一种二氧化锰正极材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用

1.本发明涉及电化学储能技术领域，尤其涉及一种二氧化锰正极材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。


背景技术：

2.随着化学储能需求的不断增加，理论容量高达1675 mah g-1
的锂硫电池被认为是替代目前最先进的锂离子电池的理想选择。同时，硫元素是一种资源丰富、环境友好、低成本的能源，完全满足二次储能动力的要求。但是，锂硫电池的容量衰减速度快，库仑效率低，倍率率性能差等缺点，严重阻碍了锂硫电池的实际应用，其中最重要的原因之一是“穿梭效应”。
[0003]“穿梭效应”是导致锂硫电池性能恶化的主要原因之一，在放电过程中正极生成的高价多硫化物会极易溶解在醚类电解液当中，由于浓度梯度的存在，高价的多硫化物会很容易的穿透隔膜并迁移到负极金属锂表面。而且长链多硫化物与金属锂发生歧化反应时，会导致活性材料不可逆的损失。多硫化物的穿梭也会在电极表面生形成钝化层并阻碍电极与电解液离子之间的接触，从而造成库伦效率的降低。近年来，具有良好导电性和化学稳定性的多孔碳基材料，如中/微孔碳、碳纳米管等被用于抑制多硫化物的穿梭，同时提高正极的导电性，从而提高硫的利用率。但它们非极性的特性显示对多硫化物吸附能力有限。
[0004]
为了增强对多硫化物的吸附能力，抑制“穿梭效应”的难题，金属氧化物因其与多硫化物之间存在较强的极性作用而受到越来越多的关注。在已知的金属氧化物正极材料中，二氧化锰由于其资源丰富、成本低、无毒等优点，是锂硫电池最具潜力的正极材料之一。近年来，研究人员通过理论计算和实验发现二氧化锰与多硫化物之间具有很强的极性结合，并能够促进多硫化物转化，有效的抑制锂硫电池中的“穿梭效应”。并且当存在合适的氧化还原电位时，可以通过歧化反应将多硫化物转化为不溶的连硫酸盐，促进了放电过程的反应动力学。因此，设计基于二氧化锰正极材料的高性能锂硫电池已成为研究热点。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是提供一种二氧化锰正极材料的制备方法，通过该制备方法获得的二氧化锰正极材料能够利用制备的二氧化锰对多硫化物的转化和锚定作用，实现了有效抑制锂硫电池中“穿梭效应”的问题，提高了锂硫电池的循环性能和库伦效率。另外就是公开其在锂硫电池中的应用。
[0006]
为实现上述效果，本发明采用以下技术方案来制备二氧化锰正极材料：1）将一定浓度的naoh溶液加入到mnso4·
h2o的水溶液中，混合搅拌均匀。
[0007]
2) 然后在上述混合物中加入一定量的mgso4·
7h2o和k2s2o8。在室温下搅拌3 h后，用蒸馏水洗涤干净，将样品分散在一定浓度的mgcl2·
6h2o中，搅拌24h进行离子交换。
[0008]
3) 将得到的混合物转移到水热反应釜中，在160℃加热24小时。最后将得到的混合物过滤，用蒸馏水洗涤干净，并在100℃下干燥12h，得到二氧化锰纳米颗粒。
[0009]
4) 将制备出的二氧化锰颗粒与硫粉均匀混合，在155℃下反应12h，得到二氧化锰/硫正极材料。
[0010]
5）将二氧化锰/硫正极材料：碳纳米管：聚偏二氟乙烯按照7:3:1的比例混合成浆料，并将浆料涂覆在铝箔上。得到的电极在60℃的真空中干燥24小时。
[0011]
6)装配cr2032扣式电池，其中锂为金属负极，聚乙烯为隔膜，电解液为1.0 m 双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶解在体积比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中，2%的硝酸锂作为添加剂。
[0012]
通过将上述步骤获得的二氧化锰正极材料作为正极应用在锂硫电池中。
[0013]
本发明的技术优势在于：通过特定制备方法，获得的片层形态的二氧化锰实现了对硫化物的对多硫化物的转化和锚定作用，有效的抑制了“穿梭效应”，从而提高了锂硫电池的循环性能和库伦效率。
附图说明
[0014]
图1 是实施例1步骤（3）得到纳米二氧化锰的电镜扫描图。
[0015]
图2 是实施例1步骤（3）得到的纳米二氧化锰的xrd图。
[0016]
图3 是实施例1中基于二氧化锰正极材料的锂硫电池在1c下的恒流充放电测试结果。
具体实施方式
[0017]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0018]
实施例1:1）将30 ml 6.0 m的naoh水溶液加入到20 ml含1.7 g mnso4·
h2o的溶液中，充分搅拌均匀。
[0019]
2) 然后在上述混合物中加入0.35 g mgso4·
7h2o和1.90 g k2s2o8。在室温下搅拌3 h后，用蒸馏水洗涤干净，随后将样品分散在300 ml 1.0 m的mgcl2·
6h2o中进行离子交换，交换时间大于24h。
[0020]
3) 将得到的混合物转移到水热反应釜，在160℃加热24小时。将得到的二氧化锰过滤，并用蒸馏水洗涤干净。最后在100℃下干燥12 h，得到二氧化锰正极材料，见图1-2。
[0021]
4) 将制备出的二氧化锰与硫粉按照7:3的比例混合均匀，在155℃下反应12h，得到二氧化锰/硫正极材料。
[0022]
5）将二氧化锰/硫正极材料：碳纳米管：聚偏二氟乙烯按照7:3:1的比例混合成浆料，并将浆料涂覆在铝箔上。随后在60℃的温度下真空干燥24小时，并冲成φ16 mm的电极片。
[0023]
6)装配cr2032扣式电池，其中锂为金属负极，聚乙烯为隔膜，电解液为1.0 m 双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶解在体积比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中，2%的硝酸锂作为添加剂。
[0024]
如图3所示，将本申请基于制备的二氧化锰正极材料组装的锂硫电池，在硫高负载量为2.196 mg/cm-2
时，首圈放电比容量高达1047mah g-1
，在100次循环后容量仍保持在753.2 mah g-1
，容量保持率为71.9%，并且在整个循环过程中库仑效率均超过99%。
[0025]
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。


