一种交联聚乙烯高压电缆及其制备方法与流程

1.本技术涉及电缆材料技术领域，更具体地说，它涉及一种交联聚乙烯高压电缆及其制备方法。


背景技术：

2.电缆作为电力输送的关键部件，在电力能源应用过程中发挥着不可替代的作用，例如长距离、大容量输电，跨海输电，分布式、间歇型新能源电力并网等，都需要依赖高压直流电缆来高效率地构建。
3.电缆是在线芯外包裹绝缘层得到，传统绝缘层使用的是交联聚乙烯材料，交联聚乙烯绝缘是聚乙烯在高能射线(如γ射线、α射线、电子射线等)或交联剂的作用下，使其大分子之间生成交联，可提高其耐热等性能。采用交联聚乙烯作绝缘的电缆，其长期工作温度可提高到90℃，能承受的瞬时短路温度可达170-250℃。
4.针对上述现有技术，申请人发现，在直流高压电场的持续作用下，交联聚乙烯绝缘层中会积聚大量的空间电荷，这些空间电荷会使绝缘层中的电场分布产生畸变，对电缆绝缘层产生显著的老化和劣化作用，特别是当存在较大温度梯度时，可能会导致电缆绝缘层的直接损坏，从而严重影响电缆使用寿命。


技术实现要素：

5.为了提高电缆绝缘层的耐高压以及耐高温性能，延长电缆的使用寿命，本技术提供一种交联聚乙烯高压电缆及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种交联聚乙烯高压电缆，采用如下的技术方案：一种交联聚乙烯高压电缆，其由内而外依次包括线芯、屏蔽层、绝缘层，所述屏蔽层包括以下重量份原料：树脂基体200-300份、导电填充物8-12份；所述导电填充物由抗氧剂接枝在导电填料上制得。
7.通过采用上述技术方案，导电填料分布在树脂基体中可以有效提高树脂基体材料的导电率，同时提高树脂基体材料的电阻率稳定性，使得树脂基体材料在温度明显变化时，电阻率不会发生明显降低，有效抵抗ptc效应，从而降低因为温度差的作用而发生的绝缘层老化或损坏；导电填料可以对电荷进行分散，减少在直流高压电场的持续作用下，电荷在绝缘层中的聚集，从而降低绝缘层中电场分布产生畸变，提高绝缘层的电稳定性，降低绝缘层发生老化的几率。
8.电缆在制备过程中需要高温熔融，抗氧剂可以抵抗分子链由于高温和挤压摩擦产热而导致的分子链断裂；另一方面，在电缆长期运行过程中，抗氧剂可抵抗由于导电线芯电阻产热及绝缘层介质损耗产热的长期双重作用下导致的电缆加速老化。抗氧剂与导电填料配合，进一步延缓电缆的老化，延长电缆的使用寿命。
9.将抗氧剂接枝在导电填料上，一方面可以提高导电填料与树脂基体的结合力，降低因为导电填料的加入而造成的机械性能的损失；另一方面，导电填料与抗氧剂结合后，导
电填料对抗氧剂进行拉拽，阻止抗氧剂在树脂基体的有机体系中的迁移与析出，增强抗氧剂的长久性，从而增强抗氧剂与导电填料剂协同作用的长久性，提高电缆的长久抗老化性能，进一步延长电缆的使用寿命。
10.优选的，所述导电填充物的制备方法为：1)导电填料活化用硅烷偶联剂对导电填料进行表面修饰，使得导电填料表面接枝双键，得到活性导电填料；2)抗氧剂活化抗氧剂为酚类抗氧剂，用烯丙醇缩水甘油醚与抗氧剂反应，使得烯丙醇缩水甘油醚接枝在抗氧剂上，得到活性抗氧剂；3)导电填充物制备将步骤1)得到的活性导电填料与步骤2)得到的活性抗氧剂在引发剂作用下进行聚合反应，得到导电填充物。
11.通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂对导电填料进行表面修饰，在导电填料表面接枝双键基团，赋予导电填料反应活性；酚类抗氧剂与烯丙醇缩水甘油醚上的环氧基团反应，使得烯丙醇缩水甘油醚接枝在酚类抗氧剂上，使得酚类抗氧剂上接枝双键，酚类抗氧剂上的双键与导电填料表面的双键进行聚合反应，使得酚类抗氧剂通过化学键接枝到导电填料上，得到稳定的导电填充物。
12.优选的，所述抗氧剂与导电填料的重量比为1：(8-10)。
