一种低温跨季化学储热复合材料及其制备方法与应用

1.本发明属于储热功能材料领域，涉及一种低温跨季化学储热复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着传统化石能源的枯竭以及环境恶化问题的日益严重，人们迫切需要开发可再生和清洁的能源来缓解全球变暖和能源短缺的危机。因此，诸如风能、水能、太阳能等可再生能源的开发以及工业余热资源的回收利用技术受到了广泛的关注与研究。然而这些可再生能源和工业余热资源均具有间歇性和不稳定性的特性，从而引起了能源回收利用在时间、空间及强度上不匹配的矛盾。因此，需要利用储热系统将这些不稳定的热能量储存起来，并在需要时，通过这些系统实现连续稳定的供能，以此来提高能源利用效率，同时减轻对环境的影响。在这样的背景下，可以有效解决能源供需之间的时间安排不匹配的热能储存系统在可再生能源领域表现出了巨大的实际应用价值。
3.热能储存系统主要分为显热储热、潜热储热和化学储热系统。与前两种方式相比，化学储热系统不仅配备着季节性或长期储存能力，可以储存夏天的太阳能供冬季使用，还具有储热容量大、可忽略热损失的优点，使其成为热能储存的焦点。
4.金属有机骨架，一类通过将金属离子与有机配体连接而成的材料，具有开放可调的晶体结构，杰出的比表面积与孔隙率，在储能技术领域受到了广泛的关注。但是，金属有机骨架对热和湿度的耐受性较差，从而极大地限制了其的实际开发应用。最近，以金属-有机框架作为前驱体制备的多孔碳材料由于其优越的性能在能源，环境以及催化领域大放异彩。金属-有机框架衍生的多孔碳材料一方面良好的继承了金属-有机框架的大表面积，高孔隙率和出色的可定制性等优点，另一方面也具备碳材料优秀稳定性以及导热性的特点，这都使得它相比于传统碳材料作为支撑基质表现出了巨大的应用潜力。但相比于它在其他领域的广泛研究，金属有机框架衍生的多孔碳材料在热能储存，尤其是化学储热方面的研究是相对较少的。
5.在各种各样的化学储热系统中，由于其原料水的易得性，廉价，以及系统的高安全性和简单的水和-脱水反应机理，水合盐及其衍生物为基础的化学储热材料受到了人们广泛的研究与关注。然而，大多数储热材料的应用温度都较高，因此对于丰富的低温热能(例如工业余热资源以及太阳热能)的有效利用就成为了化学储热技术大规模实际应用的短板。因此，具有低反应温度、杰出储存性能以及没有副反应影响优点的水合盐化学储热复合材料成为了充分利用低温热能领域的备选材料。尽管如此，纯水合盐化学储热材料对低温热能的储热表现以及储存周期方面仍然有很大的进步空间，而这也极大的增加了其作为化学储热材料的与实际应用之间的差距。因此，如何开发一种可以充分利用并长期储存低温热能，并且具有良好的存储性能的水合盐化学储热复合材料仍然是一项异常艰巨的任务。


技术实现要素：

6.为了改善上述技术问题，本发明提供了一种复合材料，所述复合材料包括金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质和与所述基质复合的式(i)所示的化合物：
7.ma
ꢀꢀ(i)8.其中，m选自锂、镁、铝中的至少一种；
9.a选自氢氧根、硫酸根、溴阴离子中的至少一种。
10.根据本发明的实施方案，式(i)所示的化合物选自氢氧化锂、硫酸镁、溴化锂、硫酸铝、中的至少一种。
11.根据本发明的实施方案，所述金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质是指将金属有机框架经热处理碳化，并除去其中的金属成分后制备得到的多孔碳材料。
12.优选地，所述热处理是指在加热条件下处理，例如焙烧处理。所述加热的温度可以是600-900℃。
13.根据本发明的实施方案，所述金属有机框架包含金属元素和有机配位体。其中，金属元素选自锌、钴中的至少一种，优选为锌；有机配位体选自2-甲基咪唑、对苯二甲酸、苯并咪唑、2-硝基咪唑中的至少一种，优选为2-甲基咪唑。
14.根据本发明的实施方案，所述复合材料中式(i)所示的化合物的质量含量为5-90％，例如为10-80％，更优选为30-60％，示例性为5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。
15.根据本发明的实施方案，所述复合材料为低温化学储热复合材料。
16.根据本发明的实施方案，所述复合材料能长时间储存热能。
17.本发明中，所述复合材料能在较高温度的条件下进行储热，在较低的温度进行放热。例如，所述复合材料能在较高温度的夏天进行储热，在较低的温度的冬天进行放热，能够跨季节储存热能。
18.根据本发明的实施方案，所述复合材料的能量密度不低于1000kj kg-1
，例如能量密度为1000-1600kj kg-1
，示例性为1000kj kg-1
、1183.4kj kg-1
、1225.8kj kg-1
、1241.9kj kg-1
、1330kj kg-1
、1423.7kj kg-1
、1570.2kj kg-1
、1600kj kg-1
。
19.根据本发明的实施方案，所述复合材料的峰值放热温度为100-110℃，例如为102-108℃，示例性为100℃、102℃、103.7℃、104.4℃、105.2℃、106.5℃、107.3℃、108℃、110℃。
