分层金属网络上多组分金属间化合物纳米颗粒的制备方法及应用

1.本发明涉及分层金属网络上多组分金属间化合物纳米颗粒的制备及其作为电解水催化剂的应用。


背景技术：

2.随着人类社会、科学和技术的发展，传统的化石燃料(煤炭、石油和天然气)得到了大规模的开发和利用。这不仅会导致能源危机，而且会通过全球变暖和污染物排放严重影响人们的生活和健康。为了解决这些问题，科学家们一直在寻找新型、环保的能量储存和转换装备。电化学水裂解是一种清洁、实用的制氢技术，其能够与可再生能源相结合，产生“绿色氢”。氢气不仅是一种很有前途的化石燃料的替代能源载体，而且也是化肥生产、石油精炼和氢化工业的关键原料。电化学水裂解的主要反应包括析氢反应(her)和析氧反应(oer)，研究表明，催化剂在上述电化学过程中起着关键作用。在过去的几十年里，研究人员一直致力于开发高性能的电催化剂，以降低上述电化学反应的过电位。其中受到广泛关注的是贵金属(如pt、pd、ru、rh、ir、ag、au)基电催化剂，其具有较高的本征催化活性，但由于受到储量、成本等限制，并不能够广泛应用。为了替代贵金属，研究者们探索了过渡金属基电催化剂。金属间化合物能够在异质元素间形成共价键或离子键，可通过配位/应变效应调控其对催化反应中间产物吸附能，从而增强本征催化活性。组成金属间化合物的不同元素由于电负性不同而存在电子转移，优化其吸附能，使其具有优于单金属的催化活性。此外，不同的催化反应中间产物可以吸附在金属间化合物的不同催化活性位点上，考虑界面的作用，调控多种中间产物的吸附能，进而优化催化活性。然而，这些催化剂一般不超过三种元素，而且优异的电催化性能通常需要研究人员调整和优化电催化剂表面/界面原子的配位环境和反应中间体的吸附能。在一定程度上，有限和简单的合金成分阻碍了某些特殊性能的发展。因此，探索非常规合金电催化体系具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了提供一种分层金属网络上多组分金属间化合物纳米颗粒的制备方法及其在电解水中的应用。该发明通过电弧炉将纯金属fe、co、ni、mo、al熔炼成合金前驱体fe2co2ni
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(at％)，然后通过高真空旋淬系统将其制备成均匀连续的条带，将条带置于n2饱和的6m koh溶液中脱合金化至样品表面无气泡，得到fe、co共掺杂ni骨架上负载的mo(feconi)4/ni纳米颗粒(mo(nifeco)4/ni)。该材料的制备方法简单，同时也为一体化电极的制备提供了新的思路。由于独特的晶体结构，使其能够通过电荷转移调节中间体的吸附能，并且纳米多孔ni骨架能够加速电子转移和电解质传递，使得上述材料具有优异的her本征催化活性，并且具有良好的电化学稳定性。
4.本发明涉及分层金属网络上多组分金属间化合物纳米颗粒的制备方法及其作为电解水催化剂的应用。
5.具体内容如下：
6.本发明中分层金属网络上多组分金属间化合物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
7.a、分别用丙酮和稀盐酸清洗fe、co、ni、mo金属片表面的油污和氧化物，用稀koh溶液清洗al丝表面的氧化物，然后用超纯水清洗数次后置于干燥箱内干燥；
8.b、按前驱体fe2co2ni
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(at％)成分称量各金属，每个金属锭约0.3～10g左右，将fe片、co片、ni片、mo片和al丝置于电弧炉内，在ar保护下熔炼合金锭，为了使合金成分均匀，反复熔炼十几次，冷却后取出，熔炼后的金属锭呈银白色；
9.c、用砂纸打磨掉金属锭表面氧化层，然后将其置于高真空旋淬系统中，在ar保护下高温融化金属锭，将其喷铸到高速旋转(2200r)的铜辊上，制备得到均匀连续的条带，条带成银白色，厚度约60μm；
10.d、将合金条带置于70℃的n2饱和的6m koh溶液中，产生剧烈气泡，样品颜色逐渐变深，4h后逐渐无气泡产生，用超纯水清洗数次，得到mo(feconi)4/ni电极。
11.根据上述制备方法得到的自支撑纳米多孔材料，其作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：
12.a、电化学测试在三电极体系中进行，将上述步骤中所制备的自支撑纳米多孔电极作为工作电极，碳棒作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极；
13.b、在n2饱和的1m koh电解液(ph＝13.8)中测试析氢反应(her)的极化曲线，扫描速率为0.5mv s-1
，电化学阻抗图谱测试的电位设置为小于起始电位100mv的电位，频率范围为10mhz～100khz；
14.c、在-0.85～-0.75v(vs.ag/agcl)的电位窗口下以不同的扫描速率测试纳米多孔电极的cv曲线，并根据双电层电容值估算其电化学活性面积；
15.d、在1m koh电解液中分别以-50和-80mv(vs.rhe)的电位对纳米多孔电极进行了500h的稳定性测试。
16.进一步地，按照步骤b中所述的前驱体成分称量10g的金属锭，需要0.3213g fe片、0.3391g co片、2.0261g ni片、1.1040g mo片和6.2095g al丝。
17.以上测试结果表明所制备的自支撑纳米多孔复合材料作为电解水催化剂具有优异的her催化活性和良好的稳定性。
