乙酸纤维素树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种乙酸纤维素树脂组合物。详细而言，本发明涉及一种用于熔融成型的乙酸纤维素树脂组合物。


背景技术：

2.乙酸纤维素具有生物降解性，通过活性污泥而分解是已知的。由于对地球环境的日益关注，期望可生物降解的成型品，特别是膜和片材。
3.乙酸纤维素由于因分子链中残存的羟基引起的氢键而热熔融性差。存在乙酸纤维素的乙酰基总取代度ds越低，熔融温度越高的倾向。另一方面，乙酸纤维素的乙酰基总取代度越高，其结晶性越高，因此存在溶解性和熔融性降低的倾向。研究了各种通过熔融制膜将乙酸纤维素片或膜化的方法。
4.专利文献1公开了，由含有乙酸纤维素和聚氧乙烯二醇的乙酸酯组合物形成的生物降解性片材。在专利文献2中公开了，将乙酰基取代度为2.3～2.7的乙酸纤维素和生物降解性增塑剂作为主要成分的生物降解性膜或片材。该增塑剂为(1)由h5c3(oh)
3-n
(oocch3)n(0≤n≤3)表示的化合物以及(2)选自由烷基化甘油、烷基化乙二醇、亚乙基重复单元为5以下的烷基化聚乙二醇、脂肪族单羧酸烷基酯、脂肪族二羧酸烷基酯、脂肪族三羧酸烷基酯构成的组中。
5.在专利文献3中提出了，将重均分子量为10万～25万、平均取代度为1.0～2.5的乙酸纤维素与平均分子量300以上的增塑剂熔融、混合，包括玻璃化转变温度为200℃以上的区域的乙酸纤维素系树脂组合物。专利文献4公开了，包含乙酰基总取代度为0.5～1.0的乙酸纤维素和水溶性有机添加剂的水溶性乙酸纤维素系树脂组合物。
6.在专利文献5中公开了，向纤维素酯之类的聚合物中添加1％水溶液(20℃)的ph为13以下且7以上的碱性添加物来提高其生物降解性的技术。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开平8-53575号公报
10.专利文献2：日本特开2002-60545号公报
11.专利文献3：日本特开平11-255959号公报
12.专利文献4：日本特开2015-140432号公报
13.专利文献5：日本特表2018-500416号公报


技术实现要素：

14.发明要解决的问题
15.专利文献1-3所公开的组合物均在超过200℃的温度下熔融成型，得到厚度超过100μm的片材。当熔融温度超过200℃时，存在产生由乙酸纤维素的热分解引起的着色的问题。专利文献4的树脂组合物在温度200℃以下进行了熔融纺丝，但在该树脂组合物中，使用
了低取代度的乙酸纤维素。
16.根据本发明人等的见解，在包含较高取代度的乙酸纤维素的树脂组合物中，低于200℃的温度下的熔融流动性不充分，熔融物的延展性、折弯柔软性也不足，因此特别是，难以进行厚度100μm以下的薄膜化。
17.专利文献5的聚合物组合物用于主要利用浇铸法的制膜，关于熔融制膜则未提及。以往，在包含碱性物质之类的无机物质的树脂组合物中，熔融温度高温化，因此指出了如下各种问题：乙酸纤维素的热分解、与之相伴的色相的恶化、与无机物质等添加物的副反应的发生、由熔融张力的降低引起的制膜不良等。
18.此外，如上所述，乙酸纤维素在活性污泥中被分解是已知的，但在细菌数量比活性污泥少的水系中，例如在海水中，也存在无法得到令人满意的分解速度这一问题。
19.本发明的目的在于，提供一种乙酸纤维素树脂组合物，其能通过熔融成型而得到海洋生物降解性优异的成型品。
20.技术方案
21.本发明的乙酸纤维素树脂组合物包含：乙酰基总取代度为2.60以下的乙酸纤维素(a)、填料(b)以及增塑剂(c)。填料(b)为选自由下述(b1)-(b4)构成的组中的一种或两种以上。
22.(b1)包含与na、k、ca或mg中的任意金属元素键合的氧原子的无机化合物；
23.(b2)包含选自na

、k

、ca
2
或mg
2
中的一种以上的金属离子和选自碳酸离子、碳酸氢离子、硅酸离子或铝酸离子中的一种以上的阴离子而成的金属盐；
24.(b3)纤维素或半纤维素；以及
25.(b4)木粉。
26.增塑剂(c)为选自由下述(c1)-(c3)构成的组中的一种或两种以上。
27.(c1)甘油的至少一个羟基被酯化而成的甘油酯系增塑剂；
