的有机层中包括本公开的化合物。此类消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。此类消费型产品的一些实例包括平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(pda)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器(对角线小于2英寸的显示器)、3-d显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置，和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，如18℃到30℃，并且更优选在室温下(20-25℃)，但可以在这一温度范围外
(例如-40℃到 80℃)使用。
[0068]
本文所述的材料和结构可以应用于除oled以外的装置中。举例来说，如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
[0069]
如本文所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指并非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基并不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为当前在oled领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
[0070]
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
[0071]
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
[0072]
当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
[0073]
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(highest occupied molecular orbital，homo)或“最低未占用分子轨道”(lowest unoccupied molecular orbital，lumo)能级“大于”或“高于”第二homo或lumo能级。由于将电离电位(ip)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高homo能级对应于具有较小绝对值的ip(较不负(less negative)的ip)。类似地，较高lumo能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(ea)(较不负的ea)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的lumo能级高于相同材料的homo能级。“较高”homo或lumo能级表现为比“较低”homo或lumo能级更靠近这个图的顶部。
[0074]
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此，homo和lumo能级的定义遵循与功函数不同的定则。
[0075]
关于oled的更多细节和上文所述的定义可在美国专利第7,279,704号中找到，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
[0076]
术语“卤”、“卤素”和“卤基”可互换地使用并且指氟、氯、溴和碘。
[0077]
术语“酰基”是指被取代的羰基(c(o)-rs)。
[0078]
术语“酯”是指被取代的氧基羰基(-o-c(o)-rs或-c(o)-o-rs)基团。
[0079]
术语“醚”是指-ors基团。
[0080]
术语“硫基”或“硫醚”可互换地使用并且指-srs基团。
[0081]
术语“亚磺酰基”是指-s(o)-rs基团。
[0082]
术语“磺酰基”是指-so
2-rs基团。
[0083]
术语“膦基”是指-p(rs)3基团，其中每个rs可以相同或不同。
[0084]
术语“硅烷基”是指-si(rs)3基团，其中每个rs可以相同或不同。
[0085]
术语“硼烷基”是指-b(rs)2基团或其路易斯加合物(lewis adduct)-b(rs)3基团，其中rs可以相同或不同。
[0086]
在上述每一个中，rs可以是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基和其组合。优选的rs选自由以下组成的群组：烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
[0087]
术语“烷基”是指并且包括直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到十五个碳原子的烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基等。另外，烷基任选地被取代。
[0088]
术语“环烷基”是指并且包括单环、多环和螺烷基。优选的环烷基为含有3到12个环碳原子的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基、双环[3.1.1]庚基、螺[4.5]癸基、螺[5.5]十一烷基、金刚烷基等。另外，环烷基任选地被取代。
[0089]
术语“杂烷基”或“杂环烷基”分别指烷基或环烷基，其具有至少一个被杂原子置换的碳原子。任选地，所述至少一个杂原子选自o、s、n、p、b、si和se，优选地o、s或n。另外，杂烷基或杂环烷基任选地被取代。
[0090]
术语“烯基”是指并且包括直链和支链烯基。烯基基本上是在烷基链中包括至少一个碳-碳双键的烷基。环烯基基本上是在环烷基环中包括至少一个碳-碳双键的环烷基。如本文所用的术语“杂烯基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烯基。任选地，所述至少一个杂原子选自o、s、n、p、b、si和se，优选地o、s或n。优选的烯基、环烯基或杂烯基是含有二到十五个碳原子的那些。另外，烯基、环烯基或杂烯基任选地被取代。
[0091]
术语“炔基”是指并且包括直链和支链炔基。优选的炔基是含有二到十五个碳原子的炔基。另外，炔基任选地被取代。
[0092]
术语“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用并且是指被芳基取代的烷基。另外，芳烷基任选地被取代。
[0093]
术语“杂环基”是指并且包括含有至少一个杂原子的芳香族和非芳香族环状基团。任选地，所述至少一个杂原子选自o、s、n、p、b、si和se，优选地o、s或n。芳香族杂环基可与杂芳基互换使用。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3到7个环原子的杂环基，并且包括环胺，如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚/硫醚，如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩等。另外，杂环基可以是任选被取代的。
[0094]
术语“芳基”是指并且包括单环芳香族烃基和多环芳香族环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是芳香族烃基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的芳
基是含有六到三十个碳原子、优选六到二十个碳原子、更优选六到十二个碳原子的芳基。尤其优选的是具有六个碳、十个碳或十二个碳的芳基。合适的芳基包括苯基、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁，优选苯基、联苯、联三苯、三亚苯、芴和萘。另外，芳基任选地被取代。
[0095]
术语“杂芳基”是指并且包括了包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香族环系统。杂原子包括但不限于o、s、n、p、b、si和se。在许多情况下，o、s或n是优选的杂原子。单环杂芳香族系统优选是具有5或6个环原子的单环，并且环可以具有一到六个杂原子。杂多环系统可以具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。杂多环芳香族环系统可以在多环芳香族环系统的每个环上具有一到六个杂原子。优选的杂芳基是含有三到三十个碳原子、优选三到二十个碳原子、更优选三到十二个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽(xanthene)、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶，优选二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、三嗪、苯并咪唑、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂类似物。另外，杂芳基任选地被取代。
[0096]
在上面列出的芳基和杂芳基中，三亚苯、萘、蒽、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪和苯并咪唑以及其各自对应的氮杂类似物尤其受到关注。
[0097]
如本文所用的术语烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地为未取代的或独立地被一或多个一般取代基取代。
[0098]
在许多情况下，一般取代基选自由以下组成的群组：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
[0099]
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基和其组合。
[0100]
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、芳基、杂芳基、硫基和其组合。
