酰亚胺-酰胺酸共聚物和其制造方法、清漆以及聚酰亚胺薄膜与流程

1.本发明涉及作为聚酰亚胺树脂的前体的酰亚胺-酰胺酸共聚物和其制造方法、包含共聚物的清漆、以及聚酰亚胺薄膜。


背景技术：

2.研究了聚酰亚胺树脂在电气/电子部件等领域中的各种用途。例如，出于器件的轻量化、柔性化的目的，期望将液晶显示器、oled显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板，推进了适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜的研究。对于这种用途的聚酰亚胺薄膜要求透明性和低的黄色度。
3.另外，将涂布于玻璃支撑体、硅晶圆上的清漆加热固化而形成聚酰亚胺薄膜的情况下，在聚酰亚胺薄膜中会产生残余应力。聚酰亚胺薄膜的残余应力如果大，则产生玻璃支撑体、硅晶圆会翘曲之类的问题，因此，对于聚酰亚胺薄膜也要求残余应力的减少。
4.关于这一点，例如专利文献1中，为了得到残余应力低、翘曲少、黄色度小、伸长率高的聚酰亚胺薄膜，公开了一种聚酰亚胺前体，其以特定的比率包含2种特定的酰胺酸结构单元。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2017/051827号


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.如前述，对于特定用途的聚酰亚胺薄膜要求透明性和低的黄色度。然而，tft的器件型为ltps(低温多晶硅tft)时，是超过400℃的工艺温度，对于成为基板的聚酰亚胺要求耐受400℃以上的高温的耐热性，要求在这样的热历程中也维持透明性和低的黄色度。
10.另外，如前述，出于支撑体的翘曲的问题，还要求减少残余应力。
11.专利文献1中公开了减少残余应力、减少黄色度的技术，但尚不充分，特别是无法得到维持透明性和低的黄色度、且耐热性等优异的聚酰亚胺薄膜。
12.本发明是鉴于这种情况而作出的，本发明的课题在于，提供：能得到残余应力低、透明性、耐热性优异、黄色度低的聚酰亚胺薄膜的、聚酰亚胺树脂的前体即酰亚胺-酰胺酸共聚物和其制造方法、包含该共聚物的清漆、以及聚酰亚胺薄膜。
13.用于解决问题的方案
14.本发明人等发现包含特定结构单元的组合的共聚物可以解决上述课题，至此完成了发明。
15.即，本发明涉及下述的[1]～[18]。
[0016]
[1]一种酰亚胺-酰胺酸共聚物，其包含：下述式(1)所示的、由酰亚胺部分(im)与酰胺酸部分(am1)和酰胺酸部分(am2)构成的重复单元。
[0017][0018]
(式(1)中，
[0019]
x1为碳数4～39的4价的脂环基团、且任选具有选自由-o-、-so
2-、-co-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c2h4o-和-s-组成的组中的至少1者作为连接基团，
[0020]
x2为碳数4～39的4价的芳香族基团、且任选具有选自由-o-、-so
2-、-co-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c2h4o-和-s-组成的组中的至少1者作为连接基团，
[0021]
y1为选自由下述式(2)、下述通式(3)和下述通式(4)组成的组中的至少任1者所示的基团，
[0022]
y2为下述通式(5)所示的基团，
[0023]
s、t和u为正的整数。)
[0024][0025]
(式(3)中，z1表示单键、或-o-所示的基团。
[0026]
式(4)中，r各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～5的烷基。)
[0027][0028]
(式(5)中，z2、z3各自独立地表示-coo-所示的基团、或-oco-所示的基团。r1、r2、r3各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团。h、i、j、k为0～4的整数。)
[0029]
[2]根据前述[1]所述的酰亚胺-酰胺酸共聚物，其中，前述s为1～50、且前述t为1～50。
[0030]
[3]根据前述[1]或[2]所述的酰亚胺-酰胺酸共聚物，其中，前述u为5～200。
[0031]
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的酰亚胺-酰胺酸共聚物，其中，前述x1为下述式(6)所示的基团。
[0032][0033]
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的酰亚胺-酰胺酸共聚物，其中，前述x2为下
述式(7)所示的基团。
[0034][0035]
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的酰亚胺-酰胺酸共聚物，其中，前述酰亚胺部分(im)具有：源自四羧酸二酐的结构单元x1a和源自二胺的结构单元y1b，
[0036]
前述酰胺酸部分(am1)具有：源自四羧酸二酐的结构单元x2a、源自二胺的结构单元y1b，
[0037]
前述酰胺酸部分(am2)具有：源自四羧酸二酐的结构单元x2a、源自二胺的结构单元y2b，
[0038]
结构单元x1a包含：源自脂环式四羧酸二酐的结构单元，
[0039]
结构单元x2a包含：源自芳香族四羧酸二酐的结构单元，
[0040]
结构单元y1b包含：源自二胺(b1)的结构单元(b1)，结构单元(b1)包含选自由源自下述式(b11)所示的化合物的结构单元(b11)、源自下述通式(b12)所示的化合物的结构单元(b12)和源自下述通式(b13)所示的化合物的结构单元(b13)组成的组中的至少任一者，
[0041]
结构单元y2b包含：源自下述通式(b2)所示的化合物的结构单元(b2)。
[0042][0043]
(式(b12)中，z1表示单键、或-o-所示的基团。
[0044]
式(b13)中，r各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～5的烷基。
[0045]
式(b2)中，z2、z3各自独立地表示-coo-所示的基团、或-oco-所示的基团。r1、r2、r3各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团。h、i、j、k为0～4的整数。)
[0046]
[7]根据前述[6]所述的酰亚胺-酰胺酸共聚物，其中，结构单元x2a包含：源自芳香族四羧酸二酐(a2)的结构单元(a2)，
[0047]
结构单元(a2)包含选自由源自下述式(a21)所示的化合物的结构单元(a21)、源自下述式(a22)所示的化合物的结构单元(a22)、源自下述式(a23)所示的化合物的结构单元(a23)、源自下述式(a24)所示的化合物的结构单元(a24)、和源自下述式(a25)所示的化合物的结构单元(a25)组成的组中的至少1者。
[0048][0049]
[8]根据前述[6]或[7]所述的酰亚胺-酰胺酸共聚物，其中，还包含源自下述通式(b3)所示的化合物的结构单元(b3)。
[0050][0051]
(式(b3)中，z4和z5各自独立地表示2价的脂肪族基团、或2价的芳香族基团，r4和r5各自独立地表示1价的芳香族基团或1价的脂肪族基团，r6和r7各自独立地表示1价的脂肪族基团，r8和r9各自独立地表示1价的脂肪族基团或1价的芳香族基团，m和n各自独立地表示1以上的整数，m与n之和表示2～1000的整数。其中，r4和r5中的至少一者表示1价的芳香族基团。)
[0052]
[9]根据前述[8]所述的酰亚胺-酰胺酸共聚物，其中，前述r4和r5为苯基，r6和r7为甲基。
[0053]
[10]根据前述[8]或[9]所述的酰亚胺-酰胺酸共聚物，其中，酰亚胺-酰胺酸共聚物中的聚有机硅氧烷单元的含量为1～20质量％。
[0054]
[11]根据前述[6]～[10]中任一项所述的酰亚胺-酰胺酸共聚物，其中，结构单元x1a包含：源自脂环式四羧酸二酐(a1)的结构单元(a1)，
[0055]
结构单元(a1)包含选自由源自下述式(a11)所示的化合物的结构单元(a11)、源自下述式(a12)所示的化合物的结构单元(a12)、和源自下述式(a13)所示的化合物的结构单元(a13)组成的组中的至少1者。
[0056][0057]
[12]一种清漆，其是使前述[1]～[11]中任一项所述的共聚物溶解于有机溶剂而成的。
[0058]
[13]一种聚酰亚胺薄膜，其包含对前述[1]～[11]中任一项所述的共聚物中的酰胺酸部位进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺树脂。
[0059]
[14]根据前述[13]所述的聚酰亚胺薄膜，其中，前述聚酰亚胺树脂的重均分子量(mw)为100000～300000。
[0060]
[15]一种酰亚胺-酰胺酸共聚物的制造方法，其具备下述工序1和工序2。
[0061]
工序1：使构成酰亚胺部分(im)的四羧酸成分与二胺成分反应，得到酰亚胺低聚物的工序
[0062]
工序2：使工序1中得到的酰亚胺低聚物与构成酰胺酸部分(am2)的四羧酸成分和二胺成分反应，得到包含下述式(1)所示的、由酰亚胺部分(im)与酰胺酸部分(am1)和酰胺酸部分(am2)构成的重复单元的酰亚胺-酰胺酸共聚物的工序
[0063][0064]
(式(1)中，
[0065]
x1为碳数4～39的4价的脂环基团、且任选具有选自由-o-、-so
2-、-co-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c2h4o-和-s-组成的组中的至少1者作为连接基团，
[0066]
x2为碳数4～39的4价的芳香族基团、且任选具有选自由-o-、-so
2-、-co-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c2h4o-和-s-组成的组中的至少1者作为连接基团，
[0067]
y1为选自由下述式(2)、下述通式(3)和下述通式(4)组成的组中的至少任1者所示的基团，
[0068]
y2为下述通式(5)所示的基团，
[0069]
s、t和u为正的整数。)
[0070][0071]
(式(3)中，z1表示单键、或-o-所示的基团。
[0072]
式(4)中，r各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～5的烷基。)
