一种苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体、热固性树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体、热固性树脂及其制备方法。


背景技术：

2.随着超高频通信技术的应用推广，超高频低介电性高分子树脂的研究已引起广泛关注。聚苯醚树脂作为世界第五大工程塑料，具有低介电常数(k)和低介电损耗(f)，较高的拉伸强度和弯曲强度，以及热膨胀系数小、吸水率低、尺寸稳定性好等优点，已经在电子通信领域得到应用。但商业化的高分子量聚苯醚树脂，存在熔体黏度高、加工性能不佳、耐溶剂性差、耐热性差等问题，尚不能完全满足超高频通信技术对低介电高分子树脂的应用需要。此外，聚苯醚树脂作为热塑性树脂，用作印制电路板的基体树脂时必须进行热固化改性。
3.自20世纪60年代以来，聚苯醚树脂在低介电领域的研究重点是尽可能保持低k和低f特性，同时改善其加工性(降低分子量)、耐溶剂性和耐热性。主要改性方法包括通过单体共聚和再分配法制备低分子量聚苯醚树脂(一般数均分子量低于4000)；在聚苯醚树脂的端羟基、侧甲基及主链上引入活性基团以制备自身可热固化的聚苯醚树脂或超支化聚苯醚树脂；与环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃等形成二元、三元复合树脂体系；与无机微、纳米粒子如低聚倍半硅氧烷(poss)、纳米二氧化硅等进行无机/有机复合。苯并噁嗪是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料通过曼尼希(mannich)缩合反应合成的一类含氮氧杂环结构的中间体，可以通过热开环聚合得到苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂具有热性能好、粘结性强、力学强度高、介电常数较低(3.4～3.6)等优点，使其在高频通信、航天、汽车工业等领域具有很大的发展潜力。
4.为了制得兼具低介电、耐溶剂性好和高耐热性的综合性能优异的超高频低介电性热固性树脂，基于聚苯醚和苯并噁嗪树脂各自的优势，制备苯并噁嗪改性聚苯醚树脂是一种新的研究方法。2018年，chen等首次将苯并噁嗪官能团引入聚苯醚树脂中(polymers,2018,10(4):411-425)，其以低分子量(数均分子量为1600)的聚苯醚衍生物sa90即苯酚封端的低聚(2，6-二甲基亚苯基氧化物)为原料，通过氟代硝基苯进行亲核取代，然后进行催化氢化制备胺基封端的sa90(appo)。再以appo为胺源，与多聚甲醛，以及苯酚或双酚a制备出遥爪型苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体或主链型苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体，最后通过自固化和环氧树脂固化，可以获得具有玻璃化转变温度(218～225℃)和较低介电性能(k为2.9，1ghz)的热固性树脂。该性能难以满足高频、高速、高性能通讯设备的使用要求。另外，该制备方法工序复杂，需要进行硝化、胺化，以及苯并噁嗪官能团化等多步化学反应，步骤繁琐，副反应多，这也导致合成之后的纯化是一个大问题。且其使用的聚苯醚树脂的衍生物(sa90)成本高。


技术实现要素：

5.树脂预聚体本发明所要解决的技术问题正是针对现有技术的不足，提供苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体、制备方法，及通过热固化得到兼具低介电和高耐热性的热固性树脂。
6.为达到上述目的，采用技术方案如下：
7.提供一种苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体，其为单官能度苯并噁嗪、双官能度苯并噁嗪或封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚树脂预聚体，结构式分别如式(a)式(b)或式(c)所示：
[0008][0009]
其中：r
1-为
[0010]-r
2-为
[0011]-r
3-为
[0012]
n值为15～30，m值为1～5。
[0013]
提供上述苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体的制备方法：
[0014]
通过一步或分步多次加料的方式向反应容器中加入反应物，所述的反应物为酚源、胺源和醛类化合物，于氮气气氛下70～120℃反应5～60h，后处理得到苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体，所述的一步加料的方式为所有原料同时加入到反应容器中，再加入极性/非极性混合溶剂溶解并进行反应；所述的分步多次加料的方式为先将醛类化合物和胺类化合物加入到反应容器中，再加入极性/非极性混合溶剂，经搅拌充分后加入酚源物质；
