一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近些年以来，随着经济的快速发展和能源战略的调整，锂离子电池行业面临了空前的挑战；而且，锂资源的储量有限，地域分布不均，导致锂材料的价格高昂，极大地限制了锂离子电池的进一步发展。钠与锂为同族元素，性质相似，且储量丰富，分布广泛，成本低廉，是锂的良好替代品。近年来，钠离子电池凭借着与锂离子电池类似的工作原理以及成本优势，在储能、低功率电动车等领域具有良好的市场前景。
3.钠离子电池通常由正极极片、负极极片、隔膜和电解液装配而成，钠离子电池的性能很大程度上依赖于其正负极材料的选择，目前已知的正极材料包括过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类似物等。聚阴离子型化合物由聚阴离子型多面体和过渡金属离子通过强共价键连接而成，具有三维网状结构，其中的聚阴离子能支撑和稳定化合物的晶体结构，因此具有良好的热稳定性和电化学稳定性；聚阴离子型化合物中通常含有3个或4个na

，能实现多电子的转移；而且，通过改变形成聚阴离子的元素和过渡金属，能够对材料的氧化还原电势和充放电电压进行调节；基于前述优点，聚阴离子型化合物一直备受业内关注。
4.在聚阴离子型钠电正极材料家族中，钒基聚阴离子型化合物具有晶胞结构稳定、钠扩散快等特点，有望获得高比能量、高比功率、高稳定性的钠离子电池；但是，钒基聚阴离子型化合物的本征电导率偏低，严重影响了材料的电化学性能。
5.目前改善钒基聚阴离子型化合物的主要方法为碳包覆法。例如cn108511711a公开了一种片状结构的磷酸钒钠复合正极材料，其制备方法包括：将钠源、磷源、钒源、碳源在有机溶剂中进行球磨，然后经过干燥、高温煅烧过程，即可得到片状结构的磷酸钒钠复合正极材料；其中，所述碳源为糖类化合物，其添加量为磷酸钒钠的30-80wt％。cn110165183a公开了一种磷酸钒钠复合材料的制备方法，具体步骤如下：首先将钠源、钒源和磷源混合并球磨，干燥，得到前驱体粉末；然后将前驱体粉末在非氧化性气氛中烧结，得到磷酸钒钠；再将有机碳源溶解在分散剂中，向其中加入磷酸钒钠并搅拌、蒸发至形成凝胶，烘干磨细，得到混合粉末；最后将含y元素化合物与前述混合粉末混合研磨，于300-500℃烧结0.5-3h，得到含有共同掺杂碳层的磷酸钒钠复合材料。cn111994889a公开了一种磷酸钒钠正极材料的制备方法，首先使用行星式球磨机将偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠和葡萄糖进行湿法球磨，干燥后得到磷酸钒钠前驱体；然后通过水热法使其反应形成磷酸钒钠前驱体，最后采用固相法将磷酸钒钠前驱体进行烧结，制备磷酸钒钠复合材料粉末。虽然向钒基聚阴离子型化合物中引入碳包覆层有助于提升材料的电导率，但是，现有的碳包覆法的制备周期长，需要较高的温度进行烧结，生产成本高；而且，碳与钒基聚阴离子型化合物的复合情况不佳，导致正极材料的稳定性较差，进而影响了钠离子电池的循环性能。
6.因此，开发电导率高、稳定性好、电化学性能优异的钒基聚阴离子型化合物，是本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法和应用，通过原料和工艺路线的设计及配合作用，在聚阴离子材料的表面形成均匀的聚苯胺包覆层，得到的聚阴离子复合正极材料兼具优异的导电性、充放电比容量和稳定性，从而提升钠离子电池的电化学性能。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种聚阴离子复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
10.(1)将钠源、钒源、磷源和氟源混合并进行球磨，得到聚阴离子材料；
11.(2)将步骤(1)得到的聚阴离子材料、有机酸、苯胺与水混合并进行分散，得到混合液；所述混合液在氧化剂的存在下进行聚合反应，得到初产物；
12.(3)将步骤(2)得到的初产物与有机溶剂混合，固液分离，得到固相和液相；
13.(4)将步骤(3)得到的固相和液相依次进行混合和干燥，得到所述聚阴离子复合正极材料。
14.本发明提供的制备方法中，首先以球磨的方法获得氟掺杂的钒基聚阴离子化合物，与磷酸钒钠相比，步骤(1)中引入氟源，由于氟的诱导效应，使得到的所述聚阴离子材料(氟磷酸钒钠)具有更高的充放电比容量和更高的工作电位(氟磷酸钒钠3.8-3.9v，磷酸钒钠3.4v)，有利于提升钠离子电池的能量密度；与此同时，更高的电压对材料的结构、电解液体系等具有更高的要求；而且，氟磷酸钒钠的本征电子电导率低，导致钠离子扩散动力缓慢，因此更加需要提升材料的电子电导率。本发明通过制备方法的设计，在聚阴离子材料(氟磷酸钒钠)原位包覆高导电性的聚苯胺(pani)高分子材料，通过原位化学包覆的方式，使包覆层的均匀度、厚度和强度等性能更优，有效解决了材料电子导电率低和结构循环稳定性差等问题。而且，聚阴离子材料表面引入一层高分子物质，界面稳定性提升，能够有效避免材料与电解液之间发生副反应；进一步地，材料表面的f与包覆的pani结合，可能形成类似pfani物质，f的引入也能够提升高分子材料自身的抗氧化性、耐水性、耐腐蚀性等，进一步增强活性材料与电解液之间的保护作用。
15.具体地，本发明提供的制备方法中，步骤(1)在球磨机械能的作用下一步合成聚阴离子材料，无需高温烧结，所需时间短，工艺简化，极大地提升了生产效率，降低生产成本，且得到的聚阴离子材料具有颗粒小、均一性好的特点。步骤(2)中，所述聚阴离子材料与有机酸、苯胺、水混合，得到混合液(乳液)；在氧化剂的存在下，苯胺(an)单体在聚阴离子材料的表面进行原位氧化聚合包覆，形成聚苯胺包覆层，得到所述初产物；步骤(3)中，所述初产物与有机溶剂混合并进行破乳，体系中未包覆于聚阴离子材料表面的聚苯胺被萃取到液相(有机相)中，完成原位氧化聚合包覆的聚阴离子材料沉淀(固相)，使体系分为固液两相；将其固液分离后，步骤(4)将得到的固相和液相(有机相)混合均匀后进行干燥，使液相(有机相)中的聚苯胺与固相(完成聚合包覆的聚阴离子材料)发生沉积和相互作用，使聚阴离子材料表面的聚苯胺包覆层更加均匀和完整。