[0101]
在其它情况下，更优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
[0102]
术语“被取代的”和“取代”是指除h以外的取代基键结到相关位置，例如碳或氮。举例来说，当r1表示单取代时，则一个r1必须不是h(即，取代)。类似地，当r1表示二取代时，则两个r1必须不是h。类似地，当r1表示无取代时，r1例如可以是环原子可用价数的氢，如苯的碳原子和吡咯中的氮原子，或对于具有完全饱和价数的环原子仅表示无，例如吡啶中的氮
原子。环结构中可能的最大取代数目将取决于环原子中可用价数的总数目。
[0103]
如本文所使用，“其组合”表示适用清单的一或多个成员被组合以形成本领域普通技术人员能够从适用清单中设想的已知或化学稳定的布置。举例来说，烷基和氘可以组合形成部分或完全氘化的烷基；卤素和烷基可以组合形成卤代烷基取代基；并且卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。在一个实例中，术语取代包括两到四个列出的基团的组合。在另一个实例中，术语取代包括两到三个基团的组合。在又一实例中，术语取代包括两个基团的组合。取代基的优选组合是含有多达五十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达四十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达三十个不是氢或氘的原子的组合。在许多情况下，取代基的优选组合将包括多达二十个不是氢或氘的原子。
[0104]
本文所述的片段，即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等中的“氮杂”名称意指相应芳香族环中的c-h基团中的一或多个可以被氮原子置换，例如并且无任何限制性，氮杂三亚苯涵盖二苯并[f,h]喹喔啉和二苯并[f,h]喹啉。所属领域的一般技术人员可以容易地预想上文所述的氮杂-衍生物的其它氮类似物，并且所有此类类似物都意图由如本文所阐述的术语涵盖。
[0105]
如本文所用，“氘”是指氢的同位素。氘代化合物可以使用本领域已知的方法容易地制备。举例来说，美国专利第8,557,400号、专利公开第wo 2006/095951号和美国专利申请公开第us 2011/0037057号(其以全文引用的方式并入本文中)描述了氘取代的有机金属络合物的制备。进一步参考鄢明(ming yan)等人,四面体(tetrahedron)2015,71,1425-30和阿兹罗特(atzrodt)等人,德国应用化学(angew.chem.int.ed.)(综述)2007,46,7744-65(其以全文引用的方式并入)分别描述了苄基胺中亚甲基氢的氘化和用氘置换芳香族环氢的有效途径。
[0106]
应理解，当将分子片段描述为取代基或另外连接到另一部分时，其名称可以如同其是片段(例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整个分子(例如苯、萘、二苯并呋喃)一般书写。如本文所用，这些不同的命名取代基或连接片段的方式被视为等效的。
[0107]
在一些情况下，一对相邻取代基可以任选地接合或稠合成环。优选的环是五、六或七元碳环或杂环，包括由所述一对取代基形成的环的一部分为饱和以及由所述一对取代基形成的环的一部分为不饱和的两种情况。如本文所用，“相邻”意味着所涉及的两个取代基可以在相同环上彼此紧接，或在具有两个最接近的可用可取代位置(如联苯中的2、2'位置或萘中的1、8位置)的两个邻近环上，只要其可以形成稳定稠合环系统即可。在一个方面中，本公开涉及式(i)化合物：
[0108][0109]
其中环a是酰胺配体；
[0110]
环b是碳烯配体；
[0111]
r和r'各自独立地表示单取代到最大可允许的取代；
[0112]
每个r和r'独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、
芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
[0113]
其中任何两个相邻r或任何两个相邻r'任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环；并且
[0114]
m是金属。
[0115]
在一个实施例中，m是cu、ag或au。
[0116]
在一个实施例中，环a是吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基或咔唑基。
[0117]
在一个实施例中，环a由式(a)表示：
[0118][0119]
其中
[0120]
虚线表示配位到m；
[0121]
每个x1到x3独立地表示n或c；
[0122]
ra表示单取代到最大可允许的取代
[0123]
ra在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
[0124]
其中任何两个相邻ra任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环。
[0125]
在一个实施例中，在式(a)中，x1到x3中的每一个是c。
[0126]
在一个实施例中，在式(a)中，x1是c，x2是n，并且x3是c。
[0127]
在一个实施例中，在式(a)中，x1是n，x2是c，并且x3是c。
[0128]
在一个实施例中，在式(a)中，x1是n，x2是c，并且x3是n。
[0129]
在一个实施例中，环a由以下式(ai)表示：
[0130][0131]
其中，在式(ai)中，
[0132]
虚线表示配位到m；
[0133]
每个x5、x6、x7和x8独立地表示n或c；
[0134]
ra表示单取代到最大可允许的取代；
[0135]
其中至少一对选自由x5和x6、x6和x7以及x7和x8组成的群组的原子各自表示c，其中各自相邻基团ra一起形成具有下式的稠环：
[0136][0137]
其中每个x1、x2、x3和x4独立地表示n或c；
[0138]
n为0或1；其中当n为0时，那么x3直接键结到式(ai)；
[0139]
rb表示单取代到最大可允许的取代；
[0140]
ra和rb在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
[0141]
其中至少两个相邻x1到x4表示c，其中各自相邻rb接合或稠合在一起以形成芳基或杂芳基环，其中所述芳基或杂芳基环任选地经取代且任选地包含另外环稠合；并且
[0142]
其中任何两个相邻ra任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环。
[0143]
在一个实施例中，环a由以下式中的一个表示：
[0144]
[0145][0146]
其中
[0147]
虚线表示配位到m；
[0148]
x1到x
20
在每次出现时独立地表示c或n；
[0149]
ra到rf在每次出现时独立地表示单取代到最大可允许的取代；
[0150]
ra到rf在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
[0151]
其中任何两个相邻ra到rf任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环。
[0152]
在一个实施例中，ra到rf在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：卤素、烷基、烷氧基、芳基和氰基。
[0153]
在一个实施例中，x1到x
20
中的每一个独立地表示c。
[0154]
在一个实施例中，环a选自由以下组成的群组：
[0155][0156]
在一个实施例中，环a由式(aii)表示：
[0157][0158]
其中，在式(aii)中；
[0159]
每个x
11
到x
18
独立地表示n或c；
[0160]
ra和rb各自表示单取代到最大可允许的取代；并且
[0161]
ra和rb在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中任何两个相邻ra和rb任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环。
[0162]
在一个实施例中，环a由以下结构中的一个表示：
[0163]
[0164][0165]
本发明描述使用一类酰胺即5h-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑(具有x＝ch的结构aii,bimbim)作为制备发光双配位碳烯-金属-酰胺(cma)络合物的配体的用途。这些cma络合物可显示来自由酰胺电子供体与碳烯电子受体配体之间的分子内电荷转移跃迁(ict)产生的激发态的高光致发光效率。然而，cma络合物中ict态的高能发光受限于酰胺配体的使用，所述配体的局域激发(le)三重态的能量高于ict态。bimbim中的le三重态能量(e
t
＝3.41ev)足够高以实现能量大于3.1ev的发光ict态。由于从能量较低三重态(energetically lower lying triplet state)热填充的ict单重态发生发射，因此来自ict态的发光由热激活延迟荧光(tadf)表征。单重态与三重态之间的能量间距(δe
st
)控制发光的辐射速率。通过桥接金属原子诱导的自旋轨道耦合(soc)进一步增强单重态与三重态之间的电子相互作用。配体的bimbim家族具有优于常见酰胺的另一益处；邻近酰胺供体的亚胺基(n＝c)从酰胺基抽出电子密度。从酰胺部分的此电子抽取使homo进一步延伸到bimbim配体之上，这导致相对于具有其它酰胺基的络合物，(碳烯)m(bimbim)络合物的δe
st
进一步降低。小δe
st
和来自金属的soc的组合效应引起ict单重态与三重态之间的快速系统间穿越，其促进发射的快速辐射速率(kr》5
×
105s-1
)。快速辐射速率有利于tadf化合物中的高光致发光效率。因此，需要发光cma络合物具有特征为ict的最低激发态。bimbim配体和其衍生物可以使得能够形成当与适当碳烯配体配对时在高能量下发光的许多cma络合物。
[0166]
在一个实施例中，环b由式(ba)表示：
[0167]
[0168]
其中
[0169]
虚线表示配位到m；