28.(c2)聚亚烷基二醇的至少一个末端羟基被醚化而成的醚系增塑剂；以及
29.(c3)聚亚烷基二醇的至少一个末端羟基被酯化而成的二醇酯系增塑剂。
30.相对于该树脂组合物整体的乙酸纤维素(a)的含量为45质量％以上且90质量％以下，填料(b)的总含量为5质量％以上且50质量％以下，增塑剂(c)的总含量为5质量％以上且35质量％以下。
31.优选的是，该树脂组合物中的乙酸纤维素(a)、填料(b)以及增塑剂(c)的合计含量为85质量％以上。
32.优选的甘油酯系增塑剂(c1)为乙酰基取代度为0以上且3以下的乙酸甘油酯。
33.优选的醚系增塑剂(c2)为被分子量150以下的烃基醚化而成的、末端羟基的平均取代度为0以上且2以下的聚亚烷基二醇。该聚亚烷基二醇具有碳原子数2以上且4以下的亚烷基氧基作为重复单元，其聚合度为23以下。
34.优选的二醇酯系增塑剂(c3)为被分子量150以下的羧酸酯化而成的、末端羟基的平均取代度为0以上且2以下的聚亚烷基二醇。该聚亚烷基二醇具有碳原子数2以上且4以下的亚烷基氧基作为重复单元，其聚合度为23以下。
35.优选的是，乙酸纤维素(a)的硫酸成分量为350ppm以下。
36.优选的是，乙酸纤维素(a)的乙酰基总取代度为2.0以上且2.60以下。
37.从另一观点考虑，本发明为使用所述的任意乙酸纤维素树脂组合物得到的熔融成型体。优选为使用所述的任意树脂组合物得到的注塑成型品。优选为使用所述的任意树脂组合物得到的膜或片材。
38.发明效果
39.本发明的乙酸纤维素树脂组合物包含规定量的填料(b)，由此具有优异的海洋生物降解性。此外，该树脂组合物还含有规定量的增塑剂(c)，由此无论是否含有填料(b)，均能进行较低的温度区域内的熔融成型。而且，在该树脂组合物中得到高的熔融张力，因此也能应用于注塑成型品，特别是应用于膜。
具体实施方式
40.以下，基于优选的实施方式对本发明进行详细地说明。本发明的范围不受这些说明约束，除了以下所举例示出的内容以外，还可以在不损害本发明的主旨的范围内适当变更来实施。此外，本发明不受以下的实施方式限定，可以在权利要求所示出的范围内进行各种变更。对于将关于多个实施方式分别公开的技术手段适当组合而得到的其他实施方式，也包含在本发明的技术的范围内。
41.需要说明的是，在本技术说明书中，表示范围的“x～y”是指“x以上且y以下”。此外，只要没有特别注释，“ppm”是指“重量ppm”或“质量ppm”。而且，“重量”和“质量”、“重量份”和“质量份”、“重量％”和“质量％”分别看作同义词。
42.[乙酸纤维素树脂组合物]
[0043]
本公开的乙酸纤维素树脂组合物包含：乙酸纤维素(a)、填料(b)以及增塑剂(c)。乙酸纤维素(a)的乙酰基总取代度为2.60以下。填料(b)为选自由下述(b1)-(b4)构成的组中的一种或两种以上：(b1)包含与na、k、ca或mg中的任意金属元素键合的氧原子的无机化合物；(b2)包含选自na

、k

、ca
2
或mg
2
中的一种以上的金属离子和选自碳酸离子、碳酸氢离子、硅酸离子或铝酸离子中的一种以上的阴离子的金属盐；(b3)纤维素或半纤维素；以及(b4)木粉。增塑剂(c)为选自由下述(c1)-(c3)构成的组中的一种或两种以上：(c1)甘油的至少一个羟基被酯化而成的甘油酯系增塑剂；(c2)聚亚烷基二醇的至少一个末端羟基被醚化而成的醚系增塑剂；以及(c3)聚亚烷基二醇的至少一个末端羟基被酯化而成的二醇酯系增塑剂。该树脂组合物中，乙酸纤维素(a)的含量为45质量％以上且90质量％以下，填料(b)的总含量为5质量％以上且50质量％以下，增塑剂(c)的总含量为5质量％以上且35质量％以下。
[0044]
在该树脂组合物中，以5质量％以上且50质量％以下配合有选自上述(b1)-(b4)中的填料(b)。该树脂组合物的生物降解性优异，特别是海水中的生物降解性优异。在该树脂组合物中，与填料(b)一起，以5质量％以上且35质量％以下配合有选自上述(c1)-(c3)中的增塑剂。该增塑剂(c)与乙酰基总取代度2.60以下的乙酸纤维素(a)的相溶性高。通过该增塑剂(c)的配合，该树脂组合物无论是否含有填料(b)，均能进行低于乙酸纤维素的热分解温度的温度下的、具体而言小于200℃下的熔融成型，能避免因热分解引起的着色。