16.综上所述，本发明首先球磨制备了基于氟磷酸钒钠的聚阴离子材料，然后引入苯胺单体，设计了包含两次包覆过程的工艺路线，通过原料和工艺路线的设计及协同作用，在聚阴离子材料表面形成原位聚合、性能均一、厚度均匀的聚苯胺包覆层，使得到的聚阴离子复合正极材料具有优异的电化学性能，尤其在导电性能、结构稳定性等方面取得显著提升。所述制备方法的工艺简单，条件温和，无需高温/高压等复杂苛刻的反应条件，成本低廉，易于实现连续化规模化生产，适用范围广。
17.优选地，步骤(1)所述钠源包括偏钒酸钠、钒酸钠、氟化钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、溴化钠、氯化钠、碳酸钠、氢氧化钠中的任意一种或至少两种的组合。
18.优选地，步骤(1)所述钒源包括偏钒酸钠、钒酸钠(navo3)、硫酸氧钒、偏钒酸氨、钒酸氨、二氧化钒、三氧化二钒、氯化钒中的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸钠、磷酸二氢钠(nah2po4)、磷酸氢二钠、磷酸中的任意一种或至少两种的组合。
20.优选地，步骤(1)所述氟源包括氟化钠(naf)和/或氟化铵。
21.需要说明的是，本发明中，所述钠源、钒源、磷源、氟源可以分别为不同的物质；所述钠源、钒源、磷源、氟源中的至少两种也可以为相同的物质，例如钠源与钒源为相同的物质，钠源与磷源为相同的物质，钠源与氟源为相同的物质。
22.示例性地，所述偏钒酸钠和/或钒酸钠用于步骤(1)，可同时作为钠源和钒源；所述氟化钠用于步骤(1)，可同时作为钠源和氟源；所述磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠用于步骤(1)，可同时作为钠源和磷源。
23.基于此，步骤(1)中的钠源、钒源、磷源、氟源，会有一种物质可作为两种元素的前驱物，此时选择一种即可，若一种物质的摩尔比例不符合聚阴离子材料的要求，则可以再添加其他含单一所需元素的前驱物。
24.优选地，所述钠源中的钠、钒源中的钒、磷源中的磷、氟源中的氟的摩尔比为(1-10):1:(1-8):(0.5-8)；其中，所述1-10可以为2、3、4、5、6、7、8或9等；所述1-8可以为2、3、4、5、6或7等；所述0.5-8可以为0.6、0.8、1、2、3、4、5、6或7等；以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
25.作为本发明的优选技术方案，根据目标的聚阴离子材料的构型以及各原子的化学计量比来确定所述钠源、钒源、磷源和氟源的摩尔比。由于钠源、钒源、磷源和氟源中，钒源的原料成本较高，为了使钒源尽可能转化完全，其他原料的用量(摩尔量)以钒源中的钒元素作为基准。
26.优选地，步骤(1)所述钒源包括五价钒源(例如钒酸钠、钒酸氨)，所述混合的物料还包括还原剂。
27.优选地，所述还原剂包括盐酸羟胺(honh2hcl)、羟胺(nh2oh)、硫酸羟胺(2nh2oh
·
h2so4)、草酸、柠檬酸、抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合。
28.优选地，所述五价钒源与还原剂的摩尔比为1:(1-5)，例如可以为1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或1:4.5等。
29.优选地，步骤(1)所述混合的物料还包括过渡金属源；所述过渡金属源包括锰源、铁源、镍源、钴源、铜源、钛源、锡源中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选锰源和/或铁源，更进一步优选锰源。
30.优选地，所述锰源包括锰氧化物和/或锰盐，进一步优选mno、mno2、mn2o3、mn3o4、乙酸锰、碳酸锰、硫酸锰、氯化锰(mncl2)、硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
31.优选地，所述铁源包括铁氧化物、铁盐(三价铁盐)、亚铁盐(二价铁盐)中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选feo、fe2o3、fe3o4、硫酸亚铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、乙酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁、碳酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
32.优选地，所述过渡金属源中的过渡金属与钒源中的钒的摩尔比为(0.1-1):1，例如可以为0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1或0.9:1等。
33.优选地，步骤(1)所述球磨为干法球磨；由此，在干法球磨机械能的作用下，各原料一步反应得到目标产物，无需进行高温的二次烧结，球磨过程中也无需添加溶剂，显著降低了制备聚阴离子材料的原料成本、时间成本和工艺成本，而且得到的聚阴离子材料的颗粒小，均一性好。
34.优选地，步骤(1)所述球磨的转速为400-800rpm，例如可以为450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm或750rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