技术特征：
1.一种二氧化锰正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）将一定浓度的naoh溶液加入到mnso4·
h2o的水溶液中，混合搅拌均匀；2) 然后在上述混合物中加入一定量的mgso4·
7h2o和k2s2o8；在室温下搅拌3 h后，用蒸馏水洗涤干净，将样品分散在一定浓度的mgcl2·
6h2o中，搅拌24h进行离子交换；3) 将得到的混合物转移到水热反应釜中，在160℃加热24小时；最后将得到的混合物过滤，用蒸馏水洗涤干净，并在100℃下干燥12h，得到二氧化锰纳米颗粒；4) 将制备出的二氧化锰纳米颗粒与硫粉均匀混合，在155℃下反应12h，得到二氧化锰/硫正极材料；5）将二氧化锰/硫正极材料：碳纳米管：聚偏二氟乙烯按照7:3:1的比例混合成浆料，并将浆料涂覆在铝箔上；得到的电极在60℃的真空中干燥24小时；6)装配cr2032扣式电池，其中锂为金属负极，聚乙烯为隔膜，电解液为1.0 m 双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶解在体积比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中，2%的硝酸锂作为添加剂。2.一种如权利要求1所述的二氧化锰正极材料在锂硫电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种二氧化锰正极材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。通过特定制备方法，获得的片层形态的二氧化锰实现了对硫化物的对多硫化物的转化和锚定作用，有效的抑制了“穿梭效应”，从而提高了锂硫电池的循环性能和库伦效率。和库伦效率。和库伦效率。


技术研发人员：郭晓彤 赵俊凤 毕旭 余鑫祥 董晓燕 戴菡
受保护的技术使用者：烟台南山学院
技术研发日：2022.09.30
技术公布日：2023/2/3