[0170]
每个x
21
到x
24
独立地表示nr1、cr1r2、c＝o、c＝s、o或s；
[0171]
每个x
25
到x
26
独立地表示nr1、cr1r2、o或s；
[0172]
xa表示cr1r2；
[0173]
m表示0或1；
[0174]
r1和r2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
[0175]
其中任何两个相邻r1或r2任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环；并且
[0176]
环内的虚线表示零或一个单键。
[0177]
在一个实施例中，在式(ba)中，r1和r2在出现时独立地是氢、烷基或芳基。
[0178]
在一个实施例中，在式(ba)中，m是0。
[0179]
在一个实施例中，在式(ba)中，x
21
是n并且x
24
是n。
[0180]
在一个实施例中，在式(ba)中，x
21
是s并且x
24
是n。
[0181]
在一个实施例中，在式(ba)中，x
21
是o并且x
24
是n。
[0182]
在一个实施例中，在式(ba)中，环内的虚线表示单键。在一个实施例中，当m为1时，环内的虚线表示x
23
与xa之间的单键，由此在x
23
与xa之间形成双键。在一个实施例中，当m为0时，环内的虚线表示x
22
与x
23
之间的单键，由此在x
22
与x
23
之间形成双键。
[0183]
在一个实施例中，在式(ba)中，环内的虚线表示无额外的键。在一个实施例中，当m为1时，环内的虚线表示x
23
与xa之间无额外的键，由此在x
23
与xa之间形成单键。在一个实施例中，当m为0时，环内的虚线表示x
22
与x
23
之间无额外的键，由此在x
22
与x
23
之间形成单键。
[0184]
在一个实施例中，环b由式(bb)表示：
[0185][0186]
其中
[0187]
每个x
25
和x
26
独立地表示nr1、cr1r2、o或s；
[0188]
每个x
27
到x
30
独立地表示n或c；
[0189]
r3表示单取代到最大可允许的取代；
[0190]
r1到r3在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；并且
[0191]
其中任何两个相邻r1到r3任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环。
[0192]
在一个实施例中，在式(bb)中，r1到r3在出现时独立地是氢、烷基或芳基。
[0193]
在一个实施例中，环b由式(bc)表示：
[0194][0195]
其中
[0196]
每个x
25
和x
26
独立地表示nr1、cr1r2、o或s；
[0197]
每个x
27
到x
30
独立地表示n或c；
[0198]
r3表示单取代到最大可允许的取代；
[0199]
r1到r3在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；并且
[0200]
其中任何两个相邻r1到r3任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环。
[0201]
在一个实施例中，在式(bc)中，r1到r3在出现时独立地是氢、烷基或芳基。
[0202]
在一个实施例中，式(ba)由式(b1)表示：
[0203][0204]
其中
[0205]
每个x
21
到x
24
独立地表示nr1、cr1r2、c＝o、c＝s、o或s；并且
[0206]
r1和r2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；并且
[0207]
其中任何两个相邻r1和r2任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环。
[0208]
在一个实施例中，在式(b1)中，r1和r2在出现时独立地是氢、烷基或芳基。
[0209]
在一个实施例中，式(ba)由式(b2)表示：
[0210][0211]
其中每个x
31
和x
32
独立地表示nr1、cr1r2、o或s；并且
[0212]
r3表示单取代到最大可允许的取代；
[0213]
r1到r3在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、
膦基和其组合；
[0214]
其中任何两个相邻r1到r3任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环；并且
[0215]
五元环内的虚线表示零或一个双键。
[0216]
在一个实施例中，在式(b2)中，r1和r2在出现时独立地是氢、烷基或芳基。
[0217]
在一个实施例中，在式(b2)中，五元环内的虚线表示单键，由此在相邻碳之间形成双键。
[0218]
在一个实施例中，在式(b2)中，五元环内的虚线表示无额外的键，由此在相邻碳之间形成单键。
[0219]
在一个实施例中，式(ba)由式(b3)表示：
[0220][0221]
其中每个x
31
和x
32
独立地表示nr1、cr1r2、o或s；
[0222]
r1和r2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；并且
[0223]
其中任何两个相邻r1和r2任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环。
[0224]
在一个实施例中，在式(b3)中，r1和r2在出现时独立地是氢、烷基或芳基。
[0225]
在一个实施例中，环b由式(b4)表示：
[0226][0227]
其中
[0228]
每个x
21
到x
25
独立地表示n、nr1、cr1、cr1r2、c＝o、c＝s、o或s；并且
[0229]
r1和r2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合，
[0230]
其中任何两个相邻r1和r2任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环。
[0231]
在一个实施例中，环b由式(b5)表示：
[0232][0233]
其中
[0234]
每个x
21
和x
24
独立地表示nr1、cr1、cr1r2、c＝o、c＝s、o或s；
[0235]
每个x
22
和x
23
独立地表示h、nr1r2、cr1、cr1r2、c＝o、c＝s、o或s；
[0236]
r1和r2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
[0237]
其中任何两个相邻r1和r2任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环。
[0238]
在一个实施例中，环b由以下式中的一者表示：
[0239][0240]
其中
[0241]
每个x
25
到x
28
独立地表示n或c；
[0242]
r3表示单取代到最大可允许的取代；
[0243]
r1到r3在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
[0244]
其中任何两个相邻r1到r3任选地接合或稠合在一起以形成任选经取代的环；并且
[0245]
五元环内的虚线表示零或一个双键。
[0246]
在一个实施例中，r1到r3在每次出现时独立地是氢、烷基或芳基。
[0247]
在一个实施例中，环b选自由以下组成的群组：
[0248][0249]
在一个实施例中，所述化合物选自由以下组成的群组：
[0250]
在一个实施例中，所述化合物选自由以下组成的群组：
[0251][0252]
其中dipp表示2,6-二异丙基苯基。
[0253]
在另一方面中，本公开提供包含本公开化合物的调配物。
[0254]
在另一方面中，本公开涉及一种有机发光装置(oled)，其包含阳极、阴极和安置于阳极与阴极之间的有机层，所述有机发光装置包含本公开的化合物。
[0255]
还描述了包含有机发光装置(oled)的消费型产品。oled包括阳极、阴极以及安置在阳极与阴极之间的有机层，其中所述有机层包括本公开的化合物。
[0256]
在一些实施例中，所述oled具有一或多种选自由以下组成的群组的特征：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，所述oled是透明或半透明的。在一些实施例中，所述oled进一步包含包括碳纳米管的层。
[0257]
在一些实施例中，所述oled进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中，所述oled包含rgb像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中，所述oled是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中，所述oled是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述oled是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述oled是照明面板。
[0258]
在一些实施例中，所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，所述化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即tadf，也称为e型延迟荧光，参见例如美国申请第15/700,352号，其以全文引用的方式并入本文中)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射。在一些实施例中，发射掺杂剂可以是外消旋混合物，或可以富含一种对映异构体。在一些实施例中，化合物为不带电的。在一些实施例中，化合物可以是均配的(每个配体相
同)。在一些实施例中，化合物可以是混配的(至少一个配体与其它不同)。在一些实施例中，当存在超过一个与金属配位的配体时，所述配体可以全部相同。在一些其它实施例中，至少一个配体与其它配体不同。在一些实施例中，每个配体可以彼此不同。这在与金属配位的配体可以与其它与所述金属配位的配体连接以形成三齿、四齿、五齿或六齿配体的实施例中也成立。因此，在配位配体连接在一起的情况下，在一些实施例中所有配体可以相同，并且在一些其它实施例中连接配体中的至少一种可以与(多种)其它配体不同。