35.优选地，步骤(1)所述球磨的时间为0.5-8h，例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
36.优选地，步骤(1)所述球磨完成后还包括洗涤和干燥的步骤。
37.优选地，所述洗涤的洗涤剂包括水和/或醇类溶剂。
38.优选地，所述醇类溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
39.优选地，以水、醇类溶剂对所述球磨得到的产物进行交替洗涤，所述洗涤的次数为2-5(例如3或4)次，进一步优选3次。
40.优选地，步骤(2)中以聚阴离子材料的质量为100％计，所述苯胺的质量为0.05-8％，例如可以为0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％或7.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
41.作为本发明的优选技术方案，以所述聚阴离子材料的质量为100％计，所述苯胺的质量为0.05-8％，其在有机酸、氧化剂的存在下发生聚合反应，在聚阴离子材料的表面形成原位聚合包覆，并通过步骤(3)和(4)的处理形成二次包覆的效果，使得到的聚阴离子复合正极材料中具有性质和厚度均匀、结构完整且稳定的聚苯胺包覆层，所述聚阴离子复合正极材料兼具优异的导电性能、比容量和稳定性，电化学性能优异。如果苯胺单体的用量过小，则无法获得均匀的聚苯胺包覆层，也就不能有效提高氟磷酸钒钠的导电性；如果苯胺单体的用量过大，则会使氟磷酸钒钠表面包覆的聚苯胺层过厚。厚包覆的聚苯胺层在正极和电解液(电解质)之间虽然能够提供了良好的物理屏障，但也会阻碍钠在脱嵌过程中的扩散，造成材料的容量偏低；此外，过高的单体用量，也会引起材料的整体成本升高。
42.优选地，步骤(2)所述有机酸为十二烷基苯磺酸。
43.作为本发明的优选技术方案，所述有机酸为十二烷基苯磺酸(dbsa)，其为有机质子酸，与无机质子酸(例如盐酸、硫酸和磷酸等)相比，dbsa的环境稳定性好，不易发生迁移，
掺杂后不会对形成的聚苯胺(pani)分子链中的极性带来影响；而且，dbsa作为有机磺酸，分子结构中同时含有极性和非极性基团，分子量较大，电导率和溶解性等有极大改善，其用于苯胺在聚阴离子材料表面的原位氧化聚合，有助于形成均匀的聚苯胺包覆层，使得到的所述聚阴离子复合正极材料具有显著提升的电化学性能。
44.优选地，步骤(2)所述有机酸与苯胺的摩尔比为(0.5-1.0):1，例如可以为0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1或0.95:1等。
45.优选地，步骤(2)中，以所述有机酸(优选dbsa)的质量为1g计，所述水的体积为100-500ml，例如可以为150ml、200ml、250ml、300ml、350ml、400ml或450ml，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选200-400ml。
46.优选地，步骤(2)所述氧化剂为过硫酸盐，进一步优选为过硫酸铵。
47.作为本发明的优选技术方案，所述氧化剂为过硫酸铵(aps)，其具有较强的氧化能力，且不含有金属离子，易于处理。
48.优选地，步骤(2)所述氧化剂与苯胺的摩尔比为(0.5-2.0):1，例如可以为0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1或1.9:1等。
49.优选地，步骤(2)中，首先将聚阴离子材料、有机酸(十二烷基苯磺酸)和水混合，然后将其与苯胺混合并分散均匀，得到混合液；向所述混合液中加入氧化剂并进行聚合反应，得到初产物。
50.优选地，所述氧化剂以其水溶液的形式加入混合液中。
51.优选地，所述氧化剂的加入方法为滴加。
52.优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为15-40℃，例如可以为16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为室温。
53.优选地，步骤(2)所述聚合反应的时间为5-8h，例如可以为5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
54.优选地，步骤(2)所述聚合反应在保护气氛中进行。
55.优选地，所述保护气氛包括氮气氛、氩气氛、氦气氛中的任意一种或至少两种的组合。
56.优选地，步骤(3)所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、二氯苯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选三氯甲烷。
57.优选地，步骤(3)所述初产物与有机溶剂的体积比为1:(0.1-2.0)，例如可以为1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7或1:1.9等，进一步优选1:(0.1-1.0)。
58.优选地，步骤(3)所述固液分离得到的固相还经过洗涤的步骤。
59.本发明中，所述初产物为水相的乳液体系，将其与有机溶剂混合后发生破乳，初产物中未包覆于聚阴离子材料表面的游离的聚苯胺被萃取到液相(有机相)中，完成原位氧化聚合包覆的聚阴离子材料沉淀(即为固相)，静置分层后体系分为固液两相；进行固液分离
后，分别得到固相(初步包覆的聚阴离子材料)和液相(有机相)，液相(有机相)中含有聚苯胺。