20.本发明还提供了上述所述复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
21.(1)将金属盐、有机配位体在溶剂中反应，制备金属有机框架；
22.(2)将步骤(1)中金属有机框架在惰性气氛下加热，再在酸性溶液中除去金属盐，制备得到金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质；
23.(3)将步骤(2)中所述金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质与式(i)所示的化合物或式(i)所示的化合物的水合物在水中混合反应，制备得到所述复合材料。
24.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述金属盐和有机配位体的摩尔比为1:(4-6)，示例性为1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6。
25.根据本发明的实施方案，所述金属盐选自zn(no3)2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o中的至少一种，优选为zn(no3)2·
6h2o。
1.6)，例如1:(0.4-1.5)，示例性为1:0.3、1:0.4、1:0.43、1:0.5、1:0.67、1:1.0、1:1.50、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.4。例如，金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质的用量为50-100mg，优选50mg。
45.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，步骤(3)中所述金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质与式(i)所示的化合物或式(i)所示的化合物的水合物在室温下，在水中搅拌混合均匀，搅拌的时间为1-5小时，优选3小时。
46.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，反应的温度为120-180℃，优选160℃。例如，120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃。
47.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，反应的时间为10-20小时，例如12-18小时，示例性为10小时、12小时、15小时、16小时、18小时、20小时。
48.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，反应结束后，将反应产物干燥，得到复合材料。例如，干燥的温度为90～100℃，优选为100℃；干燥时间为3～7h，优选为5h。
49.根据本发明一种优选地实施方式，所述复合材料的制备方法具体包括如下步骤：
50.(1)将含有zn(no3)2·
6h2o的60ml甲醇溶液逐渐滴加到剧烈搅拌的含有2-甲基咪唑的60ml甲醇溶液中，在滴加结束后继续搅拌，制备混合物；将上述混合物老化静止4小时后进行离心，沉淀物用甲醇洗涤至少4次，并在真空干燥过夜后，制备得到金属有机框架；
51.(2)将步骤(1)中所述金属有机框架粉末在氩气气氛下，加热；加热结束后，降温至室温，将所得到的黑色粉末浸入hcl溶液中搅拌，除去zn(no3)2·
6h2o；最后在将粗产物进行抽滤，并用去离子水洗涤直至中性后，置于真空干燥过夜，制备得到金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质；
52.(3)将步骤(2)中所述金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质与式(i)所示的化合物式(i)所示的化合物的水合物加入到50ml去离子水中，并在室温下搅拌，接着将混合物转移至衬有100ml聚四氟内胆的钢高压釜中，并在烘箱中加热；在高压釜冷却至室温后，将所得的黑色溶液在100℃的条件下干燥5小时后，制备得到所述低温跨季化学储热复合材料。
53.本发明还提供一种储热器件，包含上述复合材料。
54.本发明还提供了上述复合材料在低温热能储热器件中的应用，优选为所述复合材料在太阳能、工业废热处理等领域中的应用。
55.本发明的有益效果：
56.(1)本发明的低温跨季化学储热复合材料利用金属有机框架衍生的多孔碳作为支撑基质，与式(i)所示的化合物复合，通过扫描电镜观察显示，无机水合盐与金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质成功复合，制备低温跨季化学储热复合材料。