[0259]
在一些实施例中，化合物可以用作oled中的磷光增感剂，其中oled中的一或多个层含有呈一或多个荧光和/或延迟荧光发射体形式的受体。在一些实施例中，化合物可以用作待用作增感剂的激态复合物的一种组分。作为磷光增感剂，化合物必须能够能量转移到受体并且受体将发射能量或进一步转移能量到最终发射体。受体浓度可以在0.001％到100％范围内。受体可以与磷光增感剂在相同的层中或在一或多个不同层中。在一些实施例中，受体是tadf发射体。在一些实施例中，受体是荧光发射体。在一些实施例中，发射可以由增感剂、受体和最终发射体中的任一个或全部产生。
[0260]
根据另一方面，还公开一种包含本文所述化合物的调配物。
[0261]
本文所公开的oled可以并入到消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层，并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂，而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
[0262]
有机层还可包括主体。在一些实施例中，两个或更多个主体是优选的。在一些实施例中，所用主体可以是在电荷传输中起很小作用的a)双极、b)电子传输、c)空穴传输或d)宽带隙材料。在一些实施例中，主体可以包括金属络合物。主体可以是含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亚苯。主体中的任何取代基可以是独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基：c
nh2n 1
、oc
nh2n 1
、oar1、n(c
nh2n 1
)2、n(ar1)(ar2)、ch＝ch-c
nh2n 1
、c≡c-c
nh2n 1
、ar1、ar
1-ar2和c
nh2n-ar1，或主体不具有取代。在前述取代基中，n可以在1到10范围内；并且ar1和ar2可以独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。所述主体可以是无机化合物。举例来说，含zn的无机材料，例如zns。
[0263]
主体可以是化合物，其包含至少一个选自由以下组成的群组的化学基团：三亚苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮杂三亚苯、氮杂咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃和氮杂-二苯并硒吩。主体可以包括金属络合物。主体可以是但不限于选自由以下组成的群组的特定化合物：
[0264]
[0265][0265]
和其组合。
[0266]
以下提供关于可能的主体的额外信息。
[0267]
在本公开的又一方面中，描述一种包含本文所公开的新颖化合物的调配物。调配物可以包括一或多种本文所公开的选自由以下组成的群组的组分：溶剂、主体、空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料和电子传输材料。
[0268]
本公开涵盖包含本公开的新颖化合物或其单价或多价变体的任何化学结构。换句话说，本发明化合物或其单价或多价变体可以是较大化学结构的一部分。此类化学结构可以选自由以下组成的群组：单体、聚合物、大分子和超分子(supramolecule)(也被称为超分子(supermolecule))。如本文所用，“化合物的单价变体”是指与化合物相同但一个氢已经被去除并且被置换成至化学结构的其余部分的键的部分。如本文所用，“化合物的多价变体”是指与化合物相同但多于一个氢已经被去除并且被置换成至化学结构的其余部分的一或多个键的部分。在超分子的情况下，本发明化合物还可以在无共价键的情况下并入超分子复合物中。
[0269]
与其它材料的组合
[0270]
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与广泛多种主体、传输层、阻
挡层、注入层、电极和可能存在的其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0271]
导电性掺杂剂：
[0272]
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂，并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
[0273]
可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的导电性掺杂剂的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：ep01617493、ep01968131、ep2020694、ep2684932、us20050139810、us20070160905、us20090167167、us2010288362、wo06081780、wo2009003455、wo2009008277、wo2009011327、wo2014009310、us2007252140、us2015060804、us20150123047和us2012146012。
[0274]
[0275][0276]
hil/htl：
[0277]
本发明中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。材料的实例包括(但不限于)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烃的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，如pedot/pss；衍生自如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体；金属氧化物衍生物，如moo
x
；p型半导电有机化合物，如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈；金属络合物；以及可交联化合物。
[0278]
用于hil或htl的芳香族胺衍生物的实例包括(但不限于)以下一般结构：
[0279][0280]
ar1到ar9中的每一个选自：由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组：苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁；由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组：二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2到10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪
族环基中的至少一个彼此键结。每个ar可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
[0281]
在一个方面中，ar1到ar9独立地选自由以下组成的群组：
[0282][0283]
其中k是1到20的整数；x
101
到x
108
是c(包括ch)或n；z
101
是nar1、o或s；ar1具有上文所定义的相同基团。
[0284]
hil或htl中所用的金属络合物的实例包括(但不限于)以下通式：
[0285][0286]
其中met是原子量可以大于40的金属；(y
101-y
102
)是双齿配体，y
101
和y
102
独立地选自c、n、o、p和s；l
101
是辅助配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k' k"是可以与金属连接的最大配体数。
[0287]
在一个方面中，(y
101-y
102
)是2-苯基吡啶衍生物。在另一方面中，(y
101-y
102
)是碳烯配体。在另一方面中，met选自ir、pt、os和zn。在另一方面中，金属络合物具有相较于fc

/fc耦合的小于约0.6v的溶液中最小氧化电势。
[0288]
可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的hil和htl材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：cn102702075、de102012005215、ep01624500、ep01698613、ep01806334、ep01930964、ep01972613、ep01997799、ep02011790、ep02055700、ep02055701、ep1725079、ep2085382、ep2660300、ep650955、jp07-073529、jp2005112765、jp2007091719、jp2008021687、jp2014-009196、kr20110088898、kr20130077473、tw201139402、us06517957、us20020158242、us20030162053、us20050123751、us20060182993、us20060240279、us20070145888、us20070181874、us20070278938、us20080014464、us20080091025、us20080106190、us20080124572、us20080145707、us20080220265、us20080233434、us20080303417、us2008107919、us20090115320、us20090167161、us2009066235、us2011007385、us20110163302、us2011240968、us2011278551、us2012205642、us2013241401、us20140117329、us2014183517、us5061569、us5639914、wo05075451、wo07125714、wo08023550、wo08023759、wo2009145016、wo2010061824、wo2011075644、wo2012177006、wo2013018530、wo2013039073、wo2013087142、wo2013118812、wo2013120577、wo2013157367、wo2013175747、wo2014002873、wo2014015935、wo2014015937、wo2014030872、wo2014030921、