60.优选地，步骤(3)所述固液分离得到的液相包括有机相和水相，油水分离后，所述有机相经过可选地洗涤后进入步骤(4)，即步骤(4)所述液相为有机相，其包括有机溶剂和聚苯胺的混合物。
61.优选地，步骤(4)所述混合在搅拌条件下进行。
62.优选地，步骤(4)所述混合的时间为0.1-12h，例如可以为0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.8h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.1-1h。
63.优选地，步骤(4)所述干燥的方法为真空干燥。
64.优选地，步骤(4)所述干燥的温度为80-170℃，例如可以为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
65.优选地，步骤(4)所述干燥的时间为6-48h，例如可以为8h、10h、12h、16h、20h、24h、28h、30h、32h、36h、40h或44h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
66.优选地，步骤(3)所述干燥后还包括破碎和筛分的步骤。
67.优选地，所述筛分的筛网为300目筛网。
68.优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
69.(1)将钠源、钒源、磷源、氟源、可选地还原剂与可选地过渡金属源混合并进行球磨，得到聚阴离子材料；
70.其中，所述过渡金属源选自锰源、铁源、镍源、钴源、铜源、钛源、锡源中的任意一种或至少两种的组合；所述球磨为干法球磨，转速为400-800rpm，时间为0.5-8h；
71.(2)将步骤(1)得到的聚阴离子材料、十二烷基苯磺酸、苯胺与水混合并进行分散，得到混合液；向所述混合液中加入氧化剂，使所述混合液在氧化剂的存在下进行聚合反应，得到初产物；
72.其中，以聚阴离子材料的质量为100％计，所述苯胺的质量为0.05-8％；所述十二烷基苯磺酸、氧化剂和苯胺的摩尔比为(0.5-1.0):(0.5-2.0):1；所述聚合反应在保护气氛中进行，温度为15-40℃，时间为5-8h；
73.(3)将步骤(2)得到的初产物与有机溶剂混合进行破乳，分层后进行固液分离、油水分离，得到固相和有机相；所述初产物与有机溶剂的体积比为1:(0.5-2.0)；
74.(4)将步骤(3)得到的固相和有机相混合均匀，于80-170℃条件下干燥6-48h，得到所述聚阴离子复合正极材料。
75.第二方面，本发明提供一种聚阴离子复合正极材料，所述聚阴离子复合正极材料通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
76.优选地，所聚阴离子复合正极材料为聚苯胺包覆的聚阴离子材料，所述聚阴离子材料为na3(vo
x
)
2-ymy
(po4)2f
3-2x
。
77.其中，m选自ni、co、mn、fe、cu、ti、sn中的任意一种或至少两种的组合。
78.0≤x≤1，例如x可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
79.0≤y≤1，例如y可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
80.优选地，所述m为mn或fe，进一步优选mn。
81.优选地，所述y为0，所述聚阴离子复合正极材料为聚苯胺包覆的氟磷酸钒钠，化学式为na3(vo
x
)2(po4)2f
3-2x
。
82.优选地，所述聚阴离子复合正极材料的粒径＜60μm，例如可以为0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或55μm等，进一步优选≤50μm，更进一步优选≤20μm，最优选≤15μm。
83.优选地，所述聚阴离子复合正极材料1.0c的首周放电克容量＞105mah/g，进一步优选≥105.8mah/g，可以达到105.81-114.37mah/g。
84.第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的聚阴离子复合正极材料的应用，所述聚阴离子复合正极材料应用于电化学装置。
85.优选地，所述电化学装置包括钠离子电池或电容器。
86.第四方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第二方面所述的聚阴离子复合正极材料。
87.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
88.(1)本发明提供的制备方法中，首先以球磨法制备了聚阴离子材料，然后引入苯胺单体，设计了包含两次包覆过程的工艺路线，通过原料和工艺路线的设计及协同作用，在聚阴离子材料表面形成性能均一、厚度均匀的聚苯胺包覆层，使得到的聚阴离子复合正极材料具有优异的电化学性能，尤其在导电性能、结构稳定性等方面取得显著提升。所述制备方法的工艺路线简单，制备条件温和，无需高温/高压等复杂苛刻的反应条件，成本低廉，易于实现连续化规模化生产，适用范围广。
89.(2)所述聚阴离子复合正极材料的导电性能增强，并兼具优异的结构稳定性和比容量，颗粒小，均一性好，能够有效提升钠离子电池的首周放电容量和循环性能，1c下的首周放电克容量＞105mah/g，循环100周的容量保持率＞90％，1c下的倍率性能和循环稳定性优异，能够作为理想的正极活性材料用于储能领域。
具体实施方式
90.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
91.本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0092]“任选地”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0093]
