核壳型量子点、量子点发光器件、显示装置和制作方法与流程

1.本公开涉及半导体技术领域，尤其涉及一种核壳型量子点、量子点发光器件、显示装置和制作方法。


背景技术：

2.量子点发光二极管显示器是(quantum dots light emitting doide display,qled)是基于有机发光显示器的基础上发展起来的一种新型显示技术。而两者存在的区别是qled里的发光层为量子点层，它的原理是电子/空穴通过电子/空穴传输层注入到量子点层，电子和空穴在量子点层中复合发光。与有机发光二极管显示器件(oled)相比，qled具有发光峰窄，色彩饱和度高，色域宽等优点。
3.另一方面，随着量子点技术的深入发展，量子点显示的研究日益深入，量子效率不断提升，已基本达到产业化的水平，进一步采用新的工艺和技术来实现其产业化已成为未来的趋势。


技术实现要素：

4.本公开实施例提供一种核壳型量子点，其中，包括：
5.核部；
6.壳层，所述壳层位于所述核部的至少部分表面，包括金属离子；
7.螯合配体，所述螯合配体与所述金属离子连接，所述螯合配体与所述金属离子形成连接于所述壳层的闭合环状结构。
8.在一种可能的实施方式中，所述螯合配体的通式包括：
[0009][0010]
其中，n＝2或n＝3；x表示与所述金属离子连接的配位基团；q包括氢，或者，或者，1≤m≤6，1≤r≤6。
[0011]
在一种可能的实施方式中，所述螯合配体包括多个q基团，不同q包括的基团不同。
[0012]
在一种可能的实施方式中，q为溶解性基团。
[0013]
在一种可能的实施方式中，所述配位基团包括以下之一或组合：
[0014]
氨基；
[0015]
巯基；
[0016]
羧基；
[0017]
磷氧基；
[0018]
羟基。
[0019]
在一种可能的实施方式中，所述螯合配体包括以下结构式之一或组合：
[0020]
在一种可能的实施方式中，两个所述配位基团与同一所述金属离子配位，且一个所述核壳型量子点通过所述金属离子仅配位两个所述配位基团。
[0021]
在一种可能的实施方式中，所述螯合配体为轴对称结构。
[0022]
在一种可能的实施方式中，所述金属离子包括：iia族金属离子、iib族金属离子或ia族金属离子。
[0023]
在一种可能的实施方式中，所述金属离子包括：铍离子，镁离子，钡离子，锶离子，钙离子，锌离子，汞离子，镉离子，金离子，银离子，铜离子，锰离子，铅离子，锡离子，铁离子，铟离子的其中之一或组合。
[0024]
在一种可能的实施方式中，所述螯合配体远离所述壳层的一端还连接有至少一个光敏基团。
[0025]
在一种可能的实施方式中，所述光敏基团包括
[0026]
本公开实施例还提供一种量子点发光器件，包括量子点膜层，其中，所述量子点膜层包括如本公开实施例提供的所述核壳型量子点。
[0027]
在一种可能的实施方式中，所述螯合配体远离所述壳层的一端连接有至少一个-nh2。
[0028]
本公开实施例还提供一种显示装置，其中，包括如本公开实施例提供的所述量子点发光器件。
[0029]
本公开实施例还提供一种核壳型量子点的制作方法，包括：
[0030]
在第一溶剂中加入连接有第一配体的量子点，以及含有金属离子的化合物；
[0031]
经过第一反应，以使所述金属离子置换所述第一配体，得到壳层包括所述金属离子的量子点；
[0032]
将所述量子点溶解于第二溶剂，并在所述第二溶剂中加入螯合配体；
[0033]
经过第二反应，以使所述螯合配体与所述金属离子连接，得到通过所述金属离子连接有所述螯合配体的量子点。
[0034]
在一种可能的实施方式中，所述经过第一反应，以使所述金属离子置换所述第一配体，得到壳层包括所述金属离子的量子点，包括：
[0035]
在100度～200度的温度范围内反应10分钟～30分钟；
[0036]
将反应后的液体沉入第三溶剂，离心，并去除上清液，得到沉淀物，重复多次，得到壳层包括所述金属离子的量子点。
