一种阳离子聚电解质型污泥脱水剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及水溶性功能高分子化合物制备领域，具体而言，涉及一种阳离子聚电解质型污泥脱水剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着水体污染的日益严重和人们环保意识的逐渐提高，我国建成了大量的污水处理厂来对工业废水和城市生活污水进行集中处理，极大的提高了工业废水和生活污水的处理率，降低了其对自然水体的污染。与此同时，作为污水处理厂处理污水的副产物，污泥的产量也急剧增大。污泥作为污水处理过程的产物，其组成成分十分复杂，包括工业废水或生活污水处理过程中截留下来的大量固体颗粒，如泥沙、动植物残体等，大量的由微生物群体组成的菌胶团及其吸附的有机物，还有其他的如重金属元素、寄生虫卵和少量的病原微生物等有毒有害物质。如果污泥不经有效的处理而直接进入自然环境，会对自然环境造成严重的污染。另一方面，由于污泥含有大量的水分，含水率一般高达97.5％-99.5％，导致污泥的体积十分庞大，对后续处理工序和运输带来很大的困难并大幅增加了处理费用，因此，必须对污泥进行脱水处理，以减小污泥的体积。
3.常用的污泥脱水剂有无机污泥脱水剂、有机高分子污泥脱水剂、复合污泥脱水剂和生物污泥脱水剂等，阳离子型聚丙烯酰胺(cpam)是有机高分子污泥脱水剂的一种，是目前应用最为广泛的污泥脱水剂，专利cn176922 1a公开了一种阳离子污泥脱水剂，采用许多有机发挥成分甲醛、有机胺等，对人类不友好还不利于环境保护，而且其污泥处理效果也不明显。专利cn 104261651a公开了一种改性阳离子聚丙烯酰胺污水处理剂，虽使其脱水效果优于传统的聚丙烯酰胺脱水剂，但脱水率还是在70％左右。专利cn101 172748a公布一种复合型污泥脱水剂，在与别的专利产品复配后使用也只能将脱水率控制在72％左右，且过程比较繁琐；专利cn101100345a中公开的污泥脱水剂所使用的离子分散剂高达5种，滤液会造成二次污染。此外，虽然文献
‘
丙烯酰胺和d-果糖-丙烯酰胺衍生物的接枝共聚和絮凝性能测试’有提到可以使用mba等交联剂，但接枝时接枝率很低，很难达到理想的应用效果。专利cn112480310a公布了一种交联型阳离子聚丙烯酰胺污泥的制备方法，污泥含水率能降调到70％以下，但是该污泥脱水剂仍然属于阳离子型聚丙烯酰胺(cpam)，虽然具有较好的污泥脱水效果，但其在自然条件下很难降解，其缓慢降解所产生的丙烯酰胺单体(am)也是具有神经毒性的剧毒物质，对环境造成了二次污染。
4.组成污泥的固体颗粒大多是胶体颗粒，这些胶体颗粒通常带有负电荷，有较强的亲水性，颗粒形状较细小且很不均匀，比表面积较大，颗粒与颗粒之间由于静电斥力而相互排斥并稳定存在，而且胶体颗粒与水之间有较强的结合力，导致污泥中的水分很难去除，污泥脱水性能较差，因此，提供一种既有较好的污泥脱水性能，又对环境带来的影响较小，而且污泥处理费用也较低的新型污泥脱水剂及其制备方法，具有十分重要的理论和实际意义。


技术实现要素：

5.本发明要解决的其中一个技术问题是提供一种阳离子聚电解质型污泥脱水剂，以解决常规方法制备得到的污泥脱水剂污泥脱水性能一般，且容易造成二次污染的问题，提供一种步骤简单、成本较低的制备方法。
6.为解决上述问题，本发明提供了一种阳离子聚电解质型污泥脱水剂的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：水相制备：将丙烯酰胺固体用水溶解，加入阳离子型酯类聚合单体、阳离子型酰胺类聚合单体，在40-45℃下混合得到水溶液；准备引发剂加入到上述单体水溶液混合均匀，制备得到水相；所述引发剂为过硫酸铵、 2,2
’‑
偶氮二异丁基醚二盐酸盐以及偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种；
8.油相制备：在装有搅拌器、冷凝管和氮气导管的反应容器中，加入表面活性剂山梨糖醇酐单硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，以及体积是所述水相体积的1-3倍的环己烷和/或甲基环己烷，制备出油相；
9.s2：聚合反应：将所述步骤s1得到的所述水相和所述油相分别进行氮气除氧，并在氮气保护下，将油相温度升到40-45℃，接着利用注射泵将水相以1-10ml/min的速度滴入到油相中，并对液体进行搅拌，水相加完之后再在40-45℃的温度下保温0.5-1h，然后升温至60-70℃，并在此温度下保温2-4h,最后升温至75-80℃继续反应0.5-1h，反应结束；