[0015]
其中：
[0016]
单官能度苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(式(a))制备中的酚源为再分配的聚苯醚树脂，胺源为苯胺、糠胺、烯丙胺、对乙烯苯胺；
[0017]
双官能度苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(式(b))制备中的酚源为再分配的聚苯醚树脂，胺源为4,4
′‑
二氨基二苯甲烷、己二胺；
[0018]
封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚树脂预聚体(式(c))制备中酚源为二元酚和再分配的聚苯醚树脂，二元酚为双酚a、双酚f、双酚s、双环戊二烯双酚a、4,4
′‑
二羟基联苯、4,4
′‑
二羟基二苯醚，胺源为4,4
′‑
二氨基二苯甲烷、己二胺。
[0019]
按上述方案，所述再分配的聚苯醚树脂为n值取值范围：15～30。
[0020]
按上述方案，所述的再分配聚苯醚树脂的数均分子量为2027～3827。
[0021]
按上述方案，所述的醛类化合物为甲醛、多聚甲醛等。
[0022]
按上述方案，反应物的酚羟基、氨基、醛基官能团的摩尔比为1：1：2。
[0023]
按上述方案，封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚树脂预聚体制备中二元酚化合物和再分配聚苯醚树脂中酚羟基的官能团摩尔比为1：1。
[0024]
按上述方案，所述极性/非极性混合溶剂为极性溶剂和非极性溶剂按体积比为1：5～5：1混合得到，所述的极性溶剂为：环己酮、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醚、n,n
′‑
二甲基甲酰胺、二氧六环、氯仿、乙醇、四氢呋喃等，所述的非极性溶剂为甲苯、丁酮、二甲苯等。
[0025]
按上述方案，所述的后处理为：反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中得到沉淀，多次洗涤，再将产物溶解于极性/非极性混合溶剂中，再用甲醇沉淀，多次洗涤。多次重复以上过程以纯化所制备的样品，最后干燥、研磨得到淡黄色的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂的树脂预聚体。
[0026]
按上述方案，所述的再分配聚苯醚树脂以商业化高分子量聚苯醚经再分配反应得到。
[0027]
按上述方案，所述再分配聚苯醚树脂的制备方法：以商业化高分子量聚苯醚、双酚a、过氧化物为原料，溶解于极性/非极性混合溶剂中，于60～125℃反应4～50h，后处理得到再分配反应后的低分子量聚苯醚树脂即再分配聚苯醚树脂，反应式如下所示：
[0028][0029]
按上述方案，所述的过氧化物包括过氧化苯甲酸、甲乙酮过氧化物、过辛酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、3,3
′
,5,5
′‑
四甲基联苯二醌、三特丁基苯氧自由基、过氧化苯甲酰等。
[0030]
按上述方案，所述的商业化高分子量聚苯醚树脂的数均分子量为12000～24000，n
′
值为100～200。
[0031]
优选的，所述过氧化物和双酚a的质量分别为聚苯醚树脂质量的25-30％和20-25％。
[0032]
按上述方案，所述极性/非极性混合溶剂为极性溶剂和非极性溶剂按体积比为1：5～5：1混合得到，极性溶剂为环己酮、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醚、n,n
′‑
二甲基甲酰胺、二氧六环、氯仿、乙醇、四氢呋喃等，非极性溶剂为甲苯、丁酮、二甲苯等。
[0033]
按上述方案，再分配反应后的后处理过程为反应液倒入蒸馏水中沉淀，再将产物溶解于极性/非极性混合溶剂中，再用蒸馏水沉淀，多次重复沉淀和溶解过程，直至溶液ph值为中性。
[0034]
上述苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体热固化得到的苯并噁嗪官能团化聚苯醚热固性树脂。
[0035]
提供上述苯并噁嗪官能团化聚苯醚热固性树脂的制备方法，用有机混合溶剂溶解苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体后制备预聚物溶液，再于80～250℃固化反应5～24h得到热固化的树脂片。
[0036]
按上述方案，所述预聚物溶液的固含量可为5-50wt％。
[0037]