[0073][0074]
(式(5)中，z2、z3各自独立地表示-coo-所示的基团、或-oco-所示的基团。r1、r2、r3各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团。h、i、j、k为0～4的整数。)
[0075]
[16]根据前述[15]所述的酰亚胺-酰胺酸共聚物的制造方法，其中，工序1中得到的酰亚胺低聚物在分子链的主链的两末端具有氨基。
[0076]
[17]根据前述[15]或[16]所述的酰亚胺-酰胺酸共聚物的制造方法，其中，工序1中，二胺成分相对于四羧酸成分的摩尔比(二胺/四羧酸)为1.01～2。
[0077]
[18]根据前述[15]～[17]中任一项所述的酰亚胺-酰胺酸共聚物的制造方法，其中，在工序2结束后，与含有聚有机硅氧烷单元的二胺反应。
[0078]
发明的效果
[0079]
根据本发明，可以提供：能得到残余应力低、透明性、耐热性优异、黄色度低的聚酰亚胺薄膜的、聚酰亚胺树脂的前体即酰亚胺-酰胺酸共聚物和其制造方法、包含该共聚物的清漆、以及聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
[0080]
[酰亚胺-酰胺酸共聚物]
[0081]
本发明的酰亚胺-酰胺酸共聚物包含：下述式(1)所示的、由酰亚胺部分(im)与酰胺酸部分(am1)和酰胺酸部分(am2)构成的重复单元。
[0082][0083]
(式(1)中，
[0084]
x1为碳数4～39的4价的脂环基团、且任选具有选自由-o-、-so
2-、-co-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c2h4o-和-s-组成的组中的至少1者作为连接基团，
[0085]
x2为碳数4～39的4价的芳香族基团、且任选具有选自由-o-、-so
2-、-co-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c2h4o-和-s-组成的组中的至少1者作为连接基团，
[0086]
y1为选自由下述式(2)、下述通式(3)和下述通式(4)组成的组中的至少任1者所示的基团，
[0087]
y2为下述通式(5)所示的基团，
[0088]
s、t和u为正的整数。)
[0089][0090]
(式(3)中，z1表示单键、或-o-所示的基团。
[0091]
式(4)中，r各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～5的烷基。)
[0092][0093]
(式(5)中，z2、z3各自独立地表示-coo-所示的基团、或-oco-所示的基团。r1、r2、r3各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团。h、i、j、k为0～4的整数。)
[0094]
本发明的酰亚胺-酰胺酸共聚物具有作为聚酰亚胺薄膜的原料优异、得到的聚酰亚胺薄膜具有残余应力低、透明性优异、维持低的黄色度、且高的耐热性的优异的特性的理由不清楚，但如下考虑。
[0095]
认为：由源自脂环式四羧酸的成分和前述特定的二胺成分所形成的共聚物以适当的比率具有三氟甲基、磺基或者cardo结构的体积大的骨架、与刚直的联苯骨架、与酯骨架，因此可以兼顾tft基板等所需的低残余应力、另外透明性和低的黄色度、高耐热性。
[0096]
另一方面认为：即使具有适当的比率的情况下，脂环式四羧酸二酐大部分通常反应性低，难以得到充分的分子量的聚酰胺酸，即使将其薄膜化也不易体现良好的物性，但本发明的酰亚胺-酰胺酸共聚物中，在聚合物聚合时对源自脂环式四羧酸的成分的一部分预先进行酰亚胺化，因此得到比聚酰胺酸分子量更高的酰亚胺-酰胺酸共聚物，薄膜化后的物性优异。进而认为：本发明的酰亚胺-酰胺酸共聚物通过酰亚胺部分和酰胺酸部分具有特定的结构，从而薄膜化后的物性优异。
[0097]
＜酰亚胺部分(im)＞
[0098]
构成本发明的酰亚胺-酰胺酸共聚物的酰亚胺部分(im)是前述式(1)的(im)所示的部分。
[0099]
前述式(1)中，x1为碳数4～39的4价的脂环基团、且任选具有选自由-o-、-so
2-、-co-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c2h4o-和-s-组成的组中的至少1者作为连接基团。此处4价的脂环基团是指，键合于酰亚胺基的4个碳中、至少相邻的2个是构成脂环的碳，优选键合于酰亚胺基的4个碳均为构成脂环的碳。另外，x1中包含2个以上的脂环的情况下，前述连接基团是指键合各脂环的连接基团。需要说明的是，连接基团不限定于这些。
[0100]
x1通过为脂环基团，从而聚酰亚胺的耐热性、透明性变得良好，黄色度变低，故优选。
各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团。h、i、j、k为0～4的整数。)
[0118]
y2优选从成为源自后述的二胺的结构单元y2b的原料的二胺去掉2个氨基部分而得到者。
[0119]
＜酰胺酸部分(am1)＞
[0120]
构成本发明的酰亚胺-酰胺酸共聚物的酰胺酸部分(am1)是前述式(1)的(am1)所示的部分。
[0121]
酰胺酸部分(am1)是酰亚胺部分(im)与酰胺酸部分(am2)的结合部分，酰胺酸部分(am1)中的x2与酰胺酸部分(am2)同样，酰胺酸部分(am1)中的y1与酰亚胺部分(im)同样。
[0122]
＜酰亚胺-酰胺酸共聚物的构成＞
[0123]
前述式(1)中，s为酰亚胺部分(im)的重复单元的数量、且为正的整数。
[0124]
从透明性、低黄色度、高耐热性的观点出发，s优选1～50、更优选1～15、进一步优选1～10、更进一步优选1～5。酰亚胺部分(im)的平均重复数、即、s的平均值优选1～10、更优选1.5～9、进一步优选1.5～8、更进一步优选1.7～5。前述酰亚胺部分(im)的平均重复数是指，后述的聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺薄膜中所含的全部的酰亚胺-酰胺酸共聚物的酰亚胺部分(im)的重复数的平均值，s的平均值是指，后述的聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺薄膜中所含的全部的酰亚胺-酰胺酸共聚物的s的平均值。
[0125]
前述式(1)中，t为酰胺酸部分(am2)的重复单元的数量、且为正的整数。
[0126]
从高耐热性、低残余应力和低线热膨胀系数的观点出发，t优选1～50、更优选1～15、进一步优选1～10、更进一步优选1～5。酰胺酸部分(am2)的平均重复数、即、t的平均值优选1～10、更优选1.5～9、进一步优选1.5～8、更进一步优选1.7～5。前述酰胺酸部分(am2)的平均重复数是指，后述的聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺薄膜中所含的全部的酰亚胺-酰胺酸共聚物的酰胺酸部分(am2)的重复数的平均值，t的平均值是指，后述的聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺薄膜中所含的全部的酰亚胺-酰胺酸共聚物的t的平均值。
[0127]
前述式(1)中，u为由酰亚胺部分(im)、酰胺酸部分(am1)和酰胺酸部分(am2)构成的重复单元的数量、且为正的整数。
[0128]
从耐热性、低残余应力和低线热膨胀系数的观点出发，u优选5～200、更优选6～150、进一步优选10～120。
[0129]
由酰亚胺部分(im)、酰胺酸部分(am1)和酰胺酸部分(am2)构成的重复单元的平均重复数、即、u的平均值优选5～200。由前述酰亚胺部分(im)、酰胺酸部分(am1)和酰胺酸部分(am2)构成的重复单元的平均重复数是指，后述的聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺薄膜中所含的全部的酰亚胺-酰胺酸共聚物的酰亚胺部分(im)、酰胺酸部分(am1)和酰胺酸部分(am2)所构成的重复单元的重复数的平均值，u的平均值是指，后述的聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺薄膜中所含的全部的酰亚胺-酰胺酸共聚物的u的平均值。
[0130]
相对于酰亚胺-酰胺酸共聚物，酰亚胺部分(im)、酰胺酸部分(am1)和酰胺酸部分(am2)的总计的比率优选80质量％以上、更优选82质量％以上、进一步优选85质量％以上，对上限无限制，为100质量％以下。
[0131]
现有的酰亚胺-酰胺酸共聚物的酰亚胺部分与酰胺酸部分随机存在，与此相对，认为：本发明的酰亚胺-酰胺酸共聚物通过酰亚胺部分(im)、酰胺酸部分(am1)和酰胺酸部分(am2)具有特定的结构，从而残余应力低、透明性、低黄色度、耐热性可以优异。
[0132]
＜酰亚胺-酰胺酸共聚物的各结构单元＞
[0133]
本发明的酰亚胺-酰胺酸共聚物包含前述式(1)所示的、由酰亚胺部分(im)与酰胺酸部分(am1)和酰胺酸部分(am2)构成的重复单元，对构成该共聚物的结构单元以下进行说明。
[0134]
本发明的酰亚胺-酰胺酸共聚物优选的是，前述酰亚胺部分(im)具有：源自四羧酸二酐的结构单元x1a和源自二胺的结构单元y1b，
[0135]
前述酰胺酸部分(am1)具有：源自四羧酸二酐的结构单元x2a、源自二胺的结构单元y1b，
[0136]
前述酰胺酸部分(am2)具有：源自四羧酸二酐的结构单元x2a、源自二胺的结构单元y2b，
[0137]
结构单元x1a包含：源自脂环式四羧酸二酐的结构单元，
[0138]
结构单元x2a包含：源自芳香族四羧酸二酐的结构单元，
[0139]
结构单元y1b包含：源自二胺(b1)的结构单元(b1)，结构单元(b1)包含选自由源自下述式(b11)所示的化合物的结构单元(b11)、源自下述通式(b12)所示的化合物的结构单元(b12)和源自下述通式(b13)所示的化合物的结构单元(b13)组成的组中的至少任一者，
[0140]
结构单元y2b包含：源自下述通式(b2)所示的化合物的结构单元(b2)。
[0141][0142]
(式(b12)中，z1表示单键、或-o-所示的基团。
[0143]
式(b13)中，r各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～5的烷基。
[0144]