10.s3：后处理：反应结束后，采用布氏漏斗将产品滤干，在60-65℃热风烘箱中干燥，得到阳离子聚电解质型污泥脱水剂。
11.作为优选的方案，所述步骤s1中，所述阳离子型酰胺类聚合单体为 [3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵或(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵；所述阳离子型酯类聚合单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
[0012]
作为优选的方案，所述阳离子型酰胺类聚合单体为[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵，所述阳离子型酯类聚合单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵时，所述制备方法的反应过程如下：
[0013][0014]
作为优选的方案，所述阳离子型酰胺类聚合单体与所述阳离子型酯类聚合单体的重量比为(5-95)：(95-5)，且所述的阳离子型酰胺类聚合单体以及所述阳离子型酯类单体在所述水溶液中的总溶度为1-5g/ml，所述引发剂的质量为所述阳离子型酰胺类聚合单体、所述阳离子型酯类聚合单体总质量的0.5％-2％。
[0015]
作为优选的方案，有机溶剂为水性分散剂体积的1～3倍。
[0016]
作为优选的方案，所述步骤s1中，所述山梨糖醇酐单硬脂酸酯与所述失水山梨糖醇脂肪酸酯的重量比为(1-4)：(4-1)。
[0017]
作为优选的方案，所述步骤s2中，所述搅拌的转速为100-600r/min。
[0018]
作为优选的方案，在得到所述污泥脱水剂后，还包括：将反应剩余的溶液通过分液得到水相和油相，重新利用步骤s2中。
[0019]
本发明的制备方法采用油包水的反相悬浮聚合，采用多步升温控制聚合速度，重要的控制步骤包括将不同类型引发剂放置在不同的反应相中，确保引发剂的最大程度的分散；将体系的初始温度置于40-45℃，并控制引发剂的用量和温度，同时控制好油包水反相悬浮聚合的聚合体积，极大的提高了复合引发剂的协调效应。
[0020]
本发明要解决的其中一个技术问题是，提供通过上述方法制备得到的污泥脱水剂，且所述污泥脱水剂具备较好对的脱水性能，不会造成二次污染。
[0021]
为了解决上述问题，本发明提供了一种阳离子聚电解质型污泥脱水剂，所述污泥脱水剂上述任一项制备方法制备而得。
[0022]
本发明要解决的另一个技术问题是，提供上述阳离子聚电解质型污泥脱水剂的应用，以解决常规污泥脱水剂在应用至污泥、污水中时易造成二次污染，且脱水性能一般的问题。
[0023]
为了解决上述问题，本发明提供了一种阳离子聚电解质型污泥脱水剂的应用，包括将所述阳离子聚电解质型污泥脱水剂应用至工业污泥的脱水中。
[0024]
本发明为了解决上述问题，利用反向悬浮聚合法，以酯类阳离子型聚合单体以及酰胺类阳离子型聚合单体为主要原料制备了阳离子聚电解质型污泥脱水剂，通过精确调控单体在聚合过程中的反应微环境腔，从而有效调控该型阳离子型聚电解质的分子量与聚合方式，达到控制该型阳离子聚电解质型污泥脱水剂产品的物理形态，得到易于分散的直径在0.8-1.5mm的微珠状的阳离子型聚电解质产品。该类微珠状阳离子型聚电解质杜绝了遇水团聚的现象，可大大的增加其在水中的溶解速度，同时解决了阳离子聚电解质采用传统的水分散聚合工艺中，在胶块造粒后的流化床干燥工段中，因为高含量的阳离子基团粒子粘联而产生流化干燥床“死床”现象而导致的无法大规模工业生产的关键技术问题，有益于大规模商业化的应用。
附图说明
[0025]
图1为阳离子聚电解质型污泥脱水剂样品示意图；
[0026]
图2为阳离子聚电解质型污泥脱水剂样品显微镜放大结构示意图。
具体实施方式
[0027]
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
本发明提供了一种阳离子聚电解质型污泥脱水剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：
[0029]