本发明从商业化高分子量聚苯醚树脂出发，通过对低成本的商业化高分子量聚苯醚树脂进行再分配反应，既能够解聚聚苯醚树脂以得到加工性好的低分子量聚苯醚树脂，同时又引入具有化学活性的酚羟基官能团，本发明采用将高分子量聚苯醚树脂经再分配反应得到的再分配聚苯醚树脂作为原料，和胺源化合物、醛类化合物以及其他酚类化合物，仅仅只需要一步反应即可根据需要合成出各种不同化学结构的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体。进一步基于苯并噁嗪灵活的分子设计性，以再分配的低分子量聚苯醚树脂为酚源，通过选择不同化学结构的胺类化合物和酚类化合物，则可以根据应用需要合成出具有不同化学结构的单官能度苯并噁嗪、双官能度苯并噁嗪以及封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚树脂的预聚体。
[0038]
本发明提供的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体既能够提高聚苯醚树脂的玻璃化转变温度，又能保持其优异的介电性能。满足高频、高速、高性能通讯设备的使用要求。
[0039]
本发明通过在聚苯醚分子结构中引入苯并噁嗪基团并固化所得到的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂玻璃化转变温度显著提高，可达到238～289℃，显著优于再分配反应的低分子量聚苯醚树脂(玻璃化转变温度仅为122℃)。这来自于引入的苯并噁嗪基团固化开环时发生的交联反应。而且，除噁嗪环开环交联外，引入的双键或呋喃环结构等进行化学交联或化学接枝反应，也可进一步提高固化树脂的交联密度。此外，热固化的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂还能形成丰富的分子内和分子间氢键，从而，通过化学交联键和氢键作用使
苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂具有更高的玻璃化转变温度。
[0040]
而且，本发明的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂具有优异的介电性能，这一方面源于苯并噁嗪树脂和聚苯醚树脂都具有较好的介电性能。更重要的是聚合交联反应使聚苯醚树脂的交联密度有效提高，从而有效抑制了高分子网络结构的极化取向，从而进一步提升树脂的介电性能。
[0041]
本发明的有益效果：
[0042]
(1)本发明基于再分配的聚苯醚树脂，只需要一步化学反应就可以制备出苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂的预聚体，成本低廉，制备方法简易，易于产业化。而且，基于低分子量的再分配聚苯醚制备的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体还具有好的加工性，由其进一步得到的热固性树脂具有优异的耐溶剂性、热性能(玻璃化转变温度：238～269℃)和高频介电性能(k值：2.0～2.8)，可应用于航空航天、微电子器件封装以及高频通信产业。
[0043]
(2)本发明基于苯并噁嗪灵活的分子设计性，以再分配的低分子量聚苯醚树脂为酚源，通过不同化学结构的胺类化合物和酚类化合物的选择，则可以根据应用需要合成出具有不同化学结构的单官能度苯并噁嗪、双官能度苯并噁嗪以及封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚树脂的预聚体。
[0044]
(3)本发明的苯并噁嗪官能团化聚苯醚热固性树脂耐溶剂性高，其在甲苯、二甲苯、n,n
′‑
二甲基甲酰胺、n,n
′‑
二甲基乙酰胺以及四氢呋喃等有机溶剂中浸渍72h后的质量损失率均小于2％，而再分配反应制备的低分子量聚苯醚树脂在甲苯、n,n
′‑
二甲基乙酰胺以及四氢呋喃等有机溶剂中浸渍72h后的质量损失率均大于2％。这主要是由于改性树脂具有交联网络结构，交联密度有了很大的提升。
[0045]
(4)无须额外的催化剂和苛刻的反应条件，具有低分子量的苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体能够实现热开环聚合，制备得到热固性树脂。
附图说明
[0046]
图1为再分配的低分子量聚苯醚树脂和实施例1-3合成的产品的红外光谱(ftir)。
[0047]
其中:
[0048]
a再分配的低分子量聚苯醚树脂；
[0049]
b实施例1，苯胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体；
[0050]
c实施例2，糠胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体；
[0051]
d实施例3，4,4
′‑
二氨基二苯甲烷/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体。
具体实施方式
[0052]