57.(2)本发明的低温跨季化学储热复合材料至少具有高效储存与利用低温热能和跨季节的长时间热能储存的性能，还进一步兼具优良的储热密度。能够充分利用太阳能以及工业废热等低温热能。
附图说明
58.图1为本发明实施例3制备的金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质的扫描电镜图。
59.图2为本发明实施例3制备的低温跨季化学储热复合材料的扫描电镜图。
60.图3为本发明实施例3制备的金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质、低温跨季化学
储热复合材料以及纯氢氧化锂的x射线衍射表征图谱。
61.图4为本发明实施例3制备的低温跨季化学储热复合材料的差示扫描量热谱图。
具体实施方式
62.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
63.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
64.下述实施例1-4中各复合材料的能量密度测试方法为：
65.首先将实施例1-4制备的低温跨季化学储热复合材料分别进行充分水合后进行储能，水合储能时间为60min，完成储能后通过dsc进行测试。首先将dsc的初始温度设为30℃并稳定15分钟，之后以5℃/min的升温速率加热到200℃，测试其能量储能。
66.实施例1
67.1)制备金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质：将含有3mmol zn(no3)2·
6h2o的60ml甲醇溶液逐渐滴加到剧烈搅拌的含有18mmol 2-甲基咪唑的60ml甲醇溶液中，在滴加结束后，室温下继续搅拌60分钟。之后在将上述混合物老化静止4小时后进行离心，沉淀物用甲醇洗涤至少4次。在50℃真空干燥过夜后，制备得到金属有机框架粉末。将所得的金属有机框架粉末在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃并保持3小时。之后以5℃/min的降温速率降到室温后，将所得到的黑色粉末浸入hcl溶液(2mol/l)中搅拌，以去除样品中的锌成分。最后在将粗产物进行抽滤，并用去离子水洗涤直至中性后，置于80℃真空干燥过夜，最终得到金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质。
68.2)低温跨季化学储热复合材料的制备：将所制备的50mg金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质与21.4mg一水氢氧化锂加入到50ml去离子水中并在室温下搅拌3小时。接着将混合物转移至衬有100ml聚四氟内胆的钢高压釜中，并在160℃的烘箱中保持12小时。在高压釜冷却至室温后，将所得的黑色溶液在100℃的条件下干燥5小时后，得到所述低温跨季化学储热复合材料。复合材料中氢氧化锂的质量含量为30％，储热密度达到1241.9kj
·
kg-1
。
69.实施例2
70.1)制备金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质：将含有4mmol zn(no3)2·
6h2o的60ml甲醇溶液逐渐滴加到剧烈搅拌的含有20mmol 2-甲基咪唑的60ml甲醇溶液中，在滴加结束后，室温下继续搅拌60分钟。之后在将上述混合物老化静止4小时后进行离心，沉淀物用甲醇洗涤至少4次。在50℃真空干燥过夜后，制备得到金属有机框架粉末，将所得的金属有机框架粉末在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃并保持4小时。之后以5℃/min的降温速率降到室温后，将所得到的黑色粉末浸入hcl溶液(2mol/l)中搅拌以去除样品中的锌成分。最后在将粗产物进行抽滤，并用去离子水洗涤直至中性后，置于80℃真空干燥过夜，最终得到金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质。
71.2)低温跨季化学储热复合材料的制备：将所制备的50mg金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质与33.3mg一水氢氧化锂加入到50ml去离子水中并在室温下搅拌3小时。接着将
混合物转移至衬有100ml聚四氟内胆的钢高压釜中，并在160℃的烘箱中保持15小时。在高压釜冷却至室温后，将所得的黑色溶液在100℃的条件下干燥5小时后，得到所述低温跨季化学储热复合材料。复合材料中氢氧化锂的质量含量为40％，储热密度达到1330kj
·
kg-1
。
72.实施例3
73.1)制备金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质：将含有5mmol zn(no3)2·