式(b2)中，z2、z3各自独立地表示-coo-所示的基团、或-oco-所示的基团。r1、r2、r3各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团。h、i、j、k为0～4的整数。)
[0145]
(结构单元x1a)
[0146]
结构单元x1a为本发明的共聚物的酰亚胺部分(im)中所占的源自四羧酸二酐的结构单元、且包含源自脂环式四羧酸二酐的结构单元。
[0147]
结构单元x1a只要包含源自脂环式四羧酸二酐的结构单元就没有限制，结构单元x1a优选包含源自脂环式四羧酸二酐(a1)的结构单元(a1)。
[0148]
此处，结构单元(a1)包含选自由源自下述式(a11)所示的化合物的结构单元(a11)、源自下述式(a12)所示的化合物的结构单元(a12)、和源自下述式(a13)所示的化合物的结构单元(a13)组成的组中的至少1者。
[0149][0150]
式(a11)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四羧酸二酐(cpoda)。
[0151]
式(a12)所示的化合物为5,5'-(1,4-phenylene)-bis[hexahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione](bzda)。
[0152]
式(a13)所示的化合物为5,5
’‑
双-2-降冰片烯-5,5’,6,6
’‑
四羧酸-5,5’,6,6
’‑
二酐(bnbda)。
[0153]
从耐热性、透明性、低黄色度的观点出发，结构单元(a1)更优选包含结构单元(a11)。
[0154]
结构单元(a1)中的、结构单元(a11)～(a13)的总计的比率优选45摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。该比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。
[0155]
结构单元(a1)只要包含选自结构单元(a11)～(a13)中的至少1种即可，也可以仅由选自结构单元(a11)～(a13)中的任1种构成。
[0156]
特别是，结构单元(a1)中的结构单元(a11)的比率优选45摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。该比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。
[0157]
结构单元(a1)也可以具有源自除式(a11)～(a13)所示的化合物以外的脂环式四羧酸二酐的结构单元。作为上述脂环式四羧酸二酐，可以举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、和二环己基四羧酸二酐等。这些之中，作为结构单元(a1)中的源自除式(a11)～(a13)所示的化合物以外的脂环式四羧酸二酐的结构单元，优选源自1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的结构单元。
[0158]
脂环式四羧酸二酐(a1)可以为单独1种，也可以组合2种以上。
[0159]
结构单元x1a中的、结构单元(a1)的比率优选45摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。该比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。
[0160]
结构单元x1a可以包含除结构单元(a1)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可以举出芳香族四羧酸二酐、和1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
[0161]
需要说明的是，本说明书中，脂环式四羧酸二酐是指，2个酸酐(4个羧基)的4个α碳
中、至少1个酸酐(2个相邻的羧基)的2个α碳为构成脂环的碳的四羧酸二酐，芳香族四羧酸二酐是指，2个酸酐(4个羧基)的4个α碳为构成芳香环的碳的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指，既不属于脂环式四羧酸二酐也不属于芳香族四羧酸二酐的四羧酸二酐。
[0162]
结构单元x1a中任意包含的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
[0163]
(结构单元x2a)
[0164]
结构单元x2a为本发明的共聚物的酰胺酸部分(am2)和酰胺酸部分(am1)中所占的源自四羧酸二酐的结构单元、且包含源自芳香族四羧酸二酐的结构单元。
[0165]
结构单元x2a只要包含源自芳香族四羧酸二酐的结构单元就无限制，结构单元x2a优选包含源自芳香族四羧酸二酐(a2)的结构单元(a2)。
[0166]
此处，结构单元(a2)包含选自由源自下述式(a21)所示的化合物的结构单元(a21)、源自下述式(a22)所示的化合物的结构单元(a22)、源自下述式(a23)所示的化合物的结构单元(a23)、源自下述式(a24)所示的化合物的结构单元(a24)和源自下述式(a25)所示的化合物的结构单元(a25)组成的组中的至少1者。
[0167][0168]
式(a21)所示的化合物为联苯四羧酸二酐(bpda)，作为其具体例，可以举出下述式(a21s)所示的3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐(s-bpda)、下述式(a21a)所示的2,3,3’,4
’‑
联苯四羧酸二酐(a-bpda)、下述式(a21i)所示的2,2’,3,3
’‑
联苯四羧酸二酐(i-bpda)。其中，优选下述式(a21s)所示的3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐(s-bpda)。
[0169][0170]
式(a22)所示的化合物为对亚苯基双(偏苯三酸酯)二酐(tahq)。
[0171]
式(a23)所示的化合物为氧双邻苯二甲酸酐(odpa)，作为其具体例，可以举出下述式(a23s)所示的4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐(s-odpa)、下述式(a23a)所示的3,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐(a-odpa)、下述式(a23i)所示的3,3
’‑
氧双邻苯二甲酸酐(i-odpa)。其中，优选下述式(a23s)所示的4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐(s-odpa)。
[0172][0173]
式(a24)所示的化合物为均苯四酸二酐(pmda)。
[0174]
式(a25)所示的化合物为2,3,6,7-萘四羧酸二酐。
[0175]
从高耐热性、和低残余应力的观点出发，结构单元(a2)优选包含选自由结构单元(a21)和结构单元(a22)组成的组中的至少1者，更优选包含结构单元(a21)。
[0176]
特别是，从可以改善薄膜的耐热性和热稳定性，另外，从进一步降低残余应力的观点出发，优选结构单元(a21)，从可以降低残余应力的观点出发，优选结构单元(a22)。
[0177]
结构单元x2a可以包含除结构单元(a2)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可以举出脂环式四羧酸二酐、和1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
[0178]
结构单元x2a中任意包含的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
[0179]
结构单元(a2)中的、结构单元(a21)～(a25)的总计的比率优选45摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。该比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。结构单元(a2)只要包含选自结构单元(a21)～(a25)中的至少1种即可，可以仅由选自结构单元(a21)～(a25)中的任1种构成。
[0180]
结构单元(a2)含有选自结构单元(a21)～(a25)中的2种以上的结构单元的情况下，对结构单元(a2)中的各结构单元的比率没有特别限制，可以设为任意比率。
[0181]
结构单元x2a中的、结构单元(a2)的比率优选45摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上。该含有比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。
[0182]
结构单元x1a包含结构单元(a1)、结构单元x2a包含结构单元(a2)的情况下，酰亚胺-酰胺酸共聚物的源自四羧酸二酐的结构单元中的、结构单元(a1)与结构单元(a2)的摩尔比〔(a1)/(a2)〕优选10/90～55/45、更优选20/80～50/50、进一步优选25/75～45/55。
[0183]
(结构单元y1b)
[0184]
结构单元y1b为本发明的共聚物的酰亚胺部分(im)和酰胺酸部分(am1)中所占的源自二胺的结构单元、且包含源自二胺(b1)的结构单元(b1)，结构单元(b1)包含选自由源自下述式(b11)所示的化合物的结构单元(b11)、源自下述通式(b12)所示的化合物的结构单元(b12)和源自下述通式(b13)所示的化合物的结构单元(b13)组成的组中的至少任一者。
[0185]
从耐热性的观点出发，优选包含源自具有cardo结构的式(b13)所示的化合物的结构单元(b13)，从透明性的观点出发，优选包含源自具有吸电子基团的式(b11)所示的化合物的结构单元(b11)、源自式(b12)所示的化合物的结构单元(b12)。另外，从耐热性、低残余应力和低线热膨胀系数的观点出发，优选包含源自式(b12)所示的化合物的结构单元(b12)。
[0186]
结构单元(b1)中的、结构单元(b11)～(b13)的总计的比率优选45摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。该比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。