[0045]
此外可认为，该树脂组合物在熔融时，末端羟基被醚化或被酯化的增塑剂(c)示出提高乙酸纤维素(a)的分子链间的缠绕的作用。因此，在该树脂组合物中，小于200℃的温度区域中的熔融粘度低，且熔融张力高。通过低熔融粘度和高熔融张力，能使该树脂组合物不
仅能熔融制膜，还能将其进一步拉伸而薄膜化。而且，也能进行以往难以应用于乙酸纤维素的利用吹膜法的制膜。
[0046]
从得到优异的生物降解性的观点考虑，该树脂组合物中的乙酸纤维素(a)、填料(b)以及增塑剂(c)的合计含量优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。该合计含量的上限值没有特别限定，可以为100质量％。
[0047]
[填料(b)]
[0048]
在本公开的树脂组合物中，配合有选自由下述(b1)-(b4)构成的组中的一种或两种以上的填料(b)。
[0049]
(b1)包含与na、k、ca或mg中的任意金属元素键合的氧原子的无机化合物；
[0050]
(b2)包含选自na

、k

、ca
2
或mg
2
中的一种以上的金属离子和选自碳酸离子、碳酸氢离子、硅酸离子或铝酸离子中的一种以上的阴离子的金属盐；
[0051]
(b3)纤维素或半纤维素；以及
[0052]
(b4)木粉。
[0053]
特别是，在包含选自无机化合物(b1)和金属盐(b2)的填料(b)的树脂组合物中，其海水生物降解性显著提高。这是因为，无机化合物(b1)和金属盐(b2)在海水中显示碱性，由此促进乙酸纤维素的水解。从该观点考虑，优选包含选自(b1)和(b2)中的至少一种作为填料(b)的树脂组合物。
[0054]
本公开的树脂组合物中的填料(b)的总含量相对于树脂组合物整体为5质量％以上且50质量％以下。从海水生物降解性提高的观点考虑，填料(b)的总含量优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。从熔融成型性优异的观点考虑，填料(b)的总含量优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。本公开的树脂组合物中的填料(b)的总含量可以为5质量％～45质量％，可以为5质量％～40质量％，可以为10质量％～50质量％，可以为10质量％～45质量％，可以为10质量％～40质量％，可以为15质量％～50质量％，可以为15质量％～45质量％，可以为15质量％～40质量％。在多种填料(b)并用的情况下，将其合计量调整为所述的数值范围。
[0055]
作为包含与na、k、ca或mg中的任意金属元素键合的氧原子的无机化合物(b1)，可举例示出na、k、ca或mg中的任意金属元素的氧化物、氢氧化物以及复合氧化物。从生物降解性提高和操作性容易的观点考虑，优选的无机化合物(b1)为：氧化镁、氢氧化镁、滑石、水滑石、膨润土、氧化钙、氢氧化钙。
[0056]
作为包含选自na

、k

、ca
2
或mg
2
中的一种以上的金属离子和选自碳酸离子、碳酸氢离子、硅酸离子或铝酸离子中的一种以上的阴离子的金属盐(b2)的具体例子，可列举出：碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁、硅酸钙、硅酸镁、铝酸镁、硅酸铝镁等。从得到高生物降解性和良好的成型性的观点考虑，优选的金属盐(b2)为：碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、铝酸镁、硅酸铝镁。
[0057]
作为纤维素和半纤维素(b3)没有特别限定，可以适当使用以往公知的物质。从熔融混炼性优异的观点考虑，优选微细的纤维素和半纤维素。可以为粉末状，也可以为纤维状。在粉末状的情况下，通过microtrac粒度分析计测定的平均粒径(中值粒径)优选为10μm以上且200μm以下。
[0058]
作为木粉(b4)，可以使用将以往公知的木材粉碎而成的物质。从熔融混炼性优异
的观点考虑，木粉的平均粒径(中值粒径)优选为10μm以上且200μm以下。木粉的平均粒径(中值粒径)通过microtrac粒度分析计测定。
[0059]