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0053]
再分配的低分子量聚苯醚树脂(数均分子量为2027g/mol)
[0054]
将商业化高分子量聚苯醚树脂(数均分子量为12000g/mol)100g、双酚a20g和过氧化苯甲酸30g在甲苯/乙醇(5：1v/v)溶剂中混合，于60℃反应50h，反应结束后经蒸馏水多次沉淀、洗涤，处理后得到低分子量聚苯醚树脂(数均分子量为2027g/mol)。
[0055]
实施例1
[0056]
将商业化高分子量聚苯醚树脂(数均分子量为12000g/mol)100g、双酚a25g和过氧化苯甲酸25g在甲苯/乙醇(5：1v/v)溶剂中混合，于60℃反应50h，反应结束后经蒸馏水多次沉淀、洗涤，处理后得到低分子量聚苯醚树脂(数均分子量为2027g/mol)。
[0057]
按照酚羟基、氨基、醛基官能团摩尔比为1：1：2，将0.025mol制备的低分子量聚苯醚树脂，0.025mol苯胺、0.05mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计、温度传感器的四口烧瓶中，加入70ml甲苯/乙醇(1：5v/v)混合溶剂，缓慢加热至70℃反应60h。反应结束后将反应液倒入200ml甲醇溶液(浓度99wt％)中静置24h，得到沉淀，对沉淀进行多次洗涤。多次重复沉淀和洗涤过程。最后将所得沉淀于60℃下真空干燥12h，将烘干的产物研磨得到的淡黄色粉末即为苯胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂的预聚体(化学结构式如下所示)。
[0058][0059]
实施例2
[0060]
将商业化高分子量聚苯醚树脂(数均分子量为24000g/mol)100g、双酚a 25g和过氧化苯甲酸30g在丁酮/n,n
′‑
二甲基甲酰胺(1：5v/v)溶剂中混合，于125℃反应4h，反应结束后经蒸馏水多次沉淀、洗涤，处理后得到低分子量聚苯醚树脂(数均分子量为3827g/mol)。
[0061]
按照酚羟基、氨基、醛基官能团摩尔比为1：1：2，将0.025mol制备的低分子量聚苯醚树脂，0.025mol糠胺、0.05mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计、温度传感器的四口烧瓶中，加入70ml甲苯/n,n
′‑
二甲基甲酰胺(5：1v/v)混合溶剂，缓慢加热至105℃反应5h。反应结束后将反应液倒入200ml甲醇溶液(浓度95wt％)中静置24h，得到沉淀，对沉淀进行多次洗涤。多次重复沉淀和洗涤过程。最后将所得沉淀于60℃下真空干燥12h，将烘干的产物研磨得到的淡黄色粉末即为糠胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(化学结构式如下所示)。
[0062][0063]
实施例3
[0064]
将商业化高分子量聚苯醚树脂(数均分子量为20000g/mol)100g、双酚a20g和3,3
′
,5,5
′‑
四甲基联苯二醌25g在丁酮/二氧六环(1：3v/v)溶剂中混合，于100℃反应24h，反应结束后经蒸馏水多次沉淀、洗涤，处理后得到低分子量聚苯醚树脂(数均分子量为2645g/mol)。
[0065]
按照酚羟基、氨基、醛基官能团摩尔比为1：1：2，将0.025mol制备的低分子量聚苯
醚树脂，0.0125mol4,4
′‑
二氨基二苯甲烷、0.05mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计、温度传感器的四口烧瓶中，加入70ml甲苯/n,n
′‑
二甲基甲酰胺(1：1v/v)混合溶剂，缓慢加热至120℃反应25h。反应结束后将反应液倒入200ml甲醇溶液(浓度90wt％)中静置24h，得到沉淀，对沉淀进行多次洗涤。多次重复沉淀和洗涤过程。最后将所得沉淀于60℃下真空干燥12h，将烘干的产物研磨得到的淡黄色粉末即为4,4
′‑
二氨基二苯甲烷/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(化学结构式如下所示)。
[0066][0067]
实施例4
[0068]
将商业化高分子量聚苯醚树脂(数均分子量为12000g/mol)100g、双酚a20g和过氧化苯甲酸30g在甲苯/乙醇(5：1v/v)溶剂中混合，于60℃反应50h，反应结束后经蒸馏水多次沉淀、洗涤，处理后得到低分子量聚苯醚树脂(数均分子量为2027g/mol)。
[0069]