[0187][0188]
(式(b12)中，z1表示单键、或-o-所示的基团。
[0189]
式(b13)中，r各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～5的烷基。)
[0190]
结构单元(b11)优选为选自由源自下述式(b111)所示的化合物的结构单元(b111)和源自下述式(b112)所示的化合物的结构单元(b112)组成的组中的至少1者。
[0191]
结构单元(b11)可以仅为结构单元(b111)，也可以仅为结构单元(b112)，或可以为结构单元(b111)与结构单元(b112)的组合。
[0192][0193]
式(b111)所示的化合物为4,4
’‑
二氨基二苯基砜(4,4
’‑
dds)，式(b112)所示的化合物为3,3
’‑
二氨基二苯基砜(3,3
’‑
dds)。
[0194]
结构单元(b12)优选包含选自由源自下述式(b121)所示的化合物的结构单元(b121)、和源自下述式(b122)所示的化合物的结构单元(b122)组成的组中的至少1种结构单元，从耐热性、低残余应力和低线热膨胀系数的观点出发，更优选包含源自下述式(b122)所示的化合物的结构单元(b122)。
[0195][0196]
式(b121)所示的化合物为2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基二苯醚(6foda)。
[0197]
式(b122)所示的化合物为2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)。
[0198]
结构单元(b13)为源自前述式(b13)所示的化合物的结构单元。
[0199]
前述式(b13)中，r各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～5的烷基，优选各自独立地为氢原子、氟原子或甲基，更优选为氢原子。
[0200]
作为前述式(b13)所示的化合物，可以举出9,9-双(4-氨基苯基)芴(bafl)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、和9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴等，优选选自由这些3种化合物组成的组中的至少1种，从耐热性的观点出发，更优选9,9-双(4-氨基苯基)芴。
[0201]
结构单元y1b可以包含除结构单元(b1)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的二胺，没有特别限定，可以举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-二氨基萘、2,2
’‑
二甲基联苯-4,4
’‑
二胺、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1h-茚-5-胺、α,α
’‑
双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、n,n
’‑
双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、和1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
[0202]
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指，包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指，既不含芳香环也不含脂环的二胺。
[0203]
结构单元y1b中任意包含的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
[0204]
(结构单元y2b)
[0205]
结构单元y2b为本发明的共聚物的酰胺酸部分(am2)中所占的源自二胺的结构单元、且从低残余应力、低线热膨胀系数、耐热性的观点出发，结构单元y2b包含源自下述通式(b2)所示的化合物的结构单元(b2)。
[0206][0207]
(式(b2)中，z2、z3各自独立地表示-coo-所示的基团、或-oco-所示的基团。r1、r2、r3各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团。h、i、j、k为0～4的整数。)
[0208]
从耐热性、低残余应力和低线热膨胀系数的观点出发，结构单元(b2)优选包含源自下述式(b21)所示的化合物的结构单元(b21)。
[0209][0210]
式(b21)所示的化合物为4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(4-baab)。
[0211]
结构单元y2b可以包含除结构单元(b2)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的二胺，没有特别限定，可以举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-二氨基萘、2,2
’‑
二甲基联苯-4,4
’‑
二胺、2,2
’‑
二甲基联苯-4,4
’‑
二胺、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1h-茚-5-胺、α,α
’‑
双(4-氨基苯基)-1,
4-二异丙基苯、n,n
’‑
双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、和1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
[0212]
结构单元y2b中任意包含的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
[0213]
将结构单元y1b与结构单元y2b的总计设为100摩尔％时的共聚物的源自二胺的结构单元中的结构单元(b1)的比率优选10～55摩尔％、更优选20～50摩尔％、进一步优选25～45摩尔％、更进一步优选35～45摩尔％。
[0214]
将结构单元y1b与结构单元y2b的总计设为100摩尔％时的共聚物的源自二胺的结构单元中的结构单元(b2)的比率优选45～90摩尔％、更优选50～80摩尔％、进一步优选55～75摩尔％、更进一步优选55～65摩尔％。
[0215]
结构单元y1b包含结构单元(b1)、结构单元y2b包含结构单元(b2)的情况下，酰亚胺-酰胺酸共聚物的源自二胺的结构单元中的、结构单元(b1)与结构单元(b2)的摩尔比〔(b1)/(b2)〕优选10/90～55/45、更优选20/80～50/50、进一步优选25/75～45/55、更进一步优选35/65～45/55。
[0216]
将结构单元y1b与结构单元y2b的总计设为100摩尔％时的共聚物的源自二胺的结构单元中的结构单元(b1)与结构单元(b2)的总计的比率优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上，上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。
[0217]
相对于构成酰亚胺-酰胺酸共聚物的结构单元的总计，结构单元x1a、结构单元x2a、结构单元y1b和结构单元y2b的总计的比率优选80质量％以上、更优选82质量％以上、进一步优选85质量％以上，对上限无限制，为100质量％以下。
[0218]
(其他结构单元)
[0219]
本发明的酰亚胺-酰胺酸共聚物中，可以包含除前述结构单元x1a、结构单元x2a、结构单元y1b和结构单元y2b以外的结构单元。
[0220]
本发明的酰亚胺-酰胺酸共聚物可以还包含源自下述通式(b3)所示的化合物的结构单元(b3)。通过包含结构单元(b3)，从而残余应力降低。
[0221][0222]
式(b3)中，z4和z5各自独立地表示2价的脂肪族基团、或2价的芳香族基团，r4和r5各自独立地表示1价的芳香族基团或1价的脂肪族基团，r6和r7各自独立地表示1价的脂肪族基团，r8和r9各自独立地表示1价的脂肪族基团或1价的芳香族基团，m和n各自独立地表示1以上的整数，m与n之和表示2～1000的整数。其中，r4和r5中的至少一者表示1价的芳香族基团。
[0223]
需要说明的是，式(b3)中，由[]并列记载的2种以上的不同的重复单元可以分别以无规状、交替状或嵌段状的任意形式和顺序重复。
[0224]
式(b3)中，z4和z5中的2价的脂肪族基团或2价的芳香族基团可以被氟原子所取代，可以包含氧原子。包含氧原子作为醚键的情况下，以下所示的碳数是指脂肪族基团或芳香
族基团中所含的全部碳数。
[0225]
作为2价的脂肪族基团，可以举出碳数1～20的2价的饱和或不饱和的脂肪族基团。2价的脂肪族基团的碳数优选3～20。
[0226]
作为2价的饱和脂肪族基团，可以举出碳数1～20的亚烷基、亚烷基氧基，作为亚烷基，例如可以示例亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等，作为亚烷基氧基，例如可以示例亚丙基氧基、三亚甲基氧基等。
[0227]
作为2价的不饱和脂肪族基团，可以举出碳数2～20的亚烯基，例如可以示例亚乙烯基、亚丙烯基、在末端具有不饱和双键的亚烷基。
[0228]
作为2价的芳香族基团，可以示例碳数6～20的亚芳基、碳数7～20的亚芳烷基等。作为z4和z5中的碳数6～20的亚芳基的具体例，可以举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、4,4
’‑
亚联苯基、2,6-亚萘基等。
[0229]
作为z4和z5，特别优选三亚甲基、对亚苯基，更优选三亚甲基。
[0230]
式(b3)中，作为r4～r9中的1价的脂肪族基团，可以举出1价的饱和或不饱和脂肪族基团。作为1价的饱和脂肪族基团，可以举出碳数1～22的烷基，例如可以示例甲基、乙基、丙基等。作为1价的不饱和脂肪族基团，可以举出碳数2～22的烯基，例如可以示例乙烯基、丙烯基等。这些基团可以被氟原子所取代。
[0231]