[增塑剂(c)]
[0060]
在本公开的树脂组合物中，配合有选自由下述(c1)-(c3)构成的组中的一种或两种以上的增塑剂(c)。
[0061]
(c1)甘油的至少一个羟基被酯化而成的甘油酯系增塑剂；
[0062]
(c2)聚亚烷基二醇的至少一个末端羟基被醚化而成的醚系增塑剂；以及
[0063]
(c3)聚亚烷基二醇的至少一个末端羟基被酯化而成的二醇酯系增塑剂。
[0064]
从实现低于乙酸纤维素的分解温度的熔融温度的观点考虑，优选包含选自醚系增塑剂(c2)和二醇酯系增塑剂(c3)中的至少一种作为增塑剂(c)的树脂组合物。
[0065]
本公开的树脂组合物中的增塑剂(c)的总含量相对于树脂组合物整体为5质量％以上且35质量％以下。从熔融流动性高的观点考虑，增塑剂(c)的总含量优选为7质量％以上，进一步优选为9质量％以上。从在小于200℃下得到低熔融粘度的观点考虑，增塑剂(c)的总含量优选为33质量％以下。本公开的树脂组合物中的增塑剂(c)的总含量可以为5质量％～33质量％，可以为7质量％～35质量％，可以为7质量％～33质量％，可以为9质量％～35质量％，可以为9质量％～33质量％。在多种增塑剂(c)并用的情况下，将其合计量调整为所述的数值范围。
[0066]
甘油酯系增塑剂(c1)为甘油的至少一个羟基被酯化而成的化合物，为被优选分子量150以下、更优选分子量130以下的羧酸酯化而成的化合物。
[0067]
作为羧酸，可以为脂肪族羧酸(脂肪酸)，也可以为芳香族羧酸。从对环境的负担降低的观点考虑，优选脂肪酸。可以为饱和脂肪酸，也可以为不饱和脂肪酸。优选被饱和脂肪酸酯化而成的酯系增塑剂。作为饱和脂肪酸的具体例子，可列举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。特别优选的甘油酯系增塑剂(c1)为乙酰基取代度为0以上且3以下的乙酸甘油酯。
[0068]
醚系增塑剂(c2)为聚亚烷基二醇的至少一个末端羟基被醚化而成的化合物，为被优选分子量150以下、更优选分子量130以下、特别优选分子量100以下的烃基醚化而成的化合物。醚化后的聚亚烷基二醇的末端羟基的平均取代度可以为0以上且2以下。
[0069]
作为烃基，可以为直链状，可以为支链状，也可以为环状。优选脂肪族烃基，更优选饱和脂肪族烃基(烷基)。作为分子量150以下的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、丙基等。
[0070]
在醚系增塑剂(c2)中，聚亚烷基二醇具有亚烷基氧基作为重复单元。从熔融时的分解抑制的观点考虑，作为重复单元的亚烷基氧基的碳原子数优选为2以上，从与乙酸纤维素(a)的相溶性提高的观点考虑，该碳原子数优选为4以下。作为这样的亚烷基氧基，例如可列举出：亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基。
[0071]
从得到高熔融张力的观点考虑，聚亚烷基二醇中的重复单元的数量(以下，称为聚合度)优选为2以上，更优选为3以上。从与乙酸纤维素(a)的相溶性优异的观点考虑，优选的聚合度为23以下，更优选为15以下。
[0072]
从与乙酸纤维素(a)的相溶性优异的观点考虑，醚系增塑剂(c2)的数均聚合度优选为23以下，更优选为15以下。从得到高熔融张力的观点考虑，优选数均聚合度3以上的醚系增塑剂(c2)。醚系增塑剂(c2)的数均聚合度根据利用将聚苯乙烯用作标准物质的尺寸排
阻色谱(gpc)测定出的数均分子量计算出。
[0073]
作为用于本公开的树脂组合物的醚系增塑剂(c2)的具体例子，可列举出：二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚丙二醇单甲醚等。
[0074]
二醇酯系增塑剂(c3)为聚亚烷基二醇的至少一个末端羟基被酯化而成的化合物，为被优选分子量150以下、更优选分子量130以下、特别优选分子量100以下的羧酸酯化而成的化合物。酯化后的聚亚烷基二醇的末端羟基的平均取代度可以为0以上且2以下。
[0075]