[0037]
在一种可能的实施方式中，所述经过第二反应，以使所述螯合配体与所述金属离子连接，得到通过所述金属离子连接有所述螯合配体的量子点，包括：
[0038]
在常温条件下反应3小时～5小时；
[0039]
加入第四溶剂，离心，并去除上清液，得到沉淀物，重复多次，得到通过所述金属离子连接有所述螯合配体的量子点。
附图说明
[0040]
图1为本公开实施例提供的核壳型量子点的结构示意图之一；
[0041]
图2为本公开实施例提供的核壳型量子点的结构示意图之二；
[0042]
图3为本公开实施例提供的核壳型量子点的结构示意图之三；
[0043]
图4为本公开实施例提供的核壳型量子点的结构示意图之四；
[0044]
图5为本公开实施例提供的核壳型量子点的结构示意图之五；
[0045]
图6为本公开实施例提供的核壳型量子点的结构示意图之六；
[0046]
图7为本公开实施例提供的核壳型量子点的结构示意图之七；
[0047]
图8为常规量子点与本公开实施例提供的量子点在图案化过程中的对比示意图；
[0048]
图9为常规量子点与本公开实施例提供的量子点在器件工作过程中的对比示意图；
[0049]
图10为本公开实施例提供的核壳型量子点的制作流程示意图。
具体实施方式
[0050]
为了使得本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例的附图，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
[0051]
除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并
不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
[0052]
为了保持本公开实施例的以下说明清楚且简明，本公开省略了已知功能和已知部件的详细说明。
[0053]
运用量子点进行图案化达到制备高分辨率qled或者qd-lcd已经成为一项重要的议题，但是目前量子点进行直接图案化的工艺中很容易在显影过程后形成残留，容易造成全彩量子点显示中的混色问题。同时在qled器件工作过程中，配体容易发生脱落使量子点表面产生缺陷，造成器件效率的滚降等现象。
[0054]
图1、图2和图3所示，本发明实施例提供一种核壳型量子点，其中，包括：
[0055]
核部；
[0056]
壳层，壳层位于核部的至少部分表面，包括金属离子m；
[0057]
螯合配体a，螯合配体a与金属离子m连接，螯合配体a与金属离子m形成连接于壳层的闭合环状结构。
[0058]
本公开实施例提供的核壳型量子点，通过在量子点壳层引入金属离子，再使用螯合配体与引入的金属离子形成稳定的闭合环状结构(五元环或者六元环结构)，可以增加配体在量子点表面的吸附能力，在使用本发明实施例提供的核壳型量子点制作图案化量子点膜层时，可以避免常规配体在图案化显影过程中容易发生脱落，导致该去除区域的量子点膜层残留，造成全彩量子点显示中混色的问题；在使用本发明实施例提供的核壳型量子点制作成的量子点器件，配体在量子点表面的不易脱落，也可以避免常规配体容易发生脱落，致使量子点表面产生缺陷，造成器件效率降低的问题。
[0059]
在一种可能的实施方式中，螯合配体a的通式可以包括：
[0060]
其中，n＝2或n＝3；x表示与金属离子连接的配位基团；q可以为溶解性基团，具体可以包括氢，或者，1≤m≤6，或者，1≤r≤6。n＝2或n＝3，可以实现与金属离子形成稳定的五元环或者六元环结构，不易断裂分解，形成与壳层吸附能力较强的配体；而且，q作为溶解单元，数量越多溶解性越好，但考虑载流子的传输性能，m和r的数量太多容易造成绝缘性太强，因此，本公开实施例中，1≤m≤6，1≤r≤6，可以在使螯合配体a具有较佳溶解性的同时，具有较好的载流子传输性能。
[0061]
在一种可能的实施方式中，螯合配体a包括多个q基团，不同q基团包括的基团不同。