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
[0094]
本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
[0095]
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0096]
实施例1
[0097]
一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0098]
(1)将navo3、nah2po4、naf和honh2hcl进行简单预研磨处理，备用；将预处理后的navo3、nah2po4、naf和honh2hcl以摩尔比1:1.5:1.5:3投料，在700rpm下球磨2h，然后800rpm球磨1h后，得到球磨混合物；将球磨混合物取出，进行三次交替水/乙醇洗涤处理后，于烘箱中120℃干燥18h，得到聚阴离子材料(氟磷酸钒钠)；
[0099]
(2)将步骤(1)得到的聚阴离子材料与苯胺an以质量比1:0.05备料；以十二烷基苯磺酸dbsa与an的摩尔比为0.75:1、过硫酸铵aps与an的摩尔比为1:1的比例备料；
[0100]
在氮气氛中，将聚阴离子材料、dbsa和300ml去离子水混合，搅拌过程中加入an，快速搅拌15min使其分散均匀，形成白色乳液状的混合液；将aps溶液逐滴缓慢滴加上述混合乳液中，室温聚合反应7h后停止搅拌，得到初产物；
[0101]
(3)向步骤(2)得到的初产物(400ml)中加入100ml三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，将有机相和固相分别进行洗涤，备用；
[0102]
(4)将步骤(3)得到的固相和有机相混合，室温下磁力搅拌15min使其充分混合均匀，转移至真空烘箱中160℃干燥24h，产物经300目筛分，得到所述聚阴离子复合正极材料。
[0103]
实施例2
[0104]
一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0105]
(1)将navo3、nah2po4、naf和honh2hcl进行简单预研磨处理，备用；将预处理后的navo3、nah2po4、naf和honh2hcl以摩尔比1:1.5:1.5:3投料，在700rpm下球磨2h，然后800rpm球磨1h后，得到球磨混合物；将球磨混合物取出，进行三次交替水/乙醇洗涤处理后，于烘箱中120℃干燥18h，得到聚阴离子材料(氟磷酸钒钠)；
[0106]
(2)将步骤(1)得到的聚阴离子材料与an以质量比1:0.05备料；以dbsa与an的摩尔比为0.55:1、aps与an的摩尔比为1:1的比例进行备料；
[0107]
在氮气氛中，将聚阴离子材料、dbsa和300ml去离子水混合，搅拌过程中加入an，快速搅拌15min使其分散均匀，形成白色乳液状的混合液；将aps溶液逐滴缓慢滴加上述混合乳液中，室温聚合反应7h后停止搅拌，得到初产物；
[0108]
(3)向步骤(2)得到的初产物(400ml)中加入100ml三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，将有机相和固相分别进行洗涤，备用；
[0109]
(4)将步骤(3)得到的固相和有机相混合，室温下磁力搅拌15min使其充分混合均匀，转移至真空烘箱中160℃干燥24h，产物经300目筛分，得到所述聚阴离子复合正极材料。
[0110]
实施例3
[0111]
一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0112]
(1)将navo3、nah2po4、naf和honh2hcl进行简单预研磨处理，备用；将预处理后的navo3、nah2po4、naf和honh2hcl以摩尔比1:1.5:1.5:3投料，在700rpm下球磨2h，然后800rpm球磨1h后，得到球磨混合物；将球磨混合物取出，进行三次交替水/乙醇洗涤处理后，于烘箱中120℃干燥18h，得到聚阴离子材料(氟磷酸钒钠)；
[0113]
(2)将步骤(1)得到的聚阴离子材料与an以质量比1:0.05备料；以dbsa与an的摩尔比为0.9:1、aps与an的摩尔比为1:1的比例进行备料；
[0114]
在氮气氛中，将聚阴离子材料、dbsa和300ml去离子水混合，搅拌过程中加入an，快速搅拌15min使其分散均匀，形成白色乳液状的混合液；将aps溶液逐滴缓慢滴加上述混合乳液中，室温聚合反应7h后停止搅拌，得到初产物；
[0115]
(3)向步骤(2)得到的初产物(400ml)中加入100ml三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，将有机相和固相分别进行洗涤，备用；
[0116]
(4)将步骤(3)得到的固相和有机相混合，室温下磁力搅拌15min使其充分混合均匀，转移至真空烘箱中160℃干燥24h，产物经300目筛分，得到所述聚阴离子复合正极材料。
[0117]
实施例4
[0118]
一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0119]
(1)将navo3、nah2po4、naf和honh2hcl进行简单预研磨处理，备用；将预处理后的navo3、nah2po4、naf和honh2hcl以摩尔比1:1.5:1.5:3投料，在700rpm下球磨2h，然后800rpm球磨1h后，得到球磨混合物；将球磨混合物取出，进行三次交替水/乙醇洗涤处理后，于烘箱中120℃干燥18h，得到聚阴离子材料(氟磷酸钒钠)；
[0120]