按照酚羟基、氨基、醛基官能团摩尔比为1：1：2，且双酚a和再分配聚苯醚树脂中酚羟基的官能团摩尔比为1：1，将0.05mol制备的低分子量聚苯醚树脂，0.025mol双酚a、0.05mol 1,6-己二胺、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250ml的三口烧瓶中，再加入51ml甲苯/乙醇混合溶剂(1：2v/v)，混合均匀后加热至90℃反应48h，反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液中(浓度40wt％)得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到沉淀，将沉淀于50℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为封端型主链苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(化学结构式如下所示)。
[0070][0071]
其中：r2为r3为
[0072]
本实施例所用1,6-己二胺、双酚a、再分配的聚苯醚树脂的分子结构式分别为：
[0073][0074]
将对比例和实施例合成的产品进行红外光谱(ftir)表征，红外光谱表征结果说明本发明基于再分配的聚苯醚树脂成功合成了三种苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂的预聚体。
[0075]
其中：再分配的低分子量聚苯醚树脂(数均分子量为2027g/mol)和实施例合成的产品见图1。其中：
[0076]
图a：再分配的低分子量聚苯醚树脂(数均分子量为2027g/mol)；
[0077]
图b：实施例1合成的苯胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体；
[0078]
图c：实施例2的糠胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体；
[0079]
图d：实施例3的4,4
′‑
二氨基二苯甲烷/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体)。
[0080]
如图a所示，3460cm-1为羟基的伸缩振动特征吸收峰，1306、1189、1020cm-1为苯醚的振动特征吸收峰，857cm-1为苯环上c-h弯曲振动特征吸收峰。低分子量聚苯醚树脂的红外谱图与高分子量聚苯醚树脂的红外谱图基本一致，这说明再分配反应只是改变了分子链的长短，并没有改变聚苯醚的化学结构。值得注意的是，本发明实施例合成的聚苯醚树脂的预聚体中均含有苯并噁嗪官能团，其噁嗪环的特征吸收峰均位于935cm-1
处。还观察到苯并噁嗪结构的c-o-c(1229cm-1
)和c-n-c(1180cm-1
)的不对称伸缩振动特征吸收峰，在1498cm-1
处对应于三取代苯环平面内c-c伸缩振动特征吸收峰。对于糠胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂的预聚体(图c)还可以观察到位于1605和988cm-1
处归属于呋喃环的特征吸收峰。以上红外光谱结果说明本发明基于再分配的聚苯醚树脂成功合成了苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂的预聚体。
[0081]
实施例5
[0082]
将实施例1制备的苯胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体在甲苯/乙醇(1：5v/v)混合溶剂中溶解制备出固含量为25wt％的预聚物溶液，置于烘箱内在80℃下热固化24h得到苯并噁嗪官能团化聚苯醚热固性树脂。其玻璃化转变温度为238℃，5ghz下介电常数为2.4。
[0083]
实施例6
[0084]
将实施例2制备的糠胺/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体在甲苯/n,n
′‑
二甲基甲酰胺(5：1v/v)混合溶剂中溶解制备出固含量为25wt％的预聚物溶液，置于烘箱内在250℃热固化5h得到苯并噁嗪官能团化聚苯醚热固性树脂。其玻璃化转变温度为269℃，5ghz下介电常数为2.0。
[0085]
实施例7
[0086]
将实施例3制备的4,4
′‑
二氨基二苯甲烷/双酚a型苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体在甲苯/n,n
′‑
二甲基甲酰胺(1：1v/v)混合溶剂中溶解制备出固含量为25wt％的预聚物溶液，置于烘箱内在160℃热固化12h得到苯并噁嗪官能团化聚苯醚热固性树脂。其玻璃化转变温度为247℃，5ghz下介电常数为2.7。
[0087]
实施例8
[0088]
将实施例4制备的封端型主链苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体在甲苯/乙醇(1：1v/v)混合溶剂中溶解后制备出固含量为25wt％的预聚物溶液，置于烘箱内在90℃保温24h，之后在240℃固化6h得到苯并噁嗪官能团化聚苯醚热固性树脂。其玻璃化转变温度为289℃，5ghz下介电常数为2.1。