wo2014034791、wo2014104514、wo2014157018。
[0289]
[0290]
[0291]
[0292]
[0293]
[0294]
[0295]
[0296][0297]
ebl：
[0298]
电子阻挡层(ebl)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。在一些实施例中，与最接近ebl界面的发射体相比，ebl材料具有较高lumo(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近ebl界面的主体中的一或多种相比，ebl材料具有较高lumo(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中，ebl中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
[0299]
主体：
[0300]
本发明的有机el装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态准则即可。
[0301]
用作主体的金属络合物的实例优选具有以下通式：
[0302][0303]
其中met是金属；(y
103-y
104
)是双齿配体，y
103
和y
104
独立地选自c、n、o、p和s；l
101
是另一配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k' k"是可以与金属连接的最大配体数。
[0304]
在一个方面中，金属络合物是：
[0305][0306]
其中(o-n)是具有与o和n原子配位的金属的双齿配体。
[0307]
在另一方面中，met选自ir和pt。在另一方面中，(y
103-y
104
)是碳烯配体。
[0308]
在一个方面，主体化合物含有选自以下的以下群组中的至少一个：由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组：苯、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、
苝和薁；由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组：二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2到10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个基团中的每个选项可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
[0309]
在一个方面中，主体化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
[0310]
[0311][0312]
其中r
101
选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，且当其是芳基或杂芳基时，其具有与上文所提及的ar类似的定义。k是0到20或1到20的整数。x
101
到x
108
独立地选自c(包括ch)或n。z
101
和z
102
独立地选自nr
101
、o或s。
[0313]
可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的主体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：ep2034538、ep2034538a、ep2757608、jp2007254297、kr20100079458、kr20120088644、kr20120129733、kr20130115564、tw201329200、us20030175553、us20050238919、us20060280965、us20090017330、us20090030202、us20090167162、us20090302743、us20090309488、us20100012931、us20100084966、us20100187984、us2010187984、us2012075273、us2012126221、us2013009543、
us2013105787、us2013175519、us2014001446、us20140183503、us20140225088、us2014034914、us7154114、wo2001039234、wo2004093207、wo2005014551、wo2005089025、wo2006072002、wo2006114966、wo2007063754、wo2008056746、wo2009003898、wo2009021126、wo2009063833、wo2009066778、wo2009066779、wo2009086028、wo2010056066、wo2010107244、wo2011081423、wo2011081431、wo2011086863、wo2012128298、wo2012133644、wo2012133649、wo2013024872、wo2013035275、wo2013081315、wo2013191404、wo2014142472，us20170263869、us20160163995、us9466803，
[0314]
[0315]
[0316]
[0317]
[0318][0319]
其它发射体：
[0320]
一或多种其它发射体掺杂剂可以与本发明化合物结合使用。其它发射体掺杂剂的实例不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作发射体材料即可。合适发射体材料的实例包括(但不限于)可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即tadf，也称为e型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射的化合物。
[0321]
可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的发射体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：cn103694277、cn1696137、eb01238981、ep01239526、
ep01961743、ep1239526、ep1244155、ep1642951、ep1647554、ep1841834、ep1841834b、ep2062907、ep2730583、jp2012074444、jp2013110263、jp4478555、kr1020090133652、kr20120032054、kr20130043460、tw201332980、us06699599、us06916554、us20010019782、us20020034656、us20030068526、us20030072964、us20030138657、us20050123788、us20050244673、us2005123791、us2005260449、us20060008670、us20060065890、us20060127696、us20060134459、us20060134462、us20060202194、us20060251923、us20070034863、us20070087321、us20070103060、us20070111026、us20070190359、us20070231600、us2007034863、us2007104979、us2007104980、us2007138437、us2007224450、us2007278936、us20080020237、us20080233410、us20080261076、us20080297033、us200805851、us2008161567、us2008210930、us20090039776、us20090108737、us20090115322、us20090179555、us2009085476、us2009104472、us20100090591、us20100148663、us20100244004、us20100295032、us2010102716、us2010105902、us2010244004、us2010270916、us20110057559、us20110108822、us20110204333、us2011215710、us2011227049、us2011285275、us2012292601、us20130146848、us2013033172、us2013165653、us2013181190、us2013334521、us20140246656、us2014103305、us6303238、us6413656、us6653654、us6670645、us6687266、us6835469、us6921915、us7279704、us7332232、us7378162、us7534505、us7675228、us7728137、us7740957、us7759489、us7951947、us8067099、us8592586、us8871361、wo06081973、wo06121811、wo07018067、wo07108362、wo07115970、wo07115981、wo08035571、wo2002015645、wo2003040257、wo2005019373、wo2006056418、wo2008054584、wo2008078800、wo2008096609、wo2008101842、wo2009000673、wo2009050281、wo2009100991、wo2010028151、wo2010054731、wo2010086089、wo2010118029、wo2011044988、wo2011051404、wo2011107491、wo2012020327、wo2012163471、wo2013094620、wo2013107487、wo2013174471、wo2014007565、wo2014008982、wo2014023377、wo2014024131、wo2014031977、wo2014038456、wo2014112450。