作为式(b3)的r4、r5、r8和r9中的1价的芳香族基团，可以示例为碳数6～20的芳基、碳数7～30、且被烷基所取代的芳基、碳数7～30的芳烷基等。作为1价的芳香族基团，优选芳基、更优选苯基。
[0232]
r4和r5中的至少一者表示1价的芳香族基团，优选r4和r5均为1价的芳香族基团，更优选r4和r5均为苯基。
[0233]
作为r6和r7，优选碳数1～6的烷基、更优选甲基。
[0234]
作为r8和r9，优选1价的脂肪族基团、更优选甲基。
[0235]
如以上，上述通式(b3)所示的化合物中，优选下述式(b31)所示的化合物。
[0236][0237]
(式(b31)中，m和n与式(b3)的m和n分别为相同含义，优选的范围也同样。)
[0238]
式(b3)和式(b31)中的m表示1价的至少1个芳香族基团所键合的硅氧烷单元的重复数，式(b3)和式(b31)中的n表示1价的脂肪族基团所键合的硅氧烷单元的重复数。
[0239]
式(b3)和式(b31)中的m和n各自独立地表示1以上的整数，m和n之和(m n)表示2～1000的整数。m和n之和优选表示3～500的整数、更优选表示3～100的整数、进一步优选表示3～50的整数。
[0240]
式(b3)和式(b31)中的m/n之比优选5/95～50/50、更优选10/90～40/60、进一步优选20/80～30/70。
[0241]
式(b3)所示的化合物的官能团当量(胺当量)优选150～5000g/mol、更优选400～
4000g/mol、进一步优选500～3000g/mol。
[0242]
需要说明的是，官能团当量是指，每1摩尔官能团(氨基)的式(b3)所示的化合物的质量。
[0243]
作为上述通式(b3)所示的化合物中的能作为市售品而获得者，可以举出信越化学工业株式会社制的“x-22-9409”、“x-22-1660b”、“x-22-161a”、“x-22-161b”等。
[0244]
包含结构单元(b3)的情况下，相对于结构单元(b3)、结构单元y1b和结构单元y2b的总量，结构单元(b3)的比率优选0.01～15.0摩尔％、更优选0.5～12.0摩尔％、进一步优选1.0～8.0摩尔％。
[0245]
包含结构单元(b3)的情况下，相对于构成酰亚胺-酰胺酸共聚物的结构单元的总计，聚有机硅氧烷单元的含量优选1～20质量％、更优选2～18质量％、进一步优选5～15质量％。该聚有机硅氧烷单元的含量如果处于前述范围内，则可以更高度兼顾低延迟量与低残余应力。
[0246]
对于能作为式(b3)所示的化合物的市售品而获得者，可以举出信越化学工业株式会社制的“x-22-9409”、“x-22-1660b-3”等。
[0247]
[酰亚胺-酰胺酸共聚物的制造方法]
[0248]
本发明的前述酰亚胺-酰胺酸共聚物可以以任意方法制造，但优选通过如下方法而得到。
[0249]
本发明的酰亚胺-酰胺酸共聚物的制造方法具备下述工序1和工序2。
[0250]
工序1：使构成酰亚胺部分(im)的四羧酸成分与二胺成分反应，得到酰亚胺低聚物的工序
[0251]
工序2：使工序1中得到的酰亚胺低聚物与构成酰胺酸部分(am2)的四羧酸成分和二胺成分反应，得到包含下述式(1)所示的、由酰亚胺部分(im)与酰胺酸部分(am1)和酰胺酸部分(am2)构成的重复单元的酰亚胺-酰胺酸共聚物的工序
[0252][0253]
(式(1)中，
[0254]
x1为碳数4～39的4价的脂环基团、且任选具有选自由-o-、-so
2-、-co-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c2h4o-和-s-组成的组中的至少1者作为连接基团，
[0255]
x2为碳数4～39的4价的芳香族基团、且任选具有选自由-o-、-so
2-、-co-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c2h4o-和-s-组成的组中的至少1者作为连接基团，
[0256]
y1为选自由下述式(2)、下述通式(3)和下述通式(4)组成的组中的至少任1者所示的基团，
[0257]
y2为下述通式(5)所示的基团，
[0258]
s、t和u为正的整数。)
[0259][0260]
(式(3)中，z1表示单键、或-o-所示的基团。
[0261]
式(4)中，r各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～5的烷基。)
[0262][0263]
(式(5)中，z2、z3各自独立地表示-coo-所示的基团、或-oco-所示的基团。r1、r2、r3各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团。h、i、j、k为0～4的整数。)
[0264]
根据本发明的酰亚胺-酰胺酸共聚物的制造方法，可以控制酰亚胺部分和酰胺酸部分为特定的结构，因此，不同于现有的酰亚胺部分与酰胺酸部分无规存在的酰亚胺-酰胺酸共聚物，根据由各成分所产生的热酰亚胺化反应性而具有聚酰亚胺部分和聚酰胺酸部分，因此，能得到可以期待耐热性和低残余应力改善的酰亚胺-酰胺酸共聚物。
[0265]
其中，本发明的适合的共聚物的制造方法具备下述工序1和工序2。
[0266]
工序1：使提供源自四羧酸二酐的结构单元x1a的化合物、与提供源自二胺的结构单元y1b的化合物反应，得到酰亚胺低聚物的工序
[0267]
工序2：使工序1中得到的酰亚胺低聚物、与提供源自四羧酸二酐的结构单元x2a的化合物和提供源自二胺的结构单元y2b的化合物反应，得到包含前述式(1)所示的、由酰亚胺部分(im)与酰胺酸部分(am1)和酰胺酸部分(am2)构成的重复单元的酰亚胺-酰胺酸共聚物的工序
[0268]
其中，提供结构单元x1a的化合物包含脂环式四羧酸二酐，
[0269]
提供结构单元x2a的化合物包含芳香族四羧酸二酐，
[0270]
提供结构单元y1b的化合物包含提供结构单元(b1)的化合物，提供结构单元(b1)的化合物包含选自由下述式(b11)所示的化合物、下述通式(b12)所示的化合物和下述通式(b13)所示的化合物组成的组中的至少任一者，
[0271]
提供结构单元y2b的化合物包含下述通式(b2)所示的化合物。
[0272]
[0273]
(式(b12)中，z1表示单键、或-o-所示的基团。
[0274]
式(b13)中，r各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～5的烷基。
[0275]
式(b2)中，z2、z3各自独立地表示-coo-所示的基团、或-oco-所示的基团。r1、r2、r3各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团。h、i、j、k为0～4的整数。)
[0276]
根据具备前述工序1和工序2的制造方法，可以制造能形成透明性和耐热性优异、黄色度低、低残余应力也优异的薄膜的共聚物。
[0277]
以下，对本发明的共聚物的制造方法进行说明。
[0278]
＜工序1＞
[0279]
工序1是使构成酰亚胺部分(im)的四羧酸成分与二胺成分反应，得到酰亚胺低聚物的工序。
[0280]
构成酰亚胺部分(im)的四羧酸成分优选脂环式四羧酸二酐。
[0281]
工序1更优选为使提供源自四羧酸二酐的结构单元x1a的化合物、与提供源自二胺的结构单元y1b的化合物反应，得到酰亚胺低聚物的工序。
[0282]
提供结构单元x1a的化合物包含芳香族四羧酸二酐。
[0283]
提供结构单元y1b的化合物包含提供结构单元(b1)的化合物，提供结构单元(b1)的化合物包含选自由前述式(b11)所示的化合物、前述通式(b12)所示的化合物和前述通式(b13)所示的化合物组成的组中的至少任一者。
[0284]
作为工序1中使用的四羧酸成分，优选包含提供结构单元(a1)的化合物，优选工序1中使用其总量，在不有损本发明的效果的范围内，也可以包含除提供结构单元(a1)的化合物以外的四羧酸成分。
[0285]
作为工序1中使用的二胺成分，优选包含提供结构单元(b1)的化合物，在不有损本发明的效果的范围内，也可以包含除提供结构单元(b1)的化合物以外的二胺成分。
[0286]
工序1中，相对于四羧酸成分，二胺成分优选1.01～2摩尔、更优选1.05～1.9摩尔、进一步优选1.1～1.7摩尔。
[0287]
对工序1中用于得到酰亚胺低聚物的、使四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
[0288]
作为具体的反应方法，可以举出如下方法：方法(1)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂，以10～110℃搅拌0.5～30小时，之后升温进行酰亚胺化反应；方法(2)，在反应器中投入二胺成分和反应溶剂使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要以10～110℃搅拌0.5～30小时，之后升温进行酰亚胺化反应；方法(3)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂，立即升温，进行酰亚胺化反应；等。
[0289]
酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻分水器装置等，边去除制造时生成的水边进行反应。通过进行这种操作，从而可以使聚合度和酰亚胺化率进一步上升。
[0290]
上述酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可以举出碱催化剂或酸催化剂。
[0291]
作为碱催化剂，可以举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
[0292]
另外，作为酸催化剂，可以举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0293]
上述中，从操作性的观点出发，优选碱催化剂，更优选有机碱催化剂，进一步优选选自三乙胺和三乙二胺中的1种以上，更进一步优选三乙胺。
[0294]
从反应率和抑制凝胶化等的观点出发，酰亚胺化反应的温度优选120～250℃、更优选160～200℃。另外，反应时间在生成水的馏出开始后、优选0.5～10小时。
[0295]
工序1中得到的酰亚胺低聚物优选具有由提供结构单元(a1)的化合物和提供结构单元(b1)的化合物形成的酰亚胺重复结构单元。
[0296]
另外，工序1中得到的低聚物优选在分子链的主链的两末端具有氨基。