[0062]
具体的，螯合配体a的通式可以包括以下之一：
[0063][0064]
在一种可能的实施方式中，配位基团x包括以下之一或组合：
[0065]
氨基；
[0066]
巯基；
[0067]
羧基；
[0068]
磷氧基；
[0069]
羟基。如此，实现与金属离子的较佳连接性能。
[0070]
在一种可能的实施方式中，螯合配体a包括以下结构式之一或组合：其中，包括两个q，其中两个q为直链型烷基链；
[0071]
其中，包括三个q，其中一个q为支链型烷基链，两个q为h；
[0072]
其中，包括三个q，其中一个q为支链型烷基链，两个q为h。
[0073]
在一种可能的实施方式中，两个配位基团x与同一金属离子配位，且一个核壳型量子点通过金属离子m仅配位两个配位基团x。如此，在降低配体脱落几率的同时，避免如果螯合配体a大于两个配位基团时，容易同时与多个量子点配位，造成量子点聚沉。
[0074]
在一种可能的实施方式中，螯合配体a为轴对称结构。
[0075]
在一种可能的实施方式中，金属离子m可以包括：iia族金属离子、iib族金属离子或ia族金属离子。具体的，金属离子m可以包括：铍离子，镁离子，钡离子，锶离子，钙离子，锌离子，汞离子，镉离子，金离子，银离子，铜离子，锰离子，铅离子，锡离子，铁离子，铟离子的其中之一或组合。
[0076]
在一种可能的实施方式中，核壳型量子点包括以下之一或组合：
[0077]
[0078][0079]
在一种可能的实施方式中，螯合配体a远离壳层的一端还连接至少一个有光敏基团。参见图4、图5、图6和图7所示，光敏基团包括：具体的，光敏基团也可以是其它类型基团。如此，在通过使用本公开实施例提供的核壳型量子点，通过光刻工艺形成图案化量子点膜层时，在量子点薄膜中混合入紫外光照射时可以产生氢离子的光致生酸剂，进而在被紫外光照射区域处，其中的转变为-nh2，而在被未被紫外光照射的区域，保留，进而可以通过溶剂的选择，将包括区域的量子点薄膜去除，而包括-nh2区域的量子点薄膜保留，实现量子点膜层的图案化且可以使形成的图案较精确。
[0080]
可以理解的是，以上给出的螯合配体a远离壳层的一端还连接有至少一个时，通过光刻工艺形成图案化的量子点膜层时，最终保留的量子点膜层中，螯合配体a远离壳层的一端连接的结构为-nh2。当然，在具体实施时，若不使用光刻方式形成图案化的量子点膜层，例如，使用喷墨打印方式形成图案化的量子点膜层，在最终形成的图案化的量子点膜层中，也可以包括含有螯合配体a，以及连接于螯合配体a远离壳层一端的当然，若不在螯合配体a远离壳层的一端连接直接通过喷墨打印工艺形成图案化的量子点膜层，最终形成的图案化的量子点膜层中，可以包括含有螯合
配体a，而不包括以及也不包括-nh2。
[0081]
具体的，结合图8所示，为常规量子点与本公开实施例提供的量子点在图案化过程中的示意图，常规量子点图案化过程中，紫外光照射的区域，配体与量子点分离；未被紫外光照射的区域，配体应该为与量子点连接的状态，但由于常规配体与量子点的吸附力弱，在图案化过程中，配体也与量子点分离，进而在后续显影清洗过程中，紫外光照射的区域，量子点保留，而未被紫外光照射的区域，配体也与量子点分离，量子点也保留，进而造成该去除区域的量子点残留，造成全彩量子点显示中混色的问题；而使用本发明实施例提供的核壳型量子点在图案化量子点膜层时，紫外光照射的区域，壳层的金属离子与螯合配体分离，未被紫外光照射的区域，螯合配体仍通过金属离子与核壳型量子点的壳层连接，在显影清洗的过程中，通过选取能够溶解螯合配体的溶剂，可以将未被紫外光照射区域内与螯合配体的量子点一并洗去，而紫外光照射区域的量子点保留，得到精确的图案化量子点膜层；或者，本公开实施的核壳型量子点中，螯合配体远离壳层一端还连接有时，在被紫外光照射区域处，在光致生酸剂的作用下(光致生酸剂在紫外光照射时可以产生氢离子)，进而其中的与氢离子作用，部分断开，与螯合配体连接的部分转变为-nh2；而在被未被紫外光照射的区域，保留，进而可以通过溶剂的选择，将包括区域的量子点薄膜去除，而包括-nh2区域的量子点薄膜保留，实现量子点膜层的图案化且可以使形成的图案较精确。