[0322]
[0323]
[0324]
[0325]
[0326][0327]
hbl：
[0328]
空穴阻挡层(hbl)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。在一些实施例中，与最接近hbl界面的发射体相比，hbl材料具有较低homo(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近hbl界面的主体中的一或多种相比，hbl材料具有较低homo(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。
[0329]
在一个方面中，hbl中所用的化合物含有与上文所述的主体所用相同的分子或相同的官能团。
[0330]
在另一方面中，hbl中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
[0331][0332]
其中k是1到20的整数；l
101
是另一个配体，k'是1到3的整数。
[0333]
etl：
[0334]
电子传输层(etl)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。etl材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。
[0335]
在一个方面中，etl中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
[0336][0337]
其中r
101
选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，当其为芳基或杂芳基时，其具有与上述ar类似的定义。ar1到ar3具有与上文所提及的ar类似的定义。k是1到20的整数。x
101
到x
108
选自c(包括ch)或n。
[0338]
在另一方面中，etl中所用的金属络合物含有(但不限于)以下通式：
[0339][0340]
其中(o-n)或(n-n)是具有与原子o、n或n、n配位的金属的双齿配体；l
101
是另一个配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值。
[0341]
可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的etl材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：cn103508940、ep01602648、ep01734038、ep01956007、jp2004-022334、jp2005149918、jp2005-268199、kr0117693、kr20130108183、us20040036077、us20070104977、us2007018155、us20090101870、us20090115316、us20090140637、us20090179554、us2009218940、us2010108990、us2011156017、us2011210320、us2012193612、us2012214993、us2014014925、us2014014927、us20140284580、us6656612、us8415031、wo2003060956、wo2007111263、wo2009148269、wo2010067894、wo2010072300、wo2011074770、wo2011105373、wo2013079217、wo2013145667、wo2013180376、wo2014104499、wo2014104535，
[0342]
[0343]
供体配体的酰胺-m-碳烯发射体(m＝cu、ag、au)的库(图3)。受体可以选自本文所提议的nhc的扩增库：(苯并)亚咪唑基、(苯并)亚噻唑基、(苯并)亚噁唑基、mac、dac、caac等。具备多种具有广泛能量窗口的配体允许设计具有所有色彩的高效且稳定的oled发射体。本文中呈现的数据展现具有较快辐射衰减的微调蓝色发射体的设计且规避oled操作中的“蓝色稳定性”难题。另外，从这些系统中设计的低能量(绿色和红色)快速发射体将减缓高亮度时的装置效率滚降，并且因此推动固态照明应用。
[0351]
这些数据还提供由酰胺-m-碳烯发射体库构建的酰胺-m-碳烯磷光体的合成和初步光物理表征结果(图4-7)。络合物hetcz-aubzi和hetcz-aumac以及im-aubzi和im-cumac用于表明如何选择具有不同三重态能量的受体配体是控制光物理事件的关键。bzi受体配体具有高于hetcz和im供体配体的三重态能量，促进定域于供体配体上的常规磷光和不良发光效率。然而，采用具有较低三重态的受体(mac)，供体与受体之间的ict开启，并且因此改进了效率和寿命。因此，这些所提议的供体和受体的大型库对于稳定且有效的oled发射体(蓝色、绿色和红色)的快速设计和合成来说资源丰富。
[0352]
合成hetcz-aubzi：
[0353][0354]
将叔丁醇钠(6.4mg，331mmol)添加到hetcz配体(20mg，63mmol)于thf(10ml)中的溶液中。将bzi-aucl(44.4mg，66.16mmol))一次性添加到反应烧瓶中，且将混合物在惰性气体下在室温下静置搅拌12小时。将溶液经由硅藻土塞过滤，且在减压下去除挥发物。将最小量的二氯甲烷添加到残余物中，之后添加10ml干己烷以沉淀出灰白色固体，其通过真空过滤收集且通过更多己烷洗涤，得到(47mg，78％)。1h nmr(400mhz，氯仿-d)δ9.25(s,1h),8.77(dd,j＝8.5,1.3hz,1h),8.60(ddd,j＝16.7,8.4,1.4hz,2h),8.28(dd,j＝8.5,1.4hz,1h),8.17(dd,j＝7.6,1.0hz,1h),8.13(s,1h),7.86(t,j＝7.8hz,2h),7.72(ddd,j＝8.2,6.9,1.3hz,1h),7.65-7.56(m,6h),7.52-7.47(m,3h),7.29-7.26(m,2h),7.16(ddd,j＝8.2,7.0,1.3hz,1h),7.01(ddd,j＝7.9,7.0,1.0hz,1h),6.67(dd,j＝8.1,0.9hz,1h),2.60(hept,j＝6.9hz,4h),1.40(d,j＝6.9hz,12h),1.19(d,j＝6.8hz,12h)。
[0355]
合成hetcz-aumac：
[0356][0357]
将叔丁醇钠(7.3mg，76.09μmol)添加到hetcz配体(23mg，72.47μmol)于thf(10ml)
中的溶液中。将mac-aucl(50.2mg，73.92μmol)一次性添加到反应烧瓶中，且将混合物在惰性气体下在室温下静置搅拌12小时。将溶液经由硅藻土塞过滤，且在减压下去除挥发物。将最小量的二氯甲烷添加到残余物中，之后添加15ml干己烷以沉淀出固体，其通过真空过滤收集且通过更多己烷洗涤，得到(42mg，60％)。1h nmr(400mhz，氯仿-d)δ＝9.17(s,1h),8.72(d,1h),8.57(ddd,j＝18.5,8.3,1.1hz,2h),8.39(d,1h),8.08(d,j＝7.4,1.5,0.7hz,1h),7.82-7.70(m,3h),7.65-7.44(m,8h),7.04-6.91(m,2h),5.81(d,1h),3.86(s,2h),3.36(hept,j＝6.5hz,2h),3.08(hept,j＝6.8hz,2h),1.45-1.33(m,18h),1.26(d,j＝6.8hz,6h)。
[0358]
合成im-aubzi：
[0359][0360]
将叔丁醇钠(11.6mg，120.27μmol)添加到im配体(25mg，114.54μmol)于thf(10ml)中的溶液中。接着一次性添加bzi-aucl(62.mg，116.83μmol)，且将混合物在惰性气体下在室温下静置搅拌12小时。将溶液经由硅藻土塞过滤，且在减压下去除挥发物。将最小量的二氯甲烷添加到残余物中以制备浓缩溶液；接着添加15ml干己烷以沉淀出白色固体，其通过真空过滤收集且通过更多己烷洗涤，得到67mg(86％)。1h nmr(600mhz，氯仿-d)δ＝8.60(d,j＝8.3hz,1h),8.57(t,j＝8.1hz,2h),8.29(d,j＝8.0hz,1h),7.72(t,j＝7.9hz,2h),7.55(t,j＝8.0hz,1h),7.50-7.46(m＝d dd,6h),7.42(t,j＝8.4hz,1h),7.36(t,j＝8.2hz,1h),7.33(s,1h),7.22(dd,j＝6.1,3.1hz,2h),7.06(t,j＝8.1hz,1h),2.53(hept,j＝6.9hz,4h),1.34(d,j＝6.9hz,12h),1.15(d,j＝6.9hz,12h)。
[0361]
合成im-cumac：
[0362][0363]
将叔丁醇钠(13.9mg，144.4μmol)添加到im配体(30mg，137.5μmol)于thf(10ml)中的溶液中。接着一次性添加mac-cucl(78.75mg，144.32μmol)且将混合物在惰性气体下在室温下静置搅拌12小时。将溶液经由硅藻土塞过滤，且在减压下去除挥发物。将最小量的二氯甲烷添加到残余物中以制备浓缩溶液；接着添加15ml干己烷以沉淀出黄色固体，其通过真空过滤收集且通过更多己烷洗涤。
[0364]
实例2：携有扩展π共轭的双配位金属络合物的光物理特性
[0365]
在对于π共轭咔唑配体的稳固途径下，检测携有扩展π共轭的双配位金属络合物的