[0297]
根据上述方法，得到包含溶解于溶剂的酰亚胺低聚物的溶液。工序1中得到的包含酰亚胺低聚物的溶液中，在不有损本发明的效果的范围内，工序1中作为四羧酸成分、二胺成分使用的成分的至少一部分可以作为未反应单体而含有。
[0298]
＜工序2＞
[0299]
本发明的制造方法中的工序2为如下工序：使工序1中得到的酰亚胺低聚物、与构成酰胺酸部分(am2)的四羧酸成分和二胺成分反应，得到包含前述式(1)所示的、由酰亚胺部分(im)与酰胺酸部分(am1)和酰胺酸部分(am2)构成的重复单元的、酰亚胺-酰胺酸共聚物。
[0300]
工序2中使用的构成酰胺酸部分(am2)的四羧酸成分优选芳香族四羧酸二酐。
[0301]
工序2更优选为使提供源自四羧酸二酐的结构单元x2a的化合物、与提供源自二胺的结构单元y2b的化合物反应得到酰亚胺-酰胺酸共聚物的工序。
[0302]
提供结构单元x2a的化合物包含芳香族四羧酸二酐。
[0303]
提供结构单元y2b的化合物包含提供结构单元(b2)的化合物，提供结构单元(b2)的化合物包含前述通式(b2)所示的化合物，优选包含前述式(b21)所示的化合物。
[0304]
作为工序2中使用的四羧酸成分，优选包含提供结构单元(a2)的化合物，在不有损本发明的效果的范围内，可以包含除提供结构单元(a2)的化合物以外的四羧酸成分。作为除提供结构单元(a2)的化合物以外的四羧酸成分，可以举出提供结构单元(a1)的化合物，但是工序2中使用的四羧酸成分优选不含提供结构单元(a1)的化合物。另外，提供结构单元(a2)的化合物优选工序2中使用其总量。
[0305]
作为工序2中使用的二胺成分，优选包含提供结构单元(b2)的化合物，在不有损本发明的效果的范围内，也可以包含除提供结构单元(b2)的化合物以外的二胺成分。
[0306]
工序2结束后，在本酰亚胺-酰胺酸共聚物中导入聚有机硅氧烷单元的情况下，也可以与含有聚有机硅氧烷单元的二胺或四羧酸二酐反应，优选与含有聚有机硅氧烷单元的二胺反应，更优选与提供结构单元(b3)的化合物反应。
[0307]
对工序2中用于得到酰亚胺-酰胺酸共聚物的、使四羧酸成分与工序1中得到的酰亚胺低聚物反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
[0308]
作为具体的反应方法，可以举出如下方法：方法(1)，在反应器中投入工序1中得到的酰亚胺低聚物、四羧酸成分、二胺成分和溶剂，以0～120℃、优选以5～80℃的范围搅拌1～72小时；方法(2)，在反应器中投入工序1中得到的酰亚胺低聚物和溶剂使其溶解后，投入
四羧酸成分、二胺成分，以0～120℃、优选以5～80℃的范围搅拌1～72小时；等。
[0309]
在80℃以下反应的情况下，工序2中得到的共聚物的分子量不依赖于聚合时的温度历程而变动，而且也可以抑制热酰亚胺化的进行，因此，可以稳定地制造该共聚物。
[0310]
根据上述方法，得到包含溶解于溶剂的酰亚胺-酰胺酸共聚物的共聚物溶液。
[0311]
得到的共聚物溶液中的共聚物的浓度通常为1～50质量％、优选3～35质量％、更优选5～30质量％的范围。
[0312]
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，本发明的制造方法中得到的酰亚胺-酰胺酸共聚物的数均分子量优选5000～500000。另外，从同样的观点出发，重均分子量(mw)优选10000～800000、更优选100000～300000。需要说明的是，该共聚物的数均分子量可以根据例如基于凝胶过滤色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)换算值而求出。
[0313]
接着，对本制造方法中使用的原料等进行说明。
[0314]
＜四羧酸成分＞
[0315]
作为本制造方法中的酰亚胺-酰胺酸共聚物的原料使用的四羧酸成分优选使用前述＜酰亚胺-酰胺酸共聚物的各结构单元＞的(结构单元xia)和(结构单元x2a)中记载的、提供各结构单元的化合物。例如，作为提供结构单元(a1)的化合物，可以举出式(a11)所示的化合物、式(a12)所示的化合物和式(a13)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a11)～(a13)中的任意者所示的化合物的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(a1)的化合物，优选式(a11)～(a13)中的任意者所示的化合物。
[0316]
同样地，作为提供结构单元(a2)的化合物，可以举出式(a21)所示的化合物、式(a22)所示的化合物、式(a23)所示的化合物、式(a24)所示的化合物和式(a25)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a21)～(a25)中的任意者所示的化合物的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(a2)的化合物，优选式(a21)～(a25)中的任意者所示的化合物。
[0317]
作为本制造方法中的酰亚胺-酰胺酸共聚物的原料使用的四羧酸成分中的、提供结构单元(a1)的化合物与提供结构单元(a2)的化合物的摩尔比〔(a1)/(a2)〕优选10/90～55/45、更优选20/80～50/50、进一步优选25/75～45/55。
[0318]
提供结构单元(a1)的化合物中的、提供结构单元(a11)～(a13)的化合物的总比率优选45摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。该比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。
[0319]
另外，提供结构单元(a2)的化合物中的、提供结构单元(a21)～(a25)的化合物的总比率优选45摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。该比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。
[0320]
作为酰亚胺-酰胺酸共聚物的原料使用的四羧酸成分中，可以包含除提供结构单元(a1)的化合物、提供结构单元(a21)的化合物、提供结构单元(a22)的化合物、提供结构单元(a23)的化合物、提供结构单元(a24)的化合物、和提供结构单元(a25)的化合物以外的化合物，上述化合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0321]
＜二胺成分＞
[0322]
作为本制造方法中的酰亚胺-酰胺酸共聚物的原料使用的二胺成分中的、提供结
构单元(b1)的化合物与提供结构单元(b2)的化合物的摩尔比〔(b1)/(b2)〕优选10/90～55/45、更优选20/80～50/50、进一步优选25/75～45/55、更进一步优选35/65～45/55。
[0323]
作为提供结构单元(b1)的化合物，优选选自由提供结构单元(b11)的化合物、提供结构单元(b12)的化合物、提供结构单元(b13)的化合物组成的组中的1种以上。提供结构单元(b1)的化合物中的、提供结构单元(b11)～(b13)的化合物的总比率优选45摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。该比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。
[0324]
作为提供结构单元(b2)的化合物，优选1种以上的提供结构单元(b2)的化合物。
[0325]
作为酰亚胺-酰胺酸共聚物的原料使用的二胺成分中，可以包含除提供结构单元(b11)的化合物、提供结构单元(b12)的化合物、提供结构单元(b13)的化合物、和提供(b2)的化合物以外的化合物，上述化合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0326]
作为提供结构单元(b1)的化合物和提供结构单元(b2)的化合物，可以举出二胺，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于二胺的二异氰酸酯。作为提供结构单元(b1)的化合物和提供结构单元(b2)的化合物，优选二胺。
[0327]
共聚物中包含提供结构单元(b3)的化合物的情况下，相对于提供结构单元(b3)的化合物与二胺成分的总量，优选包含0.01～15.0摩尔％、更优选包含0.5～12.0摩尔％、进一步优选包含1.0～8.0摩尔％的提供结构单元(b3)的化合物。
[0328]
本发明中，对于包括工序1、工序2和工序2结束后的与提供结构单元(b3)的化合物等其他成分的反应工序的共聚物的制造的全部工序中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，优选二胺成分为0.9～1.1摩尔。
[0329]
＜封端剂＞
[0330]
另外，本发明中，酰亚胺-酰胺酸共聚物的制造中，除前述四羧酸成分和二胺成分之外，还可以使用封端剂。优选工序2或工序2结束后的与提供结构单元(b3)的化合物等其他成分的反应工序时使用封端剂。
[0331]
作为封端剂，优选单胺类或者二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、特别优选0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中，可以适合使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以将其一部分闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，可以适合使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
[0332]
＜溶剂＞
[0333]
本发明的共聚物的制造方法中使用的溶剂只要可以使生成的酰亚胺-酰胺酸共聚物溶解即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
[0334]
作为非质子性溶剂的具体例，可以举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、