18.本发明的技术效果是：
19.本发明提供的制备方法能够使mo(nifeco)4纳米颗粒无缝地集成在分层fe、co共掺杂的ni骨架上。由于其独特的晶体结构，使其能够通过电荷转移调节反应中间体的吸附能，进而在吸附与解吸达到平衡，加速了反应动力学，并且纳米多孔ni骨架能够加速电子转移和电解质传递，这使得该材料具有优异的her本征催化活性和良好的电化学稳定性。
附图说明
20.图1a,b、纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极的sem图像；
21.图1c、纳米多孔moni4/ni电极的sem图像；
22.图1d、纳米多孔ni的sem图像；
23.图2、纳米多孔mo(nifeco)4/ni、moni4/ni和ni电极的xrd图谱；
24.图3、纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极的原子分辨率的haadf-stem图像；
25.图4、纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极的stem图像及其相应的fe、co、ni、mo、al元素的stem-eds分布图；
26.图5、纳米多孔mo(nifeco)4/ni、moni4/ni、ni和pt/c/ni电极在1m koh电解液中的ir修正过的her极化曲线。扫描速率：0.5mv s-1
；
27.图6、由图5中的her极化曲线所得到的tafel图；
28.图7、纳米多孔mo(nifeco)4/ni、moni4/ni和ni电极的eis图。插图：等效电路；
29.图8、纳米多孔mo(nifeco)4/ni、moni4/ni和ni电极的孔隙电阻与电荷转移电阻的比较；
30.图9、以相同合金化和脱合金化方法制备的8个纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极在500、1000和2000ma cm-2
下所对应的过电势；
31.图10a、纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极在-0.85～-0.75v(vs.ag/agcl)区间的循环伏安曲线；
32.图10b、纳米多孔moni4/ni电极在-0.85～-0.75v(vs.ag/agcl)区间的循环伏安曲线；
33.图10c、纳米多孔ni电极在-0.85～-0.75v(vs.ag/agcl)区间的循环伏安曲线；
34.图10d、根据循环伏安曲线在-0.80v(vs.ag/agcl)时电流密度差值的二分之一与扫描速率的线性斜率值确定的电极材料的双电层电容；
35.图11、纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极在过电位分别为50mv和80mv下进行500h长期稳定性测试的电流密度-时间曲线；
36.图12、在80mv下进行500h稳定性测试后电极的sem图像和稳定性测试前后的her极化曲线。
具体实施方式
37.实施例1
38.本实施例中的制备过程和步骤如下：
39.a、分别用丙酮和稀盐酸清洗fe、co、ni、mo金属片表面的油污和氧化物，用稀koh溶液清洗al丝表面的氧化物，然后用超纯水清洗数次后置于干燥箱内干燥；
40.b、按前驱体fe2co2ni
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(at％)成分分别称量出0.3213g fe片、0.3391g co片、2.0261g ni片、1.1040g mo片和6.2095g al丝，置于电弧炉内，在ar保护下熔炼合金锭，为了使合金成分均匀，反复熔炼十几次，随炉冷却后取出，熔炼后的金属锭呈银白色；
41.c、用砂纸打磨掉金属锭表面氧化层，然后将其置于高真空旋淬系统中，在ar保护下高温熔化金属锭，将其喷铸到高速旋转(2200r)的铜辊上，制备得到均匀连续的条带，条带成银白色，厚度约60μm；
42.d、将合金条带置于70℃的n2饱和的6m koh溶液中，产生剧烈气泡，样品颜色逐渐变深，4h后逐渐无气泡产生，用超纯水清洗数次，制备得到纳米多孔mo(feconi)4/ni电极。
43.材料的形貌和结构表征
44.图1a和1b为纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极的典型扫描电镜图像，显示了其具有均匀的双模式孔结构，由直径～130nm宽通道和直径～5nm的小纳米孔组成。独特的双模式孔
结构不仅能够实现催化过程中快速的电子转移，还能够确保在催化反应过程中电解质的传输。同时也通过熔炼ni
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和ni
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合金前驱体制备了moni4/ni和ni电极，表现出了不同孔径的双模式孔结构，如图1c和1d所示。如图2所示，xrd结果显示纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极具有两组衍射图谱，2θ在43.0
°
、49.9
°
和50.7
°
的特征峰分别对应于金属间化合物moni4(jcpds 65-5480)的(121)、(310)和(002)晶面，2θ在44.1
°
、51.4