13.通过采用上述技术方案，对抗氧剂与导电填料的配比进行限定，使得导电填料对电荷的分散与抗氧剂对热老化的抵抗作用合理配合，进一步提高电缆的耐老化作用，有利于延长电缆的使用寿命。
14.优选的，所述导电填料包括炭黑与石墨烯。
15.优选的，所述炭黑与石墨烯的重量比为(10-15)：3。
16.通过采用上述技术方案，炭黑不仅能满足半导电屏蔽层的电阻率要求，而且性价比较高，成为常用的导电填料。
17.石墨烯是一种为二维碳材料，由碳原子以sp2杂化轨道组成的六边蜂巢晶格结构，石墨烯层间结合力为较弱的范德华力，而同层石墨烯间由碳原子上剩余的一个p轨道电子和周围分子之间所组成的大π键，使石墨烯在同层间具备了优异的导电性。
18.炭黑加入量过大的话，会使得树脂基体的粗糙度过高，从而引起场强畸变，而将石墨烯与炭黑混合加入，减少炭黑的加入量，且石墨烯的加入还可以降低树脂基体材料的粗糙度，炭黑与石墨烯协同作用，可以显著降低半导电屏蔽层的表面粗糙度，同时达到抑制绝缘层中空间电荷积聚的效果。有效延缓电缆的老化，提高电缆的使用寿命。
19.优选的，所述树脂基体包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶。
20.优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶的重量比为(2-3)：1。
21.通过采用上述技术方案，用乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、复配作为半导体基体，乙烯-醋酸乙烯共聚物和三元乙丙橡胶半导电材料均含有乙烯基，与交联聚乙烯结构相似，分子主链以碳-碳单键为主，材料性能方面也十分类似，与绝缘层中的交联聚乙烯的接触势垒小，当电荷存在于绝缘层的交联聚乙烯部的时候更容易溢出，减少电荷在绝缘
层中聚集，从而减少电荷聚集导致的绝缘层老化，有利于延长电缆使用寿命。
22.优选的，所述屏蔽层还包括硬脂酸1-2份。
23.通过采用上述技术方案，硬脂酸可以降低树脂基体内部摩擦力，增强熔体的流动力，使得屏蔽层的加工过程更为顺畅，且有利于保证屏蔽层的机械性能。
24.优选的，所述绝缘层包括以下重量份原料高密度聚乙烯150-400份、交联剂1-5份、抗氧剂1-2份。
25.通过采用上述技术方案，用高密度聚乙烯作为绝缘层基体树脂，可以保证绝缘层的机械性能与绝缘性；交联剂可在聚乙烯分子链之间形成桥键，使线型分子互相连在一起，交联成三维结构，以提高电缆的强度和弹性；抗氧剂与基体材料具有极好的相容性，可以抑制电缆材料的氧化降解。
26.第二方面，本技术提供一种交联聚乙烯高压电缆的制备方法，采用如下的技术方案：一种交联聚乙烯高压电缆的制备方法，包括以下步骤：s1.屏蔽层制备将屏蔽层的原料混合挤出，得到屏蔽层；s2.绝缘层制备将绝缘层的原料混合挤出，得到绝缘层；s3.电缆制备将s1得到的屏蔽层、s2得到的绝缘层依次包绕于线芯外，得到电缆。
27.通过采用上述技术方案，制备方法简单易操作，对生产设备没有特殊需求，适合工业化生产。
28.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用将抗氧剂接枝在导电填料上制备导电填充物，然后与树脂基体混合制备屏蔽层，屏蔽层在25℃与100℃下电阻率的差值在12.7-15.1ω
·
cm之间，制得的屏蔽层电阻率稳定；在20k v/mm电场下加压30min后，绝缘层中电荷量为1.08-1.28
×
10-7
c，绝缘层中电荷聚集量小；屏蔽层与绝缘层的复合层的拉伸强度可以达到14.4-15.7mpa，力学性能优越；本技术制得的电缆电稳定性高，机械性能好，不易在直流电作用下发生老化，延长了电缆使用寿命，经济价值高。