作为羧酸，可以为脂肪族羧酸(脂肪酸)，也可以为芳香族羧酸。从对环境的负担降低的观点考虑，优选脂肪酸。可以为饱和脂肪酸，也可以为不饱和脂肪酸。优选被饱和脂肪酸酯化而成的二醇酯系增塑剂(c3)。作为饱和脂肪酸的具体例子，可列举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。
[0076]
在二醇酯系增塑剂(c3)中，聚亚烷基二醇具有亚烷基氧基作为重复单元。从熔融时的分解抑制的观点考虑，作为重复单元的亚烷基氧基的碳原子数优选为2以上，从与乙酸纤维素(a)的相溶性优异的观点考虑，该碳原子数优选为4以下。作为这样的亚烷基氧基，例如可列举出：亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基。
[0077]
从得到高熔融张力的观点考虑，聚亚烷基二醇中的重复单元的数量(聚合度)优选为2以上，更优选为3以上。从与乙酸纤维素(a)的相溶性优异的观点考虑，优选的聚合度为23以下，更优选为15以下。
[0078]
从熔融时的挥发抑制和熔融张力提高的观点考虑，二醇酯系增塑剂(c3)的数均分子量优选为200以上。从与乙酸纤维素(a)的相溶性优异的观点考虑，优选数均分子量为1000以下的二醇酯系增塑剂(c3)。二醇酯系增塑剂(c3)的数均分子量利用将聚苯乙烯用作标准物质的尺寸排阻色谱(gpc)测定。
[0079]
作为用于本公开的树脂组合物的二醇酯系增塑剂(c3)的具体例子，可列举出：三乙二醇单乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二丙酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、四乙二醇二乙酸酯等。
[0080]
[乙酸纤维素(a)]
[0081]
在本公开的树脂组合物中，使用乙酰基总取代度(ds)为2.60以下的乙酸纤维素(a)。从生物降解性提高的观点考虑，乙酸纤维素(a)的乙酰基总取代度优选为2.56以下，更优选为2.50以下。从耐水性高的观点考虑，乙酸纤维素(a)的乙酰基总取代度优选为2.0以上，更优选为2.1以上。优选乙酰基总取代度为2.0以上且2.60以下的乙酸纤维素(a)。乙酸纤维素(a)的乙酰基总取代度可以为2.0～2.56，可以为2.0～2.50，可以为2.1～2.60，可以为2.1～2.56，可以为2.1～2.50。
[0082]
乙酸纤维素(a)的乙酰基总取代度(ds)通过将依照astm：d-871-96(乙酸纤维素等的试验方法)中的乙酰化度的测定法求出的乙酰化度av利用下式换算来求出。这是最常规的乙酸纤维素的取代度的求法。
[0083]
ds＝162.14
×
av
×
0.01/(60.052-42.037
×
av
×
0.01)
[0084]
ds：乙酰基总取代度。
[0085]
av：乙酰化度(％)。
[0086]
乙酰化度(av)的测定方法如下所述。
[0087]
首先，精确称量干燥的乙酸纤维素(试样)500mg，溶解于超纯水与丙酮的混合溶剂(容量比4：1)50ml中后，添加0.2n-氢氧化钠水溶液50ml，在25℃下皂化2小时。接着，添加0.2n-盐酸50ml，将酚酞作为指示剂，用0.2n-氢氧化钠水溶液(0.2n-氢氧化钠标准溶液)滴定脱离的乙酸量。此外，通过同样的方法进行空白试验(不使用试样的试验)。然后，按照下述式计算出av(乙酰化度)(％)。
[0088]
av(％)＝(a-b)
×f×
1.201/试样质量(g)
[0089]
a：0.2n-氢氧化钠标准溶液的滴定量(ml)。
[0090]
b：空白测试中的0.2n-氢氧化钠标准溶液的滴定量(ml)。
[0091]
f：0.2n-氢氧化钠标准溶液的因数。
[0092]
[2位、3位以及6位的乙酰基取代度]
[0093]
在本公开的树脂组合物中，优选2位的乙酰基取代度c2、3位的乙酰基取代度c3以及6位的乙酰基取代度满足下述算式的乙酸纤维素(a)。
[0094]
(c2 c3)/2》c6
[0095]
乙酰基总取代度满足所述的范围，并且2位、3位以及6位的乙酰基取代度满足上述算式的乙酸纤维素(a)的生物降解性优异。在本技术说明书中，2位、3位以及6位的乙酰基取代度通过
13
c-nmr测定。