[0082]
具体的，结合图9所示，为常规量子点与本公开实施例提供的量子点在器件工作过程中的示意图，常规配体容易发生脱落，致使量子点表面产生缺陷，造成器件效率降低的；而使用本发明实施例提供的核壳型量子点制作成的量子点器件，配体在量子点表面的不易脱落，器件效率稳定。
[0083]
需要说明的是，图8的下方图中以及图9的下方图中，量子点与螯合配体之间连接有金属离子。
[0084]
基于同一发明构思，本公开实施例还提供一种量子点发光器件，包括量子点膜层，
其中，量子点膜层包括如本公开实施例提供的核壳型量子点。
[0085]
在一种可能的实施方式中，螯合配体a远离壳层的一端连接有至少一个-nh2。
[0086]
基于同一发明构思，本公开实施例还提供一种显示装置，其中，包括如本公开实施例提供的量子点发光器件。
[0087]
基于同一发明构思，本公开实施例还提供一种核壳型量子点的制作方法，参见图10所示，包括：
[0088]
步骤s100、在第一溶剂中加入连接有第一配体的量子点，以及含有金属离子的化合物；具体的，第一溶剂可以为十八烯中，量子点可以是cdse/zns量子点，第一配体可以为油酸，含有金属离子的化合物可以是氯化钙或氯化钡；
[0089]
步骤s200、经过第一反应，以使金属离子置换第一配体，得到壳层包括金属离子的量子点；具体的，该步骤可以包括：
[0090]
在100度～200度的温度范围内反应10分钟～30分钟；
[0091]
将反应后的液体沉入第三溶剂，离心，并去除上清液，得到沉淀物，重复多次，得到壳层包括金属离子的量子点；具体的，第三溶剂可以为甲醇；
[0092]
步骤s300、将量子点溶解于第二溶剂，并在第二溶剂中加入螯合配体；具体的，第二溶剂可以为甲苯；
[0093]
步骤s400、经过第二反应，以使螯合配体与金属离子连接，得到通过金属离子连接有螯合配体的量子点。具体的，该步骤可以包括：
[0094]
在常温条件下反应3小时～5小时；
[0095]
加入第四溶剂，离心，并去除上清液，得到沉淀物，重复多次，得到通过金属离子连接有螯合配体的量子点。具体的，第四溶剂可以为辛烷。
[0096]
以下提供不同量子点发光器件的制作过程，如下：
[0097]
含有螯合配体量子点正置qled器件制备：
[0098]
1、通过离子交换制备含有钙离子的量子点；
[0099]
取30mg的cdse/zns量子点，量子点表面具有油酸配体，5mg的氯化钙溶解在5ml的十八烯中，升温至150度反应20分钟，完成配体交换，将反应液沉到50ml甲醇中，经过离心，去除上清液得到壳层含有钙离子的量子点，重复沉淀，离心过程洗涤量子点三次后，溶解在甲苯中形成15mg/ml的溶液备用；
[0100]
2、配体交换得到含有螯合环状结构配体的量子点；
[0101]
将步骤1中形成的量子点甲苯溶液1ml与螯合配体a100mg混合，进行配体交换，反应4小时后将量子点沉淀到甲醇中，经过离心，去除上清液得到量子点，重复沉淀，离心过程洗涤量子点三次后，溶解在辛烷中形成15mg/ml的溶液备用；
[0102]
3、在包括阳极层(具体材料可以为氧化铟锡)的衬底基板上，制作空穴注入层，具体的，可以是在空气中旋涂pedot:pss(4000rpm,30s)，230度退火20分钟；制作空穴传输层，具体的，可以是在手套箱中旋涂tfb溶液(3000rpm,30s)，150度退火15分钟；制作量子点层，具体的，可以是将步骤2中制备的量子点辛烷溶液进行旋涂(2500rpm，30s)，120度退火20分钟；制作电子传输层，具体的，可以是旋涂氧化锌纳米粒子溶液(2000rpm，30s)，120度退火20分钟；蒸镀阴极层(例如，阴极层的材料为铝)120nm，封装后完成器件制备；