29.2、本技术中优选采用石墨烯与炭黑复配作为导电填料，炭黑与石墨烯协同作用，可以显著降低半导电屏蔽层的表面粗糙度，同时达到抑制绝缘层中空间电荷积聚的效果，进一步提高材料的电稳定性。
具体实施方式
30.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
31.原料和中间体的制备例原料本技术实施例原料均可以通过市售获得：乙烯-醋酸乙烯共聚物，va含量18，熔融指数150；三元乙丙橡胶牌号为4038ep；
硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh550；抗氧剂：屏蔽层中抗氧剂为酚类抗氧剂，抗氧剂-300；绝缘层层中抗氧剂为抗氧剂-1010；引发剂为过氧化苯甲酰；炭黑为工业级；石墨烯为工业级；高密度聚乙烯为工业级；交联剂为过氧化二异丙苯。
32.制备例制备例1一种导电填充物，其制备方法为：1)导电填料活化将7.2g硅烷偶联剂溶于500ml体积分数50％的乙醇溶液中，得到硅烷偶联剂溶液，将2880g导电填料炭黑在超声辅助下分散在硅烷偶联剂溶液中，混合10min，然后离心、80℃干燥至恒重，得到活性导电填料；2)抗氧剂活化360g抗氧剂300与115g烯丙醇缩水甘油醚加入1.2l氯仿中，搅拌15min后，加入100g离子交换树脂，升温至60℃搅拌反应5h，反应结束后，过滤去除离子交换树脂，滤液旋蒸去除氯仿，得到活性抗氧剂；3)导电填充物制备将步骤1)得到的表面修饰的活性导电填料置于400ml甲苯中，氮气保护下，加入步骤2)得到的活性抗氧剂，升温至80℃，加入8g引发剂过氧化苯甲酰，搅拌反应24h，反应结束后，过滤，滤饼用无水乙醚洗涤后45℃下真空烘干，得到导电填充物；此时，抗氧剂与导电填料的重量比为1：8。
33.制备例2与制备例1不同的是，制备例2中抗氧剂与导电填料的重量比为1：10。
34.制备例3与制备例1不同的是，制备例3中抗氧剂与导电填料的重量比为1：6。
35.制备例4与制备例1不同的是，制备例4中抗氧剂与导电填料的重量比为1：12。
36.制备例5与制备例1不同的是，制备例5中导电填料包括重量比为10:3的炭黑与石墨烯。
37.制备例6与制备例1不同的是，制备例6中导电填料包括重量比为15:3的炭黑与石墨烯。
38.制备例7与制备例1不同的是，制备例7中导电填料包括重量比为8:3的炭黑与石墨烯。
39.制备例8与制备例1不同的是，制备例8中导电填料包括重量比为20:3的炭黑与石墨烯。实施例
40.实施例1-3一种交联聚乙烯高压电缆，其制备方法为：s1.屏蔽层制备按照表1中的原料配比，将屏蔽层的原料混合挤出，挤出温度为100℃，得到屏蔽层；s2.绝缘层制备按照表2中原料配比，将绝缘层的原料混合挤出，挤出温度为120℃，得到绝缘层；s3.电缆制备将s1得到的屏蔽层、s2得到的绝缘层依次包绕于线芯外，得到电缆。
41.实施例4-9与实施例2不同的是，屏蔽层中原料配比的不同，详见表1。
42.表1实施例1-9中屏蔽层原料配比表(g)其中，导电填充物来自于制备例1。
43.表2实施例1-3中绝缘层原料配比表(g) 高密度聚乙烯交联剂抗氧剂1010实施例115012.0实施例225031.5实施例340051.0实施例10-16与实施例8不同的是，实施例10-16中的导电填充物分别来自于制备例2-8。
44.对比例对比例1与实施例1不同的是，对比例1中导电填充物的添加量为15g。
45.对比例2与实施例1不同的是，对比例2中的抗氧剂与导电填料炭黑不进行接枝处理，直接
将2880g导电填料炭黑与360g抗氧剂300加入到树脂基体中混合挤出。