合成(图11)。鉴于类似au络合物的稳定性以及bzi和mac配体的相对受体强度，mac-au-cl(mac＝1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-5,5-二甲基-4-酮-四氢亚吡啶基)和bzi-au-cl(bzi＝1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-1-h-苯并[d]咪唑-2-亚基)络合物被识别为初步目标(哈姆茲(hamze)等人,《美国化学学会杂志(j.am.chem.soc.)》2019,141,8616-8626；哈姆茲等人,《化学前沿(front.chem.)》2020,8,401)。在nhc卤化物络合物存在下用叔丁醇钠处理n-h化合物分别得到68％产率和78％产率的供体-au-受体络合物pcz
bzi
和pcz
mac
。还使用此方案分别以60％产率和45％产率来获取吲哚络合物min
mac
和pin
mac
。
[0366]
评估基于咔唑基的磷光体的光物理特性并且将其列于表1中。在不同培养基中评估π共轭络合物pcz
bzi
和pcz
mac
，并且与先前研究(哈姆茲等人,《美国化学学会杂志》2019,141,8616-8626；哈姆茲等人,《化学前沿》2020,8,401)的含咔唑络合物cz
bzi
和cz
mac
相比(图13)。络合物pcz
mac
的吸光度光谱(图13)显示在318nm下的独立于溶剂、高能量的带，其归因于定域于菲并咔唑配体上的π-π*过渡。另外，光谱显示具有从mecy(460nm)到methf(417nm)的负溶剂致变色转移的宽带。这是π共轭咔唑供体与mac受体配体之间的配体间电荷转移(ict)的结果。需要ict以能够实现有效tadf发射，并且pcz
mac
中对于ict的另外证据在其无定形发射光谱中证实(图13)。与先前所报告的经历快速ict的cz
mac
相比，pcz
mac
在298k处显示类似的发射特征曲线，尽管由于扩展的共轭而红移。还值得注意的是，发射从极性溶剂(methf)红移到非极性溶剂(mecy和聚苯乙烯膜)。此类溶剂致变色行为归因于溶剂与络合物分子之间的偶极矩相互作用，其中激发态的偶极相对于基态较大且相反。77k(500nm)下的发射经结构化且偏振独立的。在此情况下，溶剂分子作为玻璃被冻结在络合物分子周围，因此限制激发的ct三重态的稳定。因此，定域于供体上的三重态变成最低位发射态并且阻止ict事件。值得注意的是，pcz
mac
在mecy中实现81％光致发光效率(图13)。
[0367]
表1：新颖咔唑基-au络合物的光物理数据和先前公布的数据
[0368][0369]a由两个贡献的加权平均值计算
[0370]b从激发光谱获得
[0371]
*
哈姆茲等人,《化学前沿》2020,8,401
[0372]
**
哈姆茲等人,《美国化学学会杂志》2019,141,8616-8626
[0373]
在评估从咔唑炔(carbazolyne)衍生的新颖咔唑系统中π共轭的影响后，注意力转向从吲哚炔(indolyne)获得的吲哚变体。确切地说，比较min
mac
和pin
mac
的光学特性(图14)且将其列于表2中。ct和π-π
*
吸收带在络合物min
mac
中比在pin
mac
中更容易溶解，指示后一络合物中的混合电荷转移/局域激发(ct/le)跃迁。min
mac
的较高ct消光系数表明受体碳烯与甲基吲哚基供体之间的电子耦合更强。总的来说，在298k下min
mac
的发射光谱(例如，λ
methf
＝600nm)相对于pin
mac
的发射光谱(例如，λ
methf
＝566nm)稍微红移，并且两种化合物都展现配体间电荷转移(图7)。从298k到77k，基于甲基吲哚基的络合物的发射保持ct特征，指示即使在冷冻基质中也呈较高位3le态。应注意，归因于有效冷却的较大表面积，从298k到77k的去稳定化作用在mecy和methf中大于在ps膜中。另一方面，在77k下pin
mac
的结构化发射光谱由低位3le发射表征，这是由于降低其三重态能量的配体的π共轭的结果。
[0374]
表2.新颖吲哚基-au络合物的光物理数据。
[0375][0376]a经估计
[0377]
与min
mac
相比，络合物pin
mac
在所有培养基中展现较高量子产率(φ
plqy
)。产率从methf(φ
plqy
＝1.4％)增加到mecy(φ
plqy
＝24.2％)至ps膜(φ
plqy
＝48.7％)。极性溶剂中的较低发射效率归因于激发态中结构重组的加剧。络合物min
mac
相对于pin
mac
在所有溶剂中显示较慢的辐射速率(kr)和较快的非辐射速率(k
nr
)。总的来说，min
mac
的较差性能可归因于由较小配体(即，2-甲基吲哚)诱导的较大结构旋转。再次，与pin
mac
的其对应寿命(例如，τ
77/methf
＝1.5
×
10-2
s)相比，在77k下min
mac
的所测量的ct发射确认为较短寿命(例如，τ
77/methf
＝1.1
×
10-4
s)(图14)。
[0378]
比较咔唑基和吲哚基mac络合物，应注意，这两者似乎都经历tadf事件；然而，前者(咔唑基-)族由于有利的能量学和结构几何形状而展现较高光致发光效率。在比较min
mac
与pin
mac
时，关于吲哚基配体的空间排列似乎对光物理性能具有比能量学更大的影响。相比之下，pcz
bzi
与pcz
mac
之间的性能差异主要归因于由π共轭诱导的能量学。这一自变量与计算一致，这预测2-甲基吲哚的三重态仅比菲并吲哚的三重态高0.14ev，而菲并咔唑三重态比亲本咔唑低0.55ev(参见补充信息)。换句话说，基于吲哚基的络合物的光物理特性主要受扩展配体的空间排列影响，而基于咔唑基的络合物的性能主要由π共轭能量学指定。
[0379]
实例3：利用bimbim配体的双配位磷光体
[0380]
本发明描述使用一类酰胺即5h-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑(bimbim)作为制备发光双配位碳烯-金属-酰胺(cma)络合物的配体(实例参见段落124)。这些cma络合物可显示来自由酰胺电子供体与碳烯电子受体配体之间的分子内电荷转移跃迁(ict)产生的激发
态的高光致发光效率。然而，cma络合物中ict态的高能发光受限于使用酰胺配体，所述配体的局域激发(le)三重态的能量高于ict态。bimbim(e
t
＝3.41ev)中的le三重态能量足够高以实现能量大于3.1ev的发光ict态。在电磁光谱的近uv到蓝色区域中有效发光的络合物对于作为有机发光装置中的发射材料应用来说是高度期望的。由于从较低能位三重态(energetically lower lying triplet state)热填充的ict单重态发生发射，来自ict态的发光由热激活延迟荧光(tadf)表征。单重态与三重态之间的能量间距(δe
st
)控制发光的辐射速率。配体的bimbim家族具有优于常见酰胺的另一益处；邻近酰胺供体的亚胺基(n＝c)从酰胺基抽出电子密度。从酰胺部分的此电子抽取使homo进一步延伸到bimbim配体上，这导致相对于具有其它酰胺基的络合物，(碳烯)m(bimbim)络合物的δe
st
进一步降低。通过桥接金属原子诱导的自旋轨道耦合(soc)进一步增强单重态与三重态之间的电子相互作用。小δe
st
和来自金属的soc的组合效应引起ict单重态与三重态之间的快速系统间穿越，其促进发射的快速辐射速率(kr》5
×
105s-1
)。快速辐射速率有利于tadf化合物中的高光致发光效率。因此，需要发光cma络合物具有特征为ict的最低激发态。bimbim配体和其衍生物可以使得能够形成当与适当碳烯配体配对时在高能量下发光的许多cma络合物。
[0381]
本文所描述的本发明包括cma络合物，其中bimbim酰胺(i)用作供体配体，其中r1、r2是烷基、芳基、烷氧基、酰胺等，并且x
11-x
18
是ch、cr或n。
[0382][0383]
碳烯可以是具有以配价方式键结到金属的二价碳的任何配体，其具有环状结构ii，其中x和y是酰胺、烷基、硫或氧；或非环状结构iii，其中x和y是酰胺、烷基、烷基硫化物、芳基硫化物、烷氧化物或芳基氧化物。
[0384][0385]
bimbim配体的外围的取代可以“微调”发射特性。分子建模研究概述于图15中。从时间相关密度泛函理论计算预测单重态(s1)和三重态(t1)能量。这些研究用b3lyp函数和lacvp*基组进行。众所周知，b3lyp函数给出比实验值更低的能量，且范围分离函数将给出与实验值更接近的绝对匹配，然而，相对值通常与实验值良好一致。甲基和甲氧基的取代在s1和t1能量两者中产生红移。预期较强供体将进一步红移s1和t1，并且预期受体将这些能量蓝移。
[0386]
合成
mac
au-bimbim
[0387][0388]
mac
au-bimbim。在干燥氮气气氛下，将103μl nao
t
bu(2m于thf中，206μmol)注射于含有5ml 5h-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑(43mg，206μmol)的thf悬浮液的50ml舒伦克瓶(schlenk flask)中。在室温下搅拌所得无色溶液1h，随后添加
mac
au-cl(140mg，206μmol)。在连续搅拌16小时之后，混合物经由硅藻土垫过滤，且在舒伦克线上在减压下去除溶剂。将残余物再溶解于最小量的干二氯甲烷中，并且添加25ml戊烷以沉淀出黄色固体，其通过真空过滤收集。添加少量ch2cl2以溶解原始固体，且将戊烷分层以使所要产物沉淀为微晶粉末。接着以少量甲醇超声处理粉末，过滤且在真空下干燥。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.64-7.54(m,3h),7.49(dd,j＝7.5,1.4hz,1h),7.43(dd,j＝8.0,1.0hz,1h),7.39(dd,j＝7.8,1.1hz,4h),7.14(td,j＝7.7,1.2hz,1h),6.98(td,j＝7.6,1.1hz,1h),6.87(dtd,j＝21.4,7.5,1.3hz,2h),5.95(dd,j＝7.7,1.3hz,1h),3.86(s,2h),3.25(hept,j＝6.9hz,2h),3.01(hept,j＝6.8hz,2h),1.62(s,6h),1.44(d,j＝6.8hz,6h),1.39(dd,j＝6.9,3.7hz,12h),1.24(d,j＝6.8hz,6h)。