°
和76.0
°
的特征峰分别对应于ni(jcpds 65-5480)的(111)、(200)和(220)晶面。由于在纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极中fe和co原子会部分取代moni4中的ni原子，这使moni4的衍射峰相对于纳米多孔mono4/ni向较低的角度方向移动，并且2θ在50
°
左右的峰也变得更宽了。此外，由于纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极中的ni骨架有微量的fe和co元素掺杂，使ni的衍射峰相对于纳米多孔ni也向较低的角度方向移动。图3为纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极的haadf-stem图像，部分对应mo(nifeco)4的(121)晶面，面间距为0.209nm；黄色部分对应于ni的(111)晶面，面间距为0.204nm。从中也可以看出mo(nifeco)4纳米颗粒无缝集成在fe、co共掺杂的ni骨架上，这促进了电子转移，并且提高了其化学稳定性。从图4的元素分布图中可以看出，fe、co和mo元素均匀的分布在ni骨架上，只有少量的al残留在cu骨架的内部。
45.实施例2
46.将实施例1中所制备的纳米多孔mo(nifeco)4/ni复合材料直接作为工作电极，碳棒作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，以n2饱和的1m koh溶液(ph＝13.8)作为电解液，组成标准的三电极体系进行电化学测试；
47.用实施例1所制备的纳米多孔mo(nifeco)4/ni复合材料作为工作电极进行her电化学性能测试时，极化曲线(lsv)扫描速率为0.5mv/s，电化学阻抗图谱测试的电位设置为小于起始电位100mv的电位，频率范围为10mhz～100khz；
48.用实施例1所制备的纳米多孔mo(nifeco)4/ni复合材料作为工作电极进行双电层电容测试时，电位窗口为-0.85～-0.75v(vs.ag/agcl)，扫描速率选用18、16、14、12和10mv/s；
49.用实施例1所制备的纳米多孔mo(nifeco)4/ni复合材料作为工作电极，在1m koh电解液中分别以-50和-80mv(vs.rhe)的电位对其进行了500h的稳定性测试。
50.材料的电化学性能表征结果：从图5的极化曲线可以看出，纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极分别在≈47和≈119mv的超低过电位下就能够达到-100和-1000ma cm-2
的电流密度，远低于纳米多孔moni4/ni(64和200mv)、pt/c/ni电极(69和228mv)和ni(219和349mv)。从图6可以看出，纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极的tafel斜率低至35mv dec-1
，远低于纳米多孔pt/c/ni电极(43mv dec-1
)、moni4/ni(62mv dec-1
)和ni(174mv dec-1
)，表明其具有优异的析氢反应动力学。通过电化学阻抗图谱分析进一步揭示了反应动力学，如图7所示，纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极的阻抗图谱呈现出两个半圆形，其分别对应于电荷转移电阻r
ct
和孔隙电阻r
p
。基于等效电路分析及拟合，如图8所示，纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极的电荷转移电阻(r
ct
)为1.8ω，远低于纳米多孔moni4/ni(2.9ω)和ni(80ω)，表明其具有良好的电荷转移能力。为了证明电极制备过程及其her性能的重复性，以相同的合金化和化学脱合金化方法制备了8个纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极，如图9所示，不同批次样品的her性能基本重合，表明该电极的制备方法重复性高，性能误差小。为了进一步评估纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极的本征催化活性，在-0.85～-0.75v(vs.ag/agcl)的非法拉第区间以18、16、14、12和
10mv/s的扫描速率测试了各电极的循环伏安曲线，如图10所示，根据循环曲线在-0.8v(vs.ag/agcl)时电流密度差值的二分之一与扫描速率的线性斜率值确定了电极材料的双电层电容，纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极的c
dl
为684mf cm-2
，低于纳米多孔moni4/ni(872mf cm-2
)和ni(1057mf cm-2
)，进一步表明其具有优异的本征活性。在1m koh电解液中测试了纳米多孔mo(nifeco)4/ni电极的长期服役性能，如何11所示，在过电位50mv和80mv时测试500h，其对应的电流密度没有明显变化(如图12所示)。测试前后其多孔结构几乎没有发生改变，表明其具有良好的结构稳定性。该复合材料作为电解水催化剂表现出优异的性能，具有很好的应用前景。本发明涉及的制备方法还可以拓展到其他金属基体系，为进一步提高析氢反应性能提供了新的方法和思路。