(2)将步骤(1)得到的聚阴离子材料与an以质量比1:0.05备料；以dbsa与an的摩尔比为0.55:1、aps与an的摩尔比为0.5:1的比例进行备料；
[0121]
在氮气氛中，将聚阴离子材料、dbsa和300ml去离子水混合，搅拌过程中加入an，快速搅拌15min使其分散均匀，形成白色乳液状的混合液；将aps溶液逐滴缓慢滴加上述混合乳液中，室温聚合反应7h后停止搅拌，得到初产物；
[0122]
(3)向步骤(2)得到的初产物(400ml)中加入100ml三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，将有机相和固相分别进行洗涤，备用；
[0123]
(4)将步骤(3)得到的固相和有机相混合，室温下磁力搅拌15min使其充分混合均匀，转移至真空烘箱中160℃干燥24h，产物经300目筛分，得到所述聚阴离子复合正极材料。
[0124]
实施例5
[0125]
一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0126]
(1)将navo3、nah2po4、naf和honh2hcl进行简单预研磨处理，备用；将预处理后的navo3、nah2po4、naf和honh2hcl以摩尔比1:1.5:1.5:3投料，在700rpm下球磨2h，然后800rpm球磨1h后，得到球磨混合物；将球磨混合物取出，进行三次交替水/乙醇洗涤处理后，于烘箱
中120℃干燥18h，得到聚阴离子材料(氟磷酸钒钠)；
[0127]
(2)将步骤(1)得到的聚阴离子材料与an以质量比1:0.05备料；以dbsa与an的摩尔比为0.55:1、aps与an的摩尔比为1.5:1的比例进行备料；
[0128]
在氮气氛中，将聚阴离子材料、dbsa和300ml去离子水混合，搅拌过程中加入an，快速搅拌15min使其分散均匀，形成白色乳液状的混合液；将aps溶液逐滴缓慢滴加上述混合乳液中，室温聚合反应7h后停止搅拌，得到初产物；
[0129]
(3)向步骤(2)得到的初产物(400ml)中加入100ml三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，将有机相和固相分别进行洗涤，备用；
[0130]
(4)将步骤(3)得到的固相和有机相混合，室温下磁力搅拌15min使其充分混合均匀，转移至真空烘箱中160℃干燥24h，产物经300目筛分，得到所述聚阴离子复合正极材料。
[0131]
实施例6
[0132]
一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0133]
(1)将navo3、nah2po4、naf、honh2hcl和mncl2进行简单预研磨处理，备用；将预处理后的navo3、nah2po4、naf、honh2hcl和mncl2以摩尔比1.92:3:3:6:0.08投料，在700rpm下球磨2h，然后800rpm球磨1h后，得到球磨混合物；将球磨混合物取出，进行三次交替水/乙醇洗涤处理后，于烘箱中120℃干燥18h，得到聚阴离子材料(氟磷酸钒锰钠)；
[0134]
(2)将步骤(1)得到的聚阴离子材料与an以质量比1:0.05备料；以dbsa与an的摩尔比为0.75:1、aps与an的摩尔比为1:1的比例进行备料；
[0135]
在氮气氛中，将聚阴离子材料、dbsa和300ml去离子水混合，搅拌过程中加入an，快速搅拌15min使其分散均匀，形成白色乳液状的混合液；将aps溶液逐滴缓慢滴加上述混合乳液中，室温聚合反应7h后停止搅拌，得到初产物；
[0136]
(3)向步骤(2)得到的初产物(400ml)中加入100ml三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，将有机相和固相分别进行洗涤，备用；
[0137]
(4)将步骤(3)得到的固相和有机相混合，室温下磁力搅拌15min使其充分混合均匀，转移至真空烘箱中160℃干燥24h，产物经300目筛分，得到所述聚阴离子复合正极材料。
[0138]
实施例7
[0139]
一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0140]
(1)以实施例1中步骤(1)的方法得到聚阴离子材料；
[0141]
(2)将步骤(1)得到的聚阴离子材料与an以质量比1:0.01备料；以dbsa与an的摩尔比为0.75:1、aps与an的摩尔比为1:1的比例进行备料；
[0142]
在氮气氛中，将聚阴离子材料、dbsa和300ml去离子水混合，搅拌过程中加入an，快速搅拌15min使其分散均匀，形成白色乳液状的混合液；将aps溶液逐滴缓慢滴加上述混合乳液中，室温聚合反应7h后停止搅拌，得到初产物；
[0143]
(3)向步骤(2)得到的初产物(400ml)中加入100ml三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，将有机相和固相分别进行洗涤，备用；
[0144]
(4)将步骤(3)得到的固相和有机相混合，室温下磁力搅拌15min使其充分混合均
匀，转移至真空烘箱中160℃干燥24h，产物经300目筛分，得到所述聚阴离子复合正极材料。
[0145]
实施例8
[0146]
一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0147]
(1)以实施例1中步骤(1)的方法得到聚阴离子材料；
[0148]
(2)将步骤(1)得到的聚阴离子材料与an以质量比1:0.03备料；以dbsa与an的摩尔比为0.75:1、aps与an的摩尔比为1:1的比例进行备料；
[0149]
在氮气氛中，将聚阴离子材料、dbsa和300ml去离子水混合，搅拌过程中加入an，快速搅拌15min使其分散均匀，形成白色乳液状的混合液；将aps溶液逐滴缓慢滴加上述混合乳液中，室温聚合反应7h后停止搅拌，得到初产物；