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ203.89,171.39,162.21,149.01,145.63,145.09,144.48,140.10,135.81,130.68,130.47,128.40,127.11,125.75,124.87,121.29,120.75,117.52,117.16,116.78,113.42,109.14,108.98,62.07,38.14,29.52,29.08,25.03,24.73,24.51,23.92。
mac
au-bimbim的发光特征呈现于表3中。
mac
au-bimbim的吸收和发射光谱呈现于图16中。
[0389]
表3：
mac
au-bimbim的发光特征
[0390][0391]
合成
caac
au-bimbim
[0392][0393]
caac
au-bimbim。在干燥氮气气氛下，将145μl nao
t
bu(2m于thf中，290μmol)注射于
含有8ml 5h-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑(60mg，290μmol)的thf悬浮液的50ml舒伦克瓶中。在室温下搅拌所得无色溶液1h，随后添加
caac
au-cl(180mg，290μmol)。在连续搅拌16小时之后，混合物经由硅藻土垫过滤，且在舒伦克线上在减压下去除溶剂。将残余物再溶解于最小量的干二氯甲烷中，并且添加25ml戊烷以沉淀出黄色固体，其通过真空过滤收集。在真空下去除溶剂之后，将固体在5ml甲醇中超声处理且过滤。将原材料溶解于少量ch2cl2中，并且将1:1己烷/戊烷混合物分层以使所要产物沉淀为微晶粉末。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.66-7.60(m,2h),7.58(dd,j＝7.9,1.1hz,2h),7.40(d,j＝7.8hz,2h),7.18(ddd,j＝8.3,7.3,1.2hz,1h),7.04(td,j＝7.5,1.1hz,1h),6.95(td,j＝7.5,1.1hz,1h),6.86(td,j＝7.7,1.2hz,1h),5.94-5.85(m,1h),4.32-4.23(m,2h),3.48(d,j＝0.7hz,1h),2.87(hept,j＝6.7hz,2h),2.54(s,1h),2.43(s,2h),2.05(m,j＝13.0hz,8h),1.93-1.85(m,4h),1.43(s,6h),1.35(dd,j＝13.8,6.7hz,12h)。
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ148.89,145.85,145.21,136.32,129.70,128.65,127.41,125.37,121.50,120.87,117.63,117.39,117.13,113.72,109.21,64.39,48.90,39.23,37.40,35.98,34.76,29.49,29.35,27.78,27.45,26.72,23.37。
caac
au-bimbim的发光特征呈现在表4中。
caac
au-bimbim的吸收和发射光谱呈现于图16中。
[0394]
表4：
caac
au-bimbim的发光特征
[0395][0396]
合成
bzac
au-bimbim
[0397]
bzac
au-bimbim。在干燥氮气气氛下，将84μl nao
t
bu(2m于thf中，168μmol)注射于含有4ml 5h-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑(35mg，168μmol)的thf悬浮液的50ml舒伦克瓶中。在室温下搅拌所得无色溶液1h，随后添加
bzac
au-cl(115mg，168μmol)。在连续搅拌16小时之后，混合物经由硅藻土垫过滤，且在舒伦克线上在减压下去除溶剂。将残余物再溶解于最小量的干二氯甲烷中，并且添加25ml戊烷以沉淀出白色固体，其通过真空过滤收集。在真空下去除溶剂之后，将固体在5ml甲醇中超声处理且过滤。将原材料溶解于少量ch2cl2中，并且将戊烷分层以使所要产物沉淀为粉末。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.67(t,j＝7.8hz,1h),7.62-7.56(m,2h),7.53-7.45(m,4h),7.41(d,j＝7.8hz,2h),7.23-7.19(m,2h),7.18-7.11(m,2h),6.98(td,j＝7.5,1.2hz,1h),6.90(pd,j＝7.4,1.5hz,2h),6.51-6.46(m,1h),6.05(dd,j＝7.4,1.6hz,1h),4.94(s,2h),3.32(hept,j＝6.8hz,2h),3.13(hept,j＝6.8hz,2h),1.44(dd,j＝6.8,3.4hz,12h),1.40(d,j＝6.8hz,6h),1.16(d,j＝6.8hz,6h)。
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ194.53,162.45,149.25,146.72,145.40,145.26,140.39,136.78,134.98,130.57,130.10,129.29,128.44,127.09,126.72,126.45,125.62,121.14,120.62,117.39,117.15,117.12,117.10,116.46,113.51,109.05,108.87,51.68,29.03,28.87,25.11,24.90,24.63。
bzac
au-bimbim的发光特征呈现于表5中。
bzac
au-bimbim的吸收和发射光谱呈现于图16中。
[0398]
表5：
bzac
au-bimbim的发光特征
[0399][0400]
合成
bzi
au-bimbim
[0401][0402]
bzi
au-bimbim。在干燥氮气气氛下，将125μl nao
t
bu(2m于thf中，250μmol)注射于含有7ml 5h-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑(51.5mg，250μmol)的thf悬浮液的50ml舒伦克瓶中。在室温下搅拌所得无色溶液1h，随后添加
bzi
au-cl(167mg，250μmol)。在连续搅拌16小时之后，混合物经由硅藻土垫过滤，且在舒伦克线上在减压下去除溶剂。将残余物再溶解于最小量的干二氯甲烷中，并且添加25ml戊烷以沉淀出白色固体，其通过真空过滤收集。在真空下去除溶剂之后，将固体在5ml乙腈中超声处理且过滤。将原材料溶解于少量ch2cl2中，并且将戊烷分层以使所要产物沉淀为粉末。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.68(t,j＝7.8hz,2h),7.62(d,j＝7.7hz,1h),7.60-7.54(m,1h),7.53-7.40(m,7h),7.15(dq,j＝6.1,3.5,2.8hz,3h),7.06-6.87(m,3h),6.41-6.36(m,1h),2.54(hept,j＝6.7hz,4h),1.40(d,j＝6.9hz,12h),1.14(d,j＝6.8hz,12h)。
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ183.01,162.33,148.74,146.84,145.36,135.02,131.54,131.32,128.33,127.01,125.53,125.00,121.49,121.02,117.69,117.08,117.03,113.45,112.17,109.18,29.27,24.87,24.14。
bzi
au-bimbim的发光特征呈现于表6中。
bzi
au-bimbim的吸收和发射光谱呈现于图16中。
[0403]
表6：
bzi
au-bimbim的发光特征
[0404][0405]
合成
bzi
au-2mebimbim
[0406][0407]
bzi
au-2mebimbim。在干燥氮气气氛下，将75μl nao
t
bu(2m于thf中，150μmol)注射于含有4ml 5h-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑(33mg，150μmol)的thf悬浮液的50ml舒伦克瓶中。在室温下搅拌所得无色溶液1h，随后添加
bzi
au-cl(100mg，150μmol)。在连续搅拌16小时之后，混合物经由硅藻土垫过滤，且在舒伦克线上在减压下去除溶剂。将残余物再溶解于最小量的干二氯甲烷中，并且添加25ml戊烷以沉淀出白色固体，其通过真空过滤收集。在真空下去除溶剂之后，将固体在3ml冷乙腈中超声处理且过滤。将原材料溶解于少量ch2cl2中，并且将戊烷分层以使所要产物沉淀为白色粉末。1h nmr(400mhz,cd3cn)δ7.74(t,j＝7.8hz,4h),7.68(ddd,j＝7.8,1.3,0.7hz,1h),7.64-7.60(m,1h),7.58-7.50(m,14h),7.31-7.24(m,5h),7.19(d,j＝8.1hz,1h),7.11(td,j＝7.7,1.3hz,1h),7.03-6.98(m,1h),6.99-6.92(m,3h),6.79(ddd,j＝8.1,1.7,0.7hz,1h),6.50-6.44(m,1h),6.36(d,j＝8.1hz,1h),2.53(p,j＝6.9hz,8h),2.44(d,j＝12.4hz,6h),1.37(dd,j＝6.9,0.9hz,24h),1.14(d,j＝6.9hz,24h)。
bzi
au-2mebimbim的发光特征呈现于表7中。
bzi
au-2mebimbim的吸收和发射光谱呈现于图17中。
[0408]
表5：
[0409][0410]
应理解，本文所述的各种实施例仅借助于实例，并且并不意图限制本发明的范围。举例来说，可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式，如所属领域的技术人员将显而易见。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论并不意图是限制性的。