(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酸酯等酯系溶剂等。
[0335]
作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
[0336]
作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。
[0337]
作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
[0338]
上述反应溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂，更优选酰胺系溶剂，进一步优选n-甲基-2-吡咯烷酮。上述反应溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
[0339]
[清漆]
[0340]
本发明的清漆是使作为聚酰亚胺树脂的前体的本发明的酰亚胺-酰胺酸共聚物溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的清漆包含本发明的共聚物和有机溶剂，该共聚物溶解于该有机溶剂。
[0341]
有机溶剂只要使本发明的共聚物溶解就没有特别限定，作为本发明的共聚物的制造中使用的溶剂，优选单独使用或混合2种以上使用上述化合物。
[0342]
本发明的清漆可以为上述共聚物溶液本身，或可以为对该共聚物溶液进一步追加稀释溶剂而成者。
[0343]
从效率良好地进行本发明的共聚物中的酰胺酸部位的酰亚胺化的观点出发，本发明的清漆可以还含有酰亚胺化催化剂和脱水催化剂。作为酰亚胺化催化剂，只要是沸点为40℃以上且180℃以下的酰亚胺化催化剂即可，可以举出沸点为180℃以下的胺化合物作为优选例。如果是沸点为180℃以下的酰亚胺化催化剂，则薄膜形成后，不担心高温下的干燥时该薄膜着色，不担心外观受损。另外，如果是沸点为40℃以上的酰亚胺化催化剂，则可以避免酰亚胺化充分进行前挥发的可能性。
[0344]
对于适合作为酰亚胺化催化剂使用的胺化合物，可以举出吡啶或甲基吡啶。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0345]
作为脱水催化剂，可以举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐；二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物；等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0346]
本发明的清漆中所含的共聚物具有溶剂溶解性，因此，可以形成高浓度的清漆。本发明的清漆优选包含本发明的共聚物3～40质量％，更优选包含5～40质量％，进一步优选包含10～30质量％。清漆的粘度优选0.1～100pa
·
s、更优选0.1～20pa
·
s。清漆的粘度是使用e型粘度计在25℃下测得的值。
[0347]
另外，本发明的清漆在不有损聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内可以包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、蛍光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。
[0348]
本发明的清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。
[0349]
[聚酰亚胺薄膜]
[0350]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含：对本发明的酰亚胺-酰胺酸共聚物中的酰胺酸部位进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的透明性和耐热性优异，
黄色度低，示出低残余应力。本发明的聚酰亚胺薄膜所具有的适合的物性值如上述。
[0351]
本发明的聚酰亚胺薄膜可以通过使用前述共聚物溶解于有机溶剂而成的清漆而制造。
[0352]
对使用本发明的清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上涂布本发明的清漆、或成型为薄膜状后，将该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂通过加热去除，得到共聚物薄膜，对该共聚物薄膜中的共聚物的酰胺酸部位通过加热进行酰亚胺化(脱水闭环)，然后从支撑体剥离，从而可以制造聚酰亚胺薄膜。
[0353]
从薄膜的机械强度的观点出发，本发明的聚酰亚胺薄膜中所含的聚酰亚胺树脂的重均分子量(mw)优选10000～800000、更优选30000～500000、进一步优选50000～400000、更进一步优选100000～300000。需要说明的是，该共聚物的数均分子量可以根据例如基于凝胶过滤色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)换算值而求出。
[0354]
作为使本发明的清漆而干燥得到共聚物薄膜时的加热温度，优选50～150℃。作为对本发明的共聚物通过加热进行酰亚胺化时的加热温度，优选200～500℃、更优选250～450℃、进一步优选300～400℃。另外，加热时间通常为1分钟～6小时、优选5分钟～2小时、更优选15分钟～1小时。
[0355]
加热气氛可以举出空气气体、氮气、氧气、氢气、氮气/氢气混合气体等，但为了抑制得到的聚酰亚胺树脂的着色，优选氧浓度为100ppm以下的氮气、包含氢浓度为0.5％以下的氮/氢混合气体。
[0356]
需要说明的是，酰亚胺化的方法不限定于热酰亚胺化，也可以适用化学酰亚胺化。
[0357]
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等而适宜选择，优选1～250μm、更优选5～100μm、进一步优选5～50μm。通过厚度为1～250μm，从而作为自立膜的实用使用成为可能。
[0358]
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调整清漆的固体成分浓度、粘度而容易控制。
[0359]
＜聚酰亚胺薄膜物性值＞
[0360]
通过使用本发明的酰亚胺-酰胺酸共聚物，从而可以形成透明性和耐热性优异、黄色度低、进一步示出低残余应力的聚酰亚胺薄膜。该薄膜所具有的适合的物性值如以下所述。
[0361]
制成厚度10μm的薄膜时，总透光率优选85％以上、更优选86％以上、进一步优选87％以上。
[0362]
制成厚度10
±
3μm的薄膜时，黄色指数(yi)优选15.0以下、更优选13.0以下、进一步优选12.0以下、更进一步优选11.0以下。
[0363]
玻璃化转变温度(tg)优选350℃以上、更优选400℃以上、进一步优选430℃以上。
[0364]
残余应力优选29mpa以下、更优选19mpa以下、进一步优选15mpa以下。
[0365]
需要说明的是，本发明中的上述物性值具体地可以以实施例中记载的方法而测定。
[0366]
本发明的聚酰亚胺薄膜适合作为滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜使用。本发明的聚酰亚胺薄膜特别适合作为液晶显示器、oled显示器等图像显示装置的基板使用。
[0367]
实施例
[0368]
以下，根据实施例对本发明具体地进行说明。其中，本发明不受这些实施例的任何限制。
[0369]
实施例和比较例中得到的薄膜的各物性根据以下所示的方法而测定。
[0370]
(1)薄膜厚度
[0371]
薄膜厚度使用mitutoyo corporation制的测微器而测定。
[0372]
(2)总透光率、黄色指数(yi)
[0373]
总透光率和yi依据jis k7105：1981、使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“coh7700”而测定。
[0374]
(3)雾度
[0375]
测定依据jis k7361-1：1997、使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“coh7700”而进行。
[0376]
(4)玻璃化转变温度(tg)
[0377]
使用hitachi high-tech science co.,ltd.制的热机械分析装置“tma/ss6100”，在拉伸模式下，在试样尺寸3mm
×
20mm、载荷0.1n、氮气气流下(流量200ml/分钟)、升温速度10℃/分钟的条件下，升温至对消除残余应力而言充分的温度，消除残余应力，之后冷却至室温。之后，在与前述用于消除残余应力的处理相同的条件下进行试验片伸长率的测定，将可见伸长率的拐点之处作为玻璃化转变温度而求出。
[0378]
(5)线热膨胀系数(cte)
[0379]
使用hitachi high-tech science co.,ltd.制的热机械分析装置“tma/ss6100”，在拉伸模式下，在试样尺寸3mm
×
20mm、载荷0.1n、氮气气流下(流量200ml/分钟)、升温速度10℃/分钟的条件下，升温至对消除残余应力而言充分的温度，消除残余应力，之后冷却至室温。之后，在与前述用于消除残余应力的处理相同的条件下进行试验片伸长率的测定，求出100℃～400℃的cte。
[0380]
(6)1％失重温度(td1％)
[0381]
使用hitachi high-tech science co.,ltd.制的差热热重同时测定装置“tg/dta6200”。将试样以升温速度10℃/分钟从40℃升温至550℃，与300℃下的重量比较，将重量减少1％时的温度作为1％失重温度。失重温度的数值越大，越优异。
[0382]
(7)拉伸强度、拉伸模量
[0383]
拉伸强度、拉伸模量依据jis k7127：1999、使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“strograph vg-1e”而测定。卡盘间距设为50mm，试验片尺寸设为10mm
×
70mm，试验速度设为20mm/分钟。
[0384]
(8)残余应力
[0385]
使用kla-tencor co.,ltd.制的残余应力测定装置“flx-2320”，用旋涂机，将实施例和比较例中得到的清漆涂布在预先测定“翘曲量”的、厚525μm