s1：水相制备：将丙烯酰胺固体用水溶解，加入阳离子型酯类聚合单体、阳离子型酰胺类聚合单体，在40-45℃下混合得到水溶液；准备引发剂加入到上述单体水溶液混合均匀，制备得到水相；所述引发剂为过硫酸铵、 2,2
’‑
偶氮二异丁基醚二盐酸盐以及偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种；
[0030]
油相制备：在装有搅拌器、冷凝管和氮气导管的反应容器中，加入表面活性剂山梨糖醇酐单硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，以及体积是所述水相体积的1-3倍的环己烷和/或甲基环己烷，制备出油相；
[0031]
s2：聚合反应：将所述步骤s1得到的所述水相和所述油相分别进行氮气除氧，并在氮气保护下，将油相温度升到40-45℃，接着利用注射泵将水相以1-10ml/min的速度滴入到油相中，并对液体进行搅拌，水相加完之后再在40-45℃的温度下保温0.5-1h，然后升温至60-70℃，并在此温度下保温2-4h,最后升温至75-80℃继续反应0.5-1h，反应结束；
[0032]
s3：后处理：反应结束后，采用布氏漏斗将产品滤干，在60-65℃热风烘箱中干燥，得到阳离子聚电解质型污泥脱水剂。
[0033]
作为优选的方案，所述步骤s1中，所述阳离子型酰胺类聚合单体为 [3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵或(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵；所述阳离子型酯类聚合单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
[0034]
作为优选的方案，所述阳离子型酰胺类聚合单体为[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵，所述阳离子型酯类聚合单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵时，所述制备方法的反应过程如下：
[0035][0036]
作为优选的方案，所述阳离子型酰胺类聚合单体与所述阳离子型酯类聚合单体的重量比为(5-95)：(95-5)，且所述的阳离子型酰胺类聚合单体以及所述阳离子型酯类单体在所述水溶液中的总溶度为1-5g/ml，所述引发剂的质量为所述阳离子型酰胺类聚合单体、所述阳离子型酯类聚合单体总质量的0.5％-2％。
[0037]
作为优选的方案，有机溶剂为水性分散剂体积的1～3倍。
[0038]
作为优选的方案，所述步骤s1中，所述山梨糖醇酐单硬脂酸酯与所述失水山梨糖醇脂肪酸酯的重量比为(1-4)：(4-1)。
[0039]
作为优选的方案，所述步骤s2中，所述搅拌的转速为100-600r/min。
[0040]
作为优选的方案，在得到所述污泥脱水剂后，还包括：将反应剩余的溶液通过分液得到水相和油相，重新利用步骤s2中。
[0041]
所述污泥脱水剂通过所述制备方法制备而得。
[0042]
本发明还提供了一种阳离子聚电解质型污泥脱水剂的应用，包括将所述阳离子聚电解质型污泥脱水剂应用至工业污泥的脱水中。
[0043]
以下结合具体的实验数据、实验条件以及实验设备对上述技术方案进行展开的说明：
[0044]
实施例1
[0045]
s1：水相制备：称取14.5g[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(ma ptac)、
2.5g阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)、在40-45℃下，溶于50ml去离子水中，形成透明单体水溶液，接着加入0.015g引发剂v-5 0(2,2
’‑
偶氮二异丁基醚二盐酸盐)和过硫酸铵(重量比为1∶1)，混合均匀，制备出水相；
[0046]
油相制备：称取0.80g乳化剂span-60(山梨糖醇酐单硬脂酸酯)、0.80 g乳化剂span-80(失水山梨糖醇脂肪酸酯)、0.20g引发剂v60(偶氮二异丁腈)放入装有机械搅拌器、冷凝管和氮气导管的500ml的四口圆底烧瓶中，加入200ml环己烷，通冷凝水，开动搅拌，升温至45℃，直到乳化剂和引发剂完全溶解，形成透明油相；
[0047]