[0096]
[乙酸纤维素(a)的粘均聚合度(dpv)]
[0097]
用于本公开的树脂组合物的乙酸纤维素的粘均聚合度(dpv)没有特别限定，优选为10以上且400以下。包含粘均聚合度为该范围的乙酸纤维素(a)的树脂组合物的熔融成型性优异。从该观点考虑，粘均聚合度更优选为15以上且300以下，进一步优选为20以上且200以下。
[0098]
粘均聚合度(dpv)基于乙酸纤维素(a)的特性粘度数([η]，单位：cm3/g)求出。
[0099]
特性粘度数([η]，单位：cm3/g)依据jis-k-7367-1和iso1628-1求出。具体而言，准备将二甲基亚砜(dmso)作为溶剂的试样溶液，通过尺寸编号1c的使用乌氏粘度计测定出的25℃的对数相对粘度除以试样溶液的浓度来求出。
[0100]
使用所得到的特性粘度数[η]，按照kamide等的文献(polymer journal，13，421-431(1981))，根据下式计算出粘均分子量。
[0101]
粘均分子量＝(特性粘度数[η]/0.171)(1/0.61)
[0102]
使用计算出的粘均分子量，根据下式求出粘均聚合度(dpv)。
[0103]
粘均聚合度(dpv)＝粘均分子量/(162.14 42.037
×
ds)
[0104]
需要说明的是，式中，ds为所述的乙酰基总取代度。
[0105]
[重均聚合度(dpw)]
[0106]
乙酸纤维素(a)的重均聚合度(dpw)优选为10～400的范围。从熔融时的流动性提高的观点考虑，重均聚合度(dpw)优选为15～300，进一步优选为20～200。
[0107]
乙酸纤维素(a)的重均聚合度(dpw)可以通过公知的方法求出。详细而言，乙酸纤维素(a)的重均聚合度(dpw)通过在以下装置和条件下进行尺寸排阻色谱(gpc)测定来确定(gpc-光散射法)。
[0108]
装置：shodex制gpc“system-21h”。
[0109]
溶剂：丙酮。
[0110]
色谱柱：gmhxl(tosoh)2根，保护柱(tosoh制tskgel guardcolumn hxl-h)。
[0111]
流速：0.8ml/min。
[0112]
温度：29℃。
[0113]
试样浓度：0.25％(wt/vol)。
[0114]
注入量：100μl。
[0115]
检测：malls(多角度光散射检测器)(wyatt制，“dawn-eos”)。
[0116]
malls校正用标准物质：pmma(分子量27600)。
[0117]
[乙酸纤维素(a)的硫酸成分量]
[0118]
从熔融成型时的着色抑制的观点考虑，乙酸纤维素(a)的硫酸成分量优选为350ppm以下，更优选为300ppm以下，特别优选为250ppm以下。硫酸成分量越少越好，作为下限值为30ppm。需要说明的是，本技术说明书中，硫酸成分是指包括乙酸纤维素(a)所含的键合硫酸、游离硫酸以及由于碱的添加而被中和的硫酸盐的概念。键合硫酸是指，包括与乙酸纤维素(a)酯键合的硫酸基团、作为磺酸基键合的硫酸成分。
[0119]
硫酸成分量通过在1300℃下加热乙酸纤维素(a)，将升华出的亚硫酸气体捕集到10％双氧水中，利用氢氧化钠水溶液滴定后进行硫酸换算来求出。
[0120]
[乙酸纤维素(a)的含量]
[0121]
本公开的树脂组合物中的乙酸纤维素(a)的含量相对于树脂组合物整体为45质量％以上且90质量％以下。从得到良好的赋形性的观点考虑，乙酸纤维素(a)的含量优选为50质量％以上。从得到高熔融流动性的观点考虑，乙酸纤维素(a)的含量优选为80质量％以下。本公开的树脂组合物中的乙酸纤维素(a)的含量可以为45质量％～80质量％，可以为50质量％～90质量％，可以为50质量％～80质量％。在两种以上乙酸纤维素(a)并用的情况下，将其合计量调整为所述的数值范围。
[0122]
[乙酸纤维素(a)的制造方法]
[0123]