[0103]
含有螯合配体量子点倒置qled器件制备：
[0104]
1、通过离子交换制备含有钡离子的量子点；
[0105]
取30mgcdse/zns量子点，配体为油酸，5mg的氯化钡溶解在5ml的十八烯中，升温至150度反应20分钟，完成配体交换，将反应液沉到50ml甲醇中，经过离心，去除上清液得到壳层含有钡离子的量子点，重复沉淀，离心过程洗涤量子点三次后溶解在甲苯中形成15mg/ml的溶液备用；
[0106]
2、配体交换得到含有螯合环状结构配体的量子点；
[0107]
将步骤1中形成的量子点甲苯溶液1ml与螯合配体b100mg混合进行配体交换，反应4小时后将量子点沉淀到甲醇中，经过离心，去除上清液得到量子点，重复沉淀，离心过程洗涤量子点三次后，溶解在辛烷中形成15mg/ml的溶液备用；
[0108]
3、在包括阴极层(具体材料可以为氧化铟锡)的衬底基板上，制作电子传输层，具体的，可以是在手套箱中旋涂氧化锌纳米粒子溶液(2000rpm，30s)，120度退火20分钟；制作量子点层，具体的，将步骤2中制备的量子点辛烷溶液进行旋涂(2500rpm,30s)，120度退火20分钟；蒸镀空穴传输层材料和空穴注入层材料共50nm；蒸镀阳极层(具体的，材料可以为银)120nm，封装后完成器件制备。
[0109]
含有螯合配体量子点图形化qled器件制备：
[0110]
1、通过离子交换制备含有钡离子的量子点；
[0111]
取30mgcdse/zns红光量子点，配体为油酸，5mg的氯化钡溶解在5ml的十八烯中，升温至150度反应20分钟，完成配体交换，将反应液沉到50ml甲醇中，经过离心，去除上清液得到壳层含有钡离子的红光量子点，重复沉淀，离心过程洗涤量子点三次后溶解在甲苯中形成15mg/ml的溶液备用。绿光和蓝光量子点按照相同工艺进行制备；
[0112]
2、配体交换得到含有螯合环状结构配体的量子点；
[0113]
将步骤1中形成的量子点甲苯溶液1ml与螯合配体c100mg混合进行配体交换，反应4小时后将量子点沉淀到甲醇中，经过离心，去除上清液得到量子点，重复沉淀，离心过程洗涤量子点三次后溶解在甲苯中，添加5％质量分数的光致生酸剂((photo acid generator，pag)后形成15mg/ml的溶液备用。红绿蓝量子点均可按照此工艺进行制备；
[0114]
3、在包括阴极层(具体材料可以为氧化铟锡)的衬底基板上，制作电子传输层，具体的，可以是在手套箱中旋涂氧化锌纳米粒子溶液(2000rpm，30s)，120度退火20分钟；将步骤2中制备的红光量子点甲苯溶液(含有5％质量分数的2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪作为光致生酸剂)进行旋涂(2500rpm,30s)，使用掩膜板对量子点膜层进行图案化曝光，曝光波长365nm，曝光量为100mj；曝光完成后使用甲苯进行显影，时间120s，120度退火20分钟后得到图案化的红光量子点膜层；同样按照此工艺制备图案化的绿光和蓝光量子点膜层；蒸镀空穴传输层材料和空穴注入层材料共50nm；蒸镀银电极120nm，封装后完成器件制备。
[0115]
本公开实施例有益效果如下：本公开实施例提供的核壳型量子点，通过在量子点壳层引入金属离子，再使用螯合配体与引入的金属离子形成稳定的闭合环状结构(五元环或者六元环结构)，可以增加配体在量子点表面的吸附能力，在使用本发明实施例提供的核壳型量子点制作图案化量子点膜层时，可以避免常规配体在图案化显影过程中容易发生脱落，导致该去除区域的量子点膜层残留，造成全彩量子点显示中混色的问题；在使用本发明实施例提供的核壳型量子点制作成的量子点器件，配体在量子点表面的不易脱落，也可以
避免常规配体容易发生脱落，致使量子点表面产生缺陷，造成器件效率降低的问题。
[0116]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。