s2：聚合反应：将两种体系(水相和油相)分别进行氮气除氧，在四口圆底烧瓶在45℃恒温水浴中匀速搅拌(搅拌转速150r/min)并通氮气除氧30mi n后，缓慢利用注射泵将水相以2ml/min的速度注入油相中，通冷凝水，反应开始保持温度在45℃，搅拌0.5-1h后，快速升温到65℃，并在该温度下反应3h后，升温至75℃继续反应0.5h到反应结束，整个反应过程中维持搅拌速度恒定，搅拌速度为150r/min；
[0048]
s3：后处理：反应结束后，停止搅拌，颗粒状的聚合物沉降到烧瓶底部，产品用布氏漏斗滤干，在60℃热风烘箱中干燥，得到直径为1.4
±
0.2mm的珠状污泥脱水剂poly(maptac-dac)，固含量为88％。
[0049]
实施例2
[0050]
除了水相制备步骤的阳离子单体由实施例1的2.5g阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)变为2.7g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dm c)，其他条件和实施例1相同，得到直径1.2
±
0.2mm珠状污泥脱水剂poly(m aptac-dmc)，固含量为90％。
[0051]
实施例3
[0052]
除了水相制备步骤的引发剂的用量改为v-50和过硫酸铵计0.03g(重量比为1∶1)，其他条件和实施例1相同，得到直径1.3
±
0.2mm珠状污泥脱水剂poly(maptac-dac)，固含量为88％。
[0053]
实施例4
[0054]
除了水相制备步骤的引发剂的用量改为va044(偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐)和v50计0.03g(重量比为1∶1)，其他条件和实施例3相同，得到直径1.3
±
0.2mm珠状污泥脱水剂poly(maptac-dac)，固含量为90％。
[0055]
图1、图2为本发明一种阳离子聚电解质型污泥脱水剂的样品示意图以及显微镜放大结构示意图。
[0056]
上述污泥脱水剂的性能测试方法以及测试的设备等条件如下：
[0057]
(一)、样品准备
[0058]
1、实验污泥：某制药工厂水处理池的活化污泥样，污泥指标特征：含水率：98.5％，污泥比阻srf：15.33
×
10
13
/m
·
kg-1
。
[0059]
2、实验药品：
①
实施例1～4制备的阳离子聚电解质型污泥脱水剂产品，
②
同行业其它产品：对比例1-某外资公司a的阳离子聚丙烯酰胺型污泥脱水剂gpam1、对比例2-某外资公司b的阳离子聚丙烯酰胺型污泥脱水剂g pam2、对比例3-浙江鑫甬阳离子聚丙烯酰胺型污泥脱水剂xy8163。
[0060]
3、实验药品溶解浓度：0.2％。
[0061]
4、实验仪器：jj-4a六联电动搅拌器、污泥比阻测定装置和202-0a 电热恒温干燥
箱
[0062]
(二)、样品试验
[0063]
污泥脱水剂的性能检测
[0064]
首先将污泥脱水剂配制成0.2％的溶液，首先取泥水样量200ml，加入污泥脱水剂溶液，慢速搅拌90s(50r/min)，搅拌结束后，将样到入污泥比阻测定装置，测其污泥脱水剂的性能参数：污泥含水率和污泥比阻(srf) 污泥脱水剂用量：35mg/l；
[0065]
测试结果见表1：
[0066]
表1.实施例1～实施例4及对比例产品的性能参数
[0067][0068]
上表数据表明，采用本发明实施例制造的污泥脱水剂，污泥的含水率及污泥比阻的降低都是明显的。
[0069]
通过上述实施例1-4的实验与对比例的对比，也是进一步地说明了，本发明所得到阳离子聚电解质型污泥脱水剂，与同类阳离子聚丙烯酰胺增强剂在同等加药量的情况下相比，具备更好的污泥脱水性能效果。
[0070]
以往的污泥脱水剂技术为阳离子型聚丙烯酰胺水分散聚合法的生产方法，本技术和以往的技术发明有明显的区别，主要包括：采用了反相悬浮聚合，同时控制好引发剂的用量和体系，利用注射泵将水相加入到油相中，确保不会局部过饱和，使得聚合在一定温度下可控平稳的进行，同时利用油包水的特点，利用搅拌速度和分散剂得到体积可控的微聚合单元，到珠状阳离子聚电解质。选择了性能良好的阳离子型酰胺类聚合单体和阳离子型酯类聚合单体共聚，得到了性能良好的珠状污泥脱水剂固体产品。
[0071]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
[0072]
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。