乙酰基总取代度为2.60以下的乙酸纤维素可以通过公知的乙酸纤维素的制造方法制造。作为这样的制造方法，可列举出将乙酸酐设为乙酰化剂、将乙酸设为稀释剂、将硫酸设为催化剂的所谓的乙酸法。乙酸法的基本工序由以下工序构成：(1)前处理工序，对α-纤维素含有率较高的纸浆原料(溶解纸浆)进行离解/破碎后，喷洒混合乙酸；(2)乙酰化工序，利用由乙酸酐、乙酸以及乙酰化催化剂(例如硫酸)构成的混酸使(1)的前处理纸浆反应；(3)熟化工序，将乙酸纤维素水解而制成所期望的乙酰化度的乙酸纤维素；以及(4)后处理工序，从反应溶液中将水解反应结束后的乙酸纤维素沉淀分离、纯化、稳定化、干燥。乙酰基总取代度的调整可以通过调整熟化工序的条件(时间、温度等条件)来进行。
[0124]
[树脂组合物的制造方法]
[0125]
本公开的树脂组合物可以通过将乙酰基总取代度为2.60以下的乙酸纤维素(a)、所述的填料(b)以及所述的增塑剂(c)熔融混炼来得到。优选的是，该树脂组合物通过将乙酸纤维素(a)、填料(b)以及增塑剂(c)混合后，进行熔融混炼来得到。通过熔融混炼前的混合，填料(b)和增塑剂(c)与乙酸纤维素(a)更均匀地且在短时间内融合，由此所得到的混炼物均质化，因此能得到提高了熔融流动性和加工精度的树脂组合物。
[0126]
在乙酸纤维素(a)、填料(b)以及增塑剂(c)的混合中，可以使用亨舍尔混合机等已
知的混合机。可以为干式混合，也可以为湿式混合。在使用亨舍尔混合机等混合机的情况下，混合机内的温度为乙酸纤维素(a)不熔融的温度，例如，优选为20℃以上且小于200℃。
[0127]
在乙酸纤维素(a)、填料(b)以及增塑剂(c)的熔融混炼中，或在乙酸纤维素(a)、填料(b)以及增塑剂(c)的混合后的熔融混炼中，可以使用双螺杆挤出机等挤出机等。从混炼物的均匀性和加热劣化抑制的观点考虑，利用挤出机的混炼温度(气缸温度)优选为170℃以上且230℃以下。乙酸纤维素(a)的熔点也取决于取代度，约为230℃至280℃，接近于乙酸纤维素(a)的分解温度，因此通常在该温度范围内难以进行熔融混炼，但在本公开的树脂组合物中，塑化温度由于所述的增塑剂(c)而降低，因此在包含规定量的填料(b)的情况下，也能得到在230℃以下的温度充分均匀的混炼物。例如，在使用双螺杆挤出机进行熔融混炼的情况下，混炼温度(也称为气缸温度)也可以为200℃。在将混炼物从装配于双螺杆挤出机的前端的模头挤出成股绳状后，也可以热切成颗粒。此时模头温度可以为220℃左右。
[0128]
填料(b)相对于所得到的树脂组合物整体的配合量为5质量％以上且50质量％以下。在配合两种以上填料(b)的情况下，其合计量调整为5质量％以上且50质量％以下。
[0129]
增塑剂(c)相对于所得到的树脂组合物整体的配合量为5质量％以上且35质量％以下。在配合两种以上增塑剂(c)的情况下，其合计量调整为5质量％以上且35质量％以下。
[0130]
在不阻碍本发明效果的范围内，可以向该树脂组合物中配合所述的增塑剂以外的增塑剂，也可以配合着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、光学特性调整剂、荧光增白剂以及阻燃剂等已知的添加剂。在此情况下，优选以树脂组合物中的乙酸纤维素(a)、填料(b)以及增塑剂(c)的合计含量成为85质量％以上的方式配合。
[0131]
[熔融成型体]
[0132]
从另一观点考虑，本发明涉及一种使用了所述的乙酸纤维素树脂组合物的熔融成型体。使本公开的树脂组合物熔融成型而得到的成型体无因热分解产物引起的着色，而且具有高的海洋生物降解性。
[0133]
[注塑成型品]
[0134]
从又一观点考虑，本发明涉及一种使用了所述的乙酸纤维素树脂组合物的注塑成型品。熔融时的流动性优异的本公开的树脂组合物能优选应用于注塑成型。优选的是，本发明涉及一种使用了所述的乙酸纤维素树脂组合物的膜或片材。特别是，将熔融张力高的本公开的树脂组合物用于以往难以进行的熔融制膜法而得到的膜薄且均匀。优选的是，该膜的厚度小于100μm，更优选为10μm以上且90μm以下。如后所述，能通过熔融挤出后的拉伸或使用吹膜法，根据用途，将膜的厚度薄膜化为10μm以上且50μm以下，进一步薄膜化为10μm以上且30μm以下。
[0135]
[制膜方法]
[0136]
本公开的膜不使用环境负担大的溶剂，通过熔融制膜法制造。详细而言，该膜通过将本公开的树脂组合物加热熔融，压制或从t模头挤出来制膜。作为熔融温度，优选为210℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为190℃以下。从制膜容易的观点考虑，优选的熔融温度为160℃以上。