[0150]
(3)向步骤(2)得到的初产物(400ml)中加入100ml三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，将有机相和固相分别进行洗涤，备用；
[0151]
(4)将步骤(3)得到的固相和有机相混合，室温下磁力搅拌15min使其充分混合均匀，转移至真空烘箱中160℃干燥24h，产物经300目筛分，得到所述聚阴离子复合正极材料。
[0152]
实施例9
[0153]
一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0154]
(1)以实施例1中步骤(1)的方法得到聚阴离子材料；
[0155]
(2)将步骤(1)得到的聚阴离子材料与an以质量比1:0.07备料；以dbsa与an的摩尔比为0.75:1、aps与an的摩尔比为1:1的比例进行备料；
[0156]
在氮气氛中，将聚阴离子材料、dbsa和300ml去离子水混合，搅拌过程中加入an，快速搅拌15min使其分散均匀，形成白色乳液状的混合液；将aps溶液逐滴缓慢滴加上述混合乳液中，室温聚合反应7h后停止搅拌，得到初产物；
[0157]
(3)向步骤(2)得到的初产物(400ml)中加入100ml三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，将有机相和固相分别进行洗涤，备用；
[0158]
(4)将步骤(3)得到的固相和有机相混合，室温下磁力搅拌15min使其充分混合均匀，转移至真空烘箱中160℃干燥24h，产物经300目筛分，得到所述聚阴离子复合正极材料。
[0159]
实施例10
[0160]
一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0161]
(1)以实施例1中步骤(1)的方法得到聚阴离子材料；
[0162]
(2)将步骤(1)得到的聚阴离子材料与an以质量比1:0.1备料；以dbsa与an的摩尔比为0.75:1、aps与an的摩尔比为1:1的比例进行备料；
[0163]
在氮气氛中，将聚阴离子材料、dbsa和300ml去离子水混合，搅拌过程中加入an，快速搅拌15min使其分散均匀，形成白色乳液状的混合液；将aps溶液逐滴缓慢滴加上述混合乳液中，室温聚合反应7h后停止搅拌，得到初产物；
[0164]
(3)向步骤(2)得到的初产物(400ml)中加入100ml三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，将有机相和固相分别进行洗涤，备用；
[0165]
(4)将步骤(3)得到的固相和有机相混合，室温下磁力搅拌15min使其充分混合均
匀，转移至真空烘箱中160℃干燥24h，产物经300目筛分，得到所述聚阴离子复合正极材料。
[0166]
实施例11
[0167]
一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0168]
(1)以实施例1中步骤(1)的方法得到聚阴离子材料；
[0169]
(2)将步骤(1)得到的聚阴离子材料与an以质量比1:0.05备料；以对甲基苯磺酸tsa与an的摩尔比为0.75:1、aps与an的摩尔比为1:1的比例进行备料；
[0170]
在氮气氛中，将聚阴离子材料、tsa和300ml去离子水混合，搅拌过程中加入an，快速搅拌15min使其分散均匀，形成白色乳液状的混合液；将aps溶液逐滴缓慢滴加上述混合乳液中，室温聚合反应7h后停止搅拌，得到初产物；
[0171]
(3)向步骤(2)得到的初产物(400ml)中加入100ml三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，将有机相和固相分别进行洗涤，备用；
[0172]
(4)将步骤(3)得到的固相和有机相混合，室温下磁力搅拌15min使其充分混合均匀，转移至真空烘箱中160℃干燥24h，产物经300目筛分，得到所述聚阴离子复合正极材料。
[0173]
对比例1
[0174]
一种聚阴离子正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将navo3、nah2po4、naf和honh2hcl进行简单预研磨处理，备用；将预处理后的navo3、nah2po4、naf和honh2hcl以摩尔比1:1.5:1.5:3投料，在700rpm下球磨2h，然后800rpm球磨1h后，得到球磨混合物；将球磨混合物取出，进行三次交替水/乙醇洗涤处理后，于烘箱中120℃干燥18h，产物经研磨和300目筛分，得到所述聚阴离子正极材料(氟磷酸钒钠)。
[0175]
对比例2
[0176]
一种聚阴离子正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将navo3、nah2po4、naf、honh2hcl和mncl2进行简单预研磨处理，备用；将预处理后的navo3、nah2po4、naf、honh2hcl和mncl2以摩尔比1.92:3:3:6:0.08投料，在700rpm下球磨2h，然后800rpm球磨1h后，得到球磨混合物；将球磨混合物取出，进行三次交替水/乙醇洗涤处理后，于烘箱中120℃干燥18h，产物经研磨和300目筛分，得到所述聚阴离子正极材料(氟磷酸钒锰钠)。
[0177]
对比例3
[0178]
一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0179]
(1)以实施例1中步骤(1)的方法得到聚阴离子材料；
[0180]