46.性能检测试验检测方法/试验方法对实施例1-16与对比例1-2中制得的电缆的线芯外的屏蔽层进行电阻率测定，测定方法为：屏蔽层电阻率测定：采用db-4电阻测试仪对半导电复合材料的体积电阻率进行表征，测试时，将厚度为1mm，宽度为50mm的半导电复合材料试样置于两个电极间距为20mm的样品台中，并设置不同的环境温度，直接从仪表盘读出对应的体积电阻率数值。电阻率计算公式如下：公式中，v-电压读数平均值，/v；i-电流读数平均值，/a；d-试样厚度，/cm；k
d-厚度测量修正系数。
47.体积电阻率测试分为校正及测量两个环节：校正时，当试样厚度≤4mm，对照表格查找修正系数，调节电流数值；测量时，直接读取试样电阻率值。
48.对25℃与100℃的电阻率分别测定并几率，计算差值，记为电阻率差值。
49.绝缘层中电荷分布测定：对实施例1-16与对比例1-2中制得的电缆的线芯外的屏蔽层与绝缘层进行测定：采用电声脉冲(pea)法，采用“上电极-屏蔽层-绝缘层-下电极”模型，在20k v/mm电场下加压30min，计算绝缘层中的空间电荷量。
50.拉伸强度：根据gb/t1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》拉伸强度进行测定，测定样本为实施例1-16与对比例1-2中制得的电缆的线芯外的屏蔽层与绝缘层形成的复合层。
51.性能检测结果见表3。
52.表3性能检测结果
结合实施例1-16和对比例1-2，并结合表3可以看出，实施例1-16中制得的电缆的屏蔽层在25℃与100℃下电阻率的差值小于对比例1-2，说明本技术制得的屏蔽层电阻率稳定，随温度变化小；实施例1-16中绝缘层中聚集的电荷量低于对比例1-2，这说明本技术的电荷在绝缘层中聚集的少；实施例1-16中制得的电缆屏蔽层与绝缘层的复合层的拉伸强度优于对比例2，这说明本技术制得的电缆电稳定性高，机械性能好，不易在直流电作用下发生老化，延长了电缆使用寿命，提高可电缆经济价值。
53.结合实施例1与对比例1，并结合表3可以看出，对比例1的导电填充物超的添加量超出本技术限定的范围，则对比例1中电缆的电稳定性、机械性能均有所下降。这说明导电填充物在本技术限定的范围内，制得的电缆的综合性能更优。
54.结合实施例1与对比例2，并结合表3可以看出，对比例2中的抗氧剂与导电填料炭黑不进行接枝处理，而是直接作为原料与树脂基体混合，则对比例2中电缆的电稳定性、机械性能相较于实施例1明显下降，这说明将抗氧剂接枝在导电填料上再与树脂基体混合，有利于提高电缆的电稳定性与机械性能，提高电缆耐老化性能，延长电缆使用寿命。这可能是因为抗氧剂接枝在导电填料上，一方面可以提高导电填料与树脂基体的结合力，保证其机械性能；另一方面，导电填料对抗氧剂进行拉拽，阻止抗氧剂在树脂基体的有机体系中的迁移与析出，增强抗氧剂的长久性，从而增强抗氧剂与导电填料剂协同作用的长久性，提高电缆的长久抗老化性能，进一步延长电缆的使用寿命。
55.结合实施例2与实施例4-6，并结合表3可以看出，采用乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元
乙丙橡胶复配作为树脂基体，可以提高屏蔽层的电稳定性。
56.结合实施例4与实施例7-9，并结合表3可以看出，硬脂酸的加入，对屏蔽层的电稳定性影响不大，但是可以明显提升材料的拉伸强度，这可能是因为硬脂酸可以降低树脂基体内部摩擦力，增强熔体的流动力，使得屏蔽层的加工过程更为顺畅，且有利于保证屏蔽层的机械性能。
57.结合实施例8与实施例13-16，并结合表3可以看出，石墨烯与炭黑复配作为导电填料可以提高材料的电稳定性，这可能是因为炭黑与石墨烯协同作用，可以显著降低半导电屏蔽层的表面粗糙度，同时达到抑制绝缘层中空间电荷积聚的效果。
58.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。