[0137]
例如，通过使用公知的熔融挤出机，将熔融物从t模头挤出至调整为规定的温度的辊上，固化来得到未拉伸膜。通过熔融温度和模唇的变更来调整膜的厚度。通过增加模头挤出后的辊速度，能得到更薄膜化的拉伸膜。
[0138]
也可以通过吹膜法得到本公开的膜。在吹膜法中，可以将膜制成管状。通过对该管进行熔断密封和熔断，能轻松地制膜带把手的袋子。
[0139]
使用本公开的树脂组合物得到的吹塑膜的生物降解性优异，特别是海洋生物降解性优异。该吹塑膜能用作低环境负担的购物袋或垃圾袋。
[0140]
本公开的树脂组合物例如能优选用作餐具类、包装容器、托盘类、农业材料、渔业材料、办公自动化(office automation：oa)用零件、家电零件、汽车用构件、日用杂货类以及文具类等的基材。
[0141]
实施例
[0142]
以下，通过实施例将本发明的效果明示，但不应基于该实施例的记载而将本发明限定性地解释。
[0143]
[试验1]
[0144]
[实施例1]
[0145]
将乙酸纤维素(株式会社daicel制：乙酰基总取代度ds＝2.46，硫酸成分量200ppm)70质量份、作为填料的碳酸钙(fuji film和光纯药社制)20质量份以及作为增塑剂的三乙二醇二乙酸酯(tci社制，分子量234.3)30质量份在干燥状态下混合，在80℃下干燥3小时以上，进而使用亨舍尔混合机搅拌混合，得到了乙酸纤维素、填料以及增塑剂的混合物。将所得到的混合物供给至双螺杆挤出机(株式会社池贝制，商品名“pcm30”，气缸温度：180℃，模头温度：180℃)进行熔融混炼后，将挤出成股绳状的物质热切，得到了颗粒。
[0146]
[实施例2-47和比较例2、3以及5-19]
[0147]
将树脂组合物的组成设为如下表1-6所示，除此以外与实施例1同样地进行了熔融挤出。
[0148]
[比较例1和4]
[0149]
在比较例1和4中，未进行熔融混炼，将下表5所示的乙酸纤维素直接供至后述的海水生物降解试验。
[0150]
[成型性的评价]
[0151]
关于实施例1-47和比较例2、3以及5-19，基于熔融挤出时有无过大的扭矩上升和所得到的颗粒有无着色，按照下述基准分级。评价结果示于下表1-6。
[0152]
a：能颗粒化，未确认到着色。
[0153]
b：能颗粒化，但确认到着色。
[0154]
c：无法通过挤出时的扭矩上升而颗粒化。
[0155]
[海水生物降解度的评价]
[0156]
对成型性评价为a的实施例1-36和比较例2、3、5以及6；以及比较例1和4的海水生物降解度进行了评价。实施例1-36和比较例2、3、5以及6将通过熔融挤出而得到的颗粒分别粉碎为平均粒径20μm左右后，供至下述生物降解试验。比较例1和4不进行熔融混炼，作为对照直接供至下述生物降解试验。比较例1和4的乙酸纤维素均为平均粒径20μm的粉末。
[0157]
将各试样60mg分别投入至海水250g中，在温度30℃下搅拌。测定出从试样投入时起90天后和120天后的二氧化碳产生量。根据对于供至试验的各试样测定出的总有机碳量(toc)计算出理论二氧化碳产生量，将从测定值中减去空白(仅海水)的测定值而得到的值相对于该理论二氧化碳产生量之比作为海水生物降解度(％)。所得到的结果示于下表1-5。
[0158]
[表1]
[0159][0160]
[表2]
[0161][0162]
[表3]
[0163][0164]
[表4]
[0165][0166]
[表5]
[0167][0168]
[表6]
[0169][0170]
(总结)
[0171]
如表1-6所示，确认到实施例的树脂组合物的可塑性高，通过温度180℃下的熔融挤出能无障碍地成型。此外可知，实施例的树脂组合物与不包含乙酸纤维素和填料的比较例的树脂组合物相比，海水中的分解速度快。
[0172]
如表1-6所示，实施例的树脂组成物与比较例的树脂组合物相比评价高。根据该评价结果，本发明的优势明显。
[0173]
工业上的可利用性
[0174]
以上说明的树脂组合物能应用于使用熔融成型，进而使用熔融制膜的各种领域。