(2)将步骤(1)得到的聚阴离子材料与an以质量比1:0.05备料；以dbsa与an的摩尔比为0.75:1、aps与an的摩尔比为1:1的比例备料；
[0181]
在氮气氛中，将聚阴离子材料、dbsa和300ml去离子水混合，搅拌过程中加入an，快速搅拌15min使其分散均匀，形成白色乳液状的混合液；将aps溶液逐滴缓慢滴加上述混合乳液中，室温聚合反应7h后停止搅拌，得到初产物；
[0182]
(3)将步骤(2)得到的初产物进行过滤，收集固相，将固相用水/乙醇洗涤处理后，于烘箱中120℃干燥18h，产物经300目筛分，得到所述聚阴离子复合正极材料。
[0183]
对比例4
[0184]
一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0185]
(1)以实施例1中步骤(1)的方法得到聚阴离子材料；
[0186]
(2)将步骤(1)得到的聚阴离子材料与聚苯胺(购自阿拉丁，98％)以质量比1:0.05备料；将聚苯胺与三氯甲烷混合，得到聚苯胺浓度为0.4mol/l的溶液；向所述溶液中加入聚阴离子材料，在磁力搅拌条件下混合15min，转移至真空烘箱中160℃干燥24h，产物经300目筛分，得到所述聚阴离子复合正极材料。
[0187]
对比例5
[0188]
一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0189]
(1)将navo3、nah2po4和honh2·
hcl进行简单预研磨处理，备用；将预处理后的navo3、nah2po4和honh2·
hcl以摩尔比1:1.5:3投料，在700rpm下球磨2h，然后800rpm球磨1h后，得到球磨混合物；将球磨混合物取出，进行三次交替水/乙醇洗涤处理后，于烘箱中120℃干燥18h，得到聚阴离子材料(磷酸钒钠)；
[0190]
(2)按照实施例1中的(2)、(3)和(4)步骤对磷酸钒钠材料进行聚苯胺原位包覆处理，得到所述聚阴离子复合正极材料。
[0191]
对比例6
[0192]
一种聚阴离子复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0193]
(1)将navo3、nah2po4、naf和honh2hcl进行简单预研磨处理，备用；将预处理后的navo3、nah2po4、naf和honh2hcl以摩尔比1:1.5:1.5:3投料，按照上述投料的5wt.％称量无定型碳源加入并混合混匀，在700rpm下球磨2h，然后800rpm球磨1h后，得到球磨混合物；将球磨混合物取出，进行三次交替水/乙醇洗涤处理后，于烘箱中120℃干燥18h，得到碳包覆的聚阴离子材料(碳包覆的氟磷酸钒钠)；
[0194]
(2)按照实施例1中的(2)、(3)和(4)步骤对碳包覆的聚阴离子材料进行聚苯胺原位包覆处理，得到所述聚阴离子复合正极材料。
[0195]
测试实施例1-11、对比例1-6提供的聚阴离子正极材料的电化学性能，具体方法如下：
[0196]
采用待测的正极材料组装钠离子扣式电池：将正极材料、导电剂(炭黑，kb)、粘结剂(聚偏氟乙烯，pvdf)以质量比8:1:1进行混料，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)进行匀浆，得到固含量为16％的浆料；然后将浆料涂布到铝箔上，辊压、冲裁、真空干燥后形成正极极片；以制备得到的正极极片作为工作电极，金属钠作为对电极，玻璃纤维布为隔膜，使用浓度为1m的napf6溶液作为电解液(溶剂为碳酸乙烯酯ec与碳酸二乙酯dec体积比为1:1的混合物，还包括质量百分含量为5％的氟代碳酸乙烯酯fec)；在充满氩气气氛下的手套箱组装成扣式电池；扣式电池组装完成后，在蓝电电池测试系统上按如下步骤进行电化学性能测试，测试电压范围为2.5-4.2v，循环倍率为1.0c，常规恒流充放电程序。
[0197]
测试结果如表1所示：
[0198]
表1
[0199]
[0200][0201]
结合表1的性能测试数据可知，与未经包覆改性、球磨法制备得到的聚阴离子正极材料氟磷酸钒钠(对比例1)和氟磷酸钒锰钠(对比例2)相比，本发明提供的制备方法中引入苯胺单体，并进行特定的两步包覆工艺，通过原料的设计与特定工艺方法的配合和协同作用，得到的聚阴离子复合正极材料具有显著提高的导电性能和结构稳定性，其在1.0c下的首周放电克容量＞105mah/g，可以达到105.81-114.37mah/g，循环100周的容量保持率为90.8-95.7％，电化学性能优异，尤其具有优异的1c下的倍率性能和循环稳定性，能够作为理想的正极活性材料用于储能领域。此外，本发明通过苯胺单体的用量设计、有机酸dbsa的筛选以及工艺路线的相互复配，能够对聚阴离子复合正极材料的电化学性能进一步优化；如果苯胺单体的用量过多(实施例10)、不采用优选的dbsa(实施例11)，则会材料的容量和循环性能有所下降。
[0202]
本发明提供的制备方法中，首先以球磨法制备了聚阴离子材料，然后引入苯胺单体，设计了包含两次包覆过程的工艺路线，在聚阴离子材料表面形成性能均一、厚度均匀的
聚苯胺(pani)包覆层，使得到的聚阴离子复合正极材料具有优异的电化学性能。如果不采用本发明限定的制备方法，则无法获得厚度均匀、结构完整的聚苯胺包覆层(对比例3-4)，使正极材料的导电性能没有得到有效的改善；对比例5为磷酸钒钠材料，活性主材中不含有f，所包覆的pani无法与f形成pfani，材料的整体稳定性恶化；对比例6首先制备了碳包覆的氟磷酸钒钠材料，原位包覆的pani材料与活性主材间被碳材料隔绝，无法有效稳定结构，造成材料性能发挥不佳。
[0203]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚阴离子复合正极材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。