±
25μm的4英寸硅晶圆上，并预焙。之后，使用热风干燥器，在氮气气氛下，实施400℃60分钟(升温速度5℃/分钟)的加热固化处理，制作带有固化后膜厚6～15μm的聚酰亚胺薄膜的硅晶圆。使用前述残余应力测定装置测定该晶圆的翘曲量，评价在硅晶圆与聚酰亚胺薄膜之间产生的残余应力。
[0386]
实施例和比较例中使用的四羧酸成分和二胺成分、以及其缩写等如下述。
[0387]
＜四羧酸成分＞
[0388]
cpoda：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四羧酸二酐(jx energy ltd制；式(a11)所示的化合物)
[0389]
s-bpda：3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制、式(a21s)所示的化合物)
[0390]
＜二胺成分＞
[0391]
4,4
’‑
dds：4,4
’‑
二氨基二苯基砜(seika co.,ltd.制、式(b111)所示的化合物)
[0392]
tfmb：2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺(seika co.,ltd.制；式(b122)所示的化合物)
[0393]
bafl：9,9-双(4-氨基苯基)芴(jfe chemical corporation制；式(b13)所示的化合物)
[0394]
4-baab：4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(日本纯良药品株式会社制；式(b21)所示的化合物)
[0395]
daba：4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺
[0396]
实施例和比较例中使用的、溶剂和催化剂的缩写等如下述。
[0397]
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮(东京纯药工业株式会社制)
[0398]
tea：三乙胺(关东化学株式会社制)
[0399]
〈实施例1〉
[0400]
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的500ml的五口圆底烧瓶中，投入4,4
’‑
dds 9.932g(0.040摩尔)、和nmp 44.603g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌，得到溶液。
[0401]
在该溶液中，同时添加cpoda 11.531g(0.030摩尔)、和nmp 11.151g后，投入作为酰亚胺化催化剂的tea 0.152g，在有罩加热器中加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。收集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流1小时。之后，添加nmp92.065g，将反应体系内温度冷却至50℃，得到包含具有酰亚胺重复结构单元的低聚物的溶液。
[0402]
在得到的溶液中，同时添加s-bpda 20.595g(0.070摩尔)、4-baab13.695g(0.060摩尔)和nmp 16.199g，以50℃搅拌5小时。之后，以固体成分浓度成为约15质量％的方式添加nmp并均匀化，从而得到包含具有酰亚胺重复结构单元和酰胺酸结构单元的共聚物的清漆。
[0403]
然后，通过旋涂将得到的清漆涂布于玻璃板上，在热板上以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、在热风干燥机中、以400℃加热60分钟，使溶剂蒸发，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
[0404]
〈实施例2〉
[0405]
将cpoda的量由11.531(0.030摩尔)变更为7.688g(0.020摩尔)、s-bpda的量由20.595g(0.070摩尔)变更为23.538g(0.080摩尔)、4,4
’‑
dds的量由9.932(0.040摩尔)变更为7.449g(0.030摩尔)、4-baab的量由13.695(0.060摩尔)变更为15.978g(0.070摩尔)，除此之外，根据与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度约15质量％的清漆。
[0406]
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
[0407]
〈实施例3〉
[0408]
将4,4
’‑
dds 9.932g(0.040摩尔)变更为tfmb 12.810g(0.040摩尔)，除此之外，根据与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度约15质量％的聚酰亚胺清漆。
[0409]
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
[0410]
〈实施例4〉
[0411]
将cpoda的量由11.531(0.030摩尔)变更为7.688g(0.020摩尔)、s-bpda的量由20.595g(0.070摩尔)变更为23.538g(0.080摩尔)、tfmb的量由12.810(0.040摩尔)变更为9.607g(0.030摩尔)、4-baab的量由13.695(0.060摩尔)变更为15.978g(0.070摩尔)，除此之外，根据与实施例3同样的方法，得到固体成分浓度约15质量％的清漆。
[0412]
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
[0413]
〈实施例5〉
[0414]
将4,4
’‑
dds 9.932g(0.040摩尔)变更为tfmb 6.405g(0.020摩尔)和bafl 6.969g(0.020摩尔)，除此之外，根据与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度约15质量％的清漆。
[0415]
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
[0416]
〈实施例6〉
[0417]
将cpoda的量由11.531(0.030摩尔)变更为19.219g(0.050摩尔)、s-bpda的量由20.595g(0.070摩尔)变更为14.711g(0.050摩尔)、tfmb的量由12.810(0.040摩尔)变更为19.214g(0.060摩尔)、4-baab的量由13.695(0.060摩尔)变更为9.130g(0.040摩尔)，除此之外，根据与实施例3同样的方法，得到固体成分浓度约15质量％的清漆。
[0418]
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
[0419]
〈比较例1〉
[0420]
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的500ml的五口圆底烧瓶中，投入4-baab 22.825g(0.100摩尔)、和nmp 167.190g，在体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌，得到溶液。
[0421]
在该溶液中，同时添加s-bpda 29.422g(0.100摩尔)、和nmp 41.798g，在室温下搅拌5小时。
[0422]
之后，以固体成分浓度成为约15质量％的方式添加nmp 87.078g，进一步搅拌约1小时而均匀化，得到聚酰胺酸(paa)清漆。
[0423]
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
[0424]
比较例1中得到的聚酰胺酸仅具有由s-bpda和4-baab形成的酰胺酸重复结构单元。
[0425]
〈比较例2〉
[0426]
将s-bpda 29.422g(0.100摩尔)变更为cpoda 38.438g(0.100摩尔)，除此之外，根据与比较例1同样的方法，得到固体成分浓度约15质量％的清漆。
[0427]
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。薄膜整面出现裂纹，无法测定。
[0428]
〈比较例3〉
[0429]
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的500ml的五口圆底烧瓶中，投入4,4
’‑
dds 9.932g(0.040摩尔)、
4-baab 13.695g(0.060摩尔)、和nmp 133.809g，在体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌，得到溶液。
[0430]
在该溶液中，同时添加cpoda 11.531g(0.030摩尔)、s-bpda 20.595g(0.070摩尔)、和nmp 33.452g，在室温下搅拌5小时，得到固体成分浓度为约25质量％的聚酰胺酸(paa)清漆。
[0431]
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
[0432]
比较例3中得到的聚酰胺酸仅具有由cpoda、s-bpda、4,4
’‑
dds和4-baab形成的酰胺酸重复结构单元。
[0433]
〈比较例4〉
[0434]
将4-baab 13.695g(0.060摩尔)变更为daba 13.636g(0.060摩尔)，除此之外，根据与实施例3同样的方法，得到固体成分浓度约15质量％的清漆。
[0435]
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
[0436]
[表1]
[0437]
表1
[0438][0439]
如表1所示，可知：对于由具有特定的酰亚胺重复结构单元和酰胺酸结构单元的实施例的酰亚胺-酰胺酸共聚物得到的聚酰亚胺薄膜，残余应力低，透明性优异，为低黄色度，耐热性也优异。
[0440]
进一步比较实施例1与比较例3时，构成聚酰亚胺的原料组成相同，但与由聚酰胺酸得到的比较例3的聚酰亚胺薄膜相比，实施例1的聚酰亚胺薄膜的低残余应力优异。