6h2o的60ml甲醇溶液逐渐滴加到剧烈搅拌的含有20mmol 2-甲基咪唑的60ml甲醇溶液中，在滴加结束后在室温下继续搅拌60分钟。之后在将上述混合物老化静止4小时后进行离心，沉淀物用甲醇洗涤至少4次。在60℃真空干燥过夜后，制备得到金属有机框架粉末，将所得的金属有机框架粉末在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保持5小时。之后以5℃/min的降温速率降到室温后，将所得到的黑色粉末浸入hcl溶液(2mol/l)中搅拌，以去除样品中的锌成分。最后在将粗产物进行抽滤，并用去离子水洗涤，直至中性后，置于80℃真空干燥过夜，最终得到金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质。
74.2)低温跨季化学储热复合材料的制备：将所制备的50mg金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质与50mg一水氢氧化锂加入到50ml去离子水中并在室温下搅拌3小时。接着将混合物转移至衬有100ml聚四氟内胆的钢高压釜中，并在160℃的烘箱中保持16小时。在高压釜冷却至室温后，将所得的黑色溶液在100℃的条件下干燥5小时后，得到所述低温跨季化学储热复合材料。复合材料中氢氧化锂的质量含量为50％，储热密度达到1570.2kj
·
kg-1
。
75.实施例4
76.1)制备金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质：将含有8mmol zn(no3)2·
6h2o的60ml甲醇溶液逐渐滴加到剧烈搅拌的含有32mmol 2-甲基咪唑的60ml甲醇溶液中，在滴加结束后在室温下继续搅拌60分钟。之后在将上述混合物老化静止4小时后进行离心，沉淀物用甲醇洗涤至少4次。在60℃真空干燥过夜后，制备得到金属有机框架粉末，将所得的金属有机框架粉末在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保持5小时。之后以5℃/min的降温速率降到室温后，将所得到的黑色粉末浸入hcl溶液(2mol/l)中搅拌以去除样品中的锌成分。最后在将粗产物进行抽滤，并用去离子水洗涤直至中性后，置于80℃真空干燥过夜，最终得到金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质。
77.2)低温跨季化学储热复合材料的制备：将所制备的50mg金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质与75mg一水氢氧化锂加入到50ml去离子水中并在室温下搅拌3小时。接着将混合物转移至衬有100ml聚四氟内胆的钢高压釜中，并在160℃的烘箱中保持18小时。在高压釜冷却至室温后，将所得的黑色溶液在100℃的条件下干燥5小时后，得到所述低温跨季化学储热复合材料。复合材料中氢氧化锂的质量含量为60％，储热密度达到1423.7kj
·
kg-1
。
78.图1和图2分别为实施例3制备的金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质的扫描电镜图和低温跨季化学储热复合材料的扫描电镜图，如图2所示，可以清晰地看出该低温跨季化学储热复合材料表面复合上的氢氧化锂颗粒；而图1所示的金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质表面则没有观察到任何其他颗粒，由此说明了氢氧化锂与金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质的成功复合。
79.图3为实施例3制备得到的金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质(即多孔碳支撑基质)、低温跨季化学储热复合材料以及纯氢氧化锂的x射线衍射表征图谱。从图中可以清楚的看到，低温跨季化学储热复合材料表现出了与的氢氧化锂一致的特征衍射峰，并且在25
℃也可以明显观察到归属于金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质的无定型碳衍射峰，这也进一步证明了低温跨季化学储热复合材料的成功制备。
80.图4为实施例3的低温跨季化学储热复合材料的差示扫描量热谱图，从图中可知，该材料的峰值放热温度为105.2℃，并且所得到的储热密度达到1570.2kj kg-1
。这些结果表明本发明的低温跨季化学储热复合材料在高效储存与利用低温热能以及储热密度方面具有优异的性能，有利于进一步充分利用太阳能以及工业废热等低温热能进行热能存储。
81.本发明中，所述金属盐和有机配位体的摩尔比，例如，所述zn(no3)2·
6h2o和2-甲基咪唑的摩尔比，或者加热温度、或者升温速率，或者加热时间，或者酸性溶液的浓度，或者所述金属有机框架衍生的多孔碳支撑基质和式(i)所示的化合物的质量比，或者各步骤的反应温度等在本技术范围内调整，均可实现低温跨季化学储热复合材料的制备，且表现出与实施例3基本一致的储热密度和放热性能。
82.以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。