一种用于蛋白质纤维织物的酸性染料及其制备方法与流程

1.本发明涉及染料技术领域，具体为一种用于蛋白质纤维织物的酸性染料的制备方法。


背景技术：

2.蛋白质纤维是一种纺织加工的材料，通常可以分为两种：天然蛋白质纤维和再生蛋白质纤维。其中，天然蛋白质纤维主要来源于动物的毛发以及蚕丝等，包括角蛋白纤维如兔毛、山羊毛、绵羊毛等和昆虫蛋白纤维如桑蚕丝、柞蚕丝等；而再生蛋白质材料纤维是一种廉价环保的新型生态纺织加工材料，包括大豆蛋白质纤维、牛奶蛋白质纤维、胶原蛋白质纤维等。由于蛋白质纤维具有触感丝滑、亲肤性极佳、高吸湿透气性和保暖性等优点，是一种绿色环保的中高档纺织材料。
3.由于在碱性溶液中，蛋白质纤维会与碱发生反应，导致肽链之间的盐键断裂甚至发生水解；而蛋白质纤维具有较强的耐酸性，因此主要使用酸性染料、酸性媒介染料和酸性含媒染料对蛋白质纤维染色。尽管酸性染料具有色谱齐全、色泽鲜艳、染色均匀等优点，但是也存在着水洗色牢度和日晒色牢度差的问题，因此有必要发明一种新型酸性染料应用于蛋白质纤维织物。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于蛋白质纤维织物的酸性染料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种用于蛋白质纤维织物的酸性染料及其制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1：在氮气环境下，将纳米二氧化钛粉末加入至n,n-二甲基乙酰胺溶液中，超声分散均匀后加入二异氰酸酯，搅拌反应2h后再加入环糊精，同时水浴升温至70～80℃，持续搅拌并反应24～30h，得到溶液a；将反应完成的溶液降温至室温，在丙酮溶液中析出并抽滤得到滤饼；将滤饼分散在丙酮溶液中洗涤并除去杂质，再经过去离子水洗涤、过滤、干燥、研磨得到环糊精包合纳米二氧化钛粉末；
8.步骤2：将壳聚糖溶于质量浓度为1％的乙酸溶液中，静置2h后用注射器加至浓度为碱性溶液中，形成球状物质；过滤、水洗至中性后加入碳二亚胺类化合物，搅拌1h得到溶液b；将环糊精包合纳米二氧化钛粉末溶于n,n-二甲基乙酰胺溶液，超声分散均匀后加入至溶液b中，升温至70～80℃，搅拌反应2h，随后加入戊二醇，固定1h，过滤得到滤饼；将滤饼分散在丙酮溶液中洗涤，除去杂质后用去离子水洗涤、过滤、干燥，得到壳聚糖微胶囊；
9.步骤3：将瓜耳豆类糊料、硫酸铵和乙酸溶于水中，搅拌均匀后，加入尿素、增艳润滑油、除气渗透剂、壳聚糖微胶囊，继续混合1～1.5h后，即可得到用于蛋白质纤维织物的酸性染料。
10.步骤1中，所述溶液a中各组分含量，按重量计，1～2份纳米二氧化钛粉末、2～3份
n,n-二甲基乙酰胺溶液、5～8份二异氰酸酯、5～7份环糊精。
11.进一步的，所述环糊精为α环糊精、β环糊精、γ环糊精中的任一种；所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种。
12.步骤2中，按重量计，6～10份壳聚糖、20～30份乙酸溶液、10～20份碱性溶液、2～3份环糊精包合纳米二氧化钛粉末、3～5份碳二亚胺类化合物、40～45份n,n-二甲基乙酰胺溶液、1～2份戊二醇。
13.进一步的，所述碳二亚胺类化合物为二环己基碳二亚胺、n,n'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的任一种。
14.进一步的，所述碱性溶液为浓度1mol/l的naoh溶液、koh溶液、na2co3溶液、nahco3溶液、k2co3溶液中的任一种。
15.步骤3中，所述酸性染料中各组分含量，按重量计，90～95份瓜耳豆类糊料、1～2份硫酸铵、2～4份尿素、1～2份冰乙酸、0.5～1份pn增艳润滑油、0.2～0.5份s-c除气渗透剂、1～2份水、0.5～1份壳聚糖微胶囊；所述瓜耳豆类糊料中各组分含量，按重量计，瓜尔豆胶：水＝1：12。
16.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明先用二异氰酸酯对环糊精进行改性，改性后的环糊精表面富含-nco基团，可以与纳米二氧化钛表面的羟基结合，从而制备环糊精包合二氧化钛，在保留二氧化钛杀菌、抗紫外等功能的同时，有效解决了二氧化钛在酸性染料中分散不均导致染料颜色发白、染色性能下降的问题。由于包裹在二氧化钛外层的环糊精经过改性，表面富含-nco基团，能够与壳聚糖的羟基进一步反应。使用碳二亚胺类化合物对壳聚糖改性能够激活表面的羟基，在戊二醛的作用下，可以制得外壁为壳聚糖、内芯为环糊精包合纳米二氧化钛的缓释微胶囊。因为壳聚糖在染料中分散性良好，不仅均染效果更佳，且具有优异的交联性，可以提高水洗色牢度和日照色牢度；此外，壳聚糖微胶囊内芯的环糊精包合纳米二氧化钛经过缓释作用释放到壳聚糖表面，从而形成“环糊精-纳米二氧化钛-壳聚糖”的三明治结构，避免了二氧化钛直接与蛋白质纤维接触，阳光下晾晒时，既能杀菌、抗紫外老化，又防止了光催化作用对蛋白质纤维造成破坏。
具体实施方式
17.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.以下实施例中，主要材料来源如下：
[0019][0020]
实施例1：
[0021]
步骤1：在氮气环境下，将1kg纳米二氧化钛粉末加入至2kg n,n-二甲基乙酰胺溶液中，超声分散均匀后加入5kg六亚甲基二异氰酸酯，搅拌反应2h后再加入5kgβ环糊精，同时水浴升温至70℃，持续搅拌并反应24h，得到溶液a；将反应完成的溶液降温至室温，在丙酮溶液中析出并抽滤得到滤饼；将滤饼分散在丙酮溶液中洗涤并除去杂质，再经过去离子水洗涤、过滤、干燥、研磨得到β环糊精包合纳米二氧化钛粉末；
[0022]
步骤2：将6kg壳聚糖溶于20kg质量浓度为1％的乙酸溶液中，静置2h后用注射器加至10kg浓度为1mol/l的naoh溶液中，形成球状粉末；过滤、水洗至中性后加入3kg二环己基碳二亚胺，搅拌1h得到溶液b；将2kgβ环糊精包合纳米二氧化钛粉末溶于40kg n,n-二甲基乙酰胺溶液，超声分散均匀后加入至溶液b中，升温至70℃，搅拌反应2h，随后加入1kg戊二醇，固定1h，过滤得到滤饼；将滤饼分散在丙酮溶液中洗涤，除去杂质后用去离子水洗涤、过滤、干燥，得到壳聚糖微胶囊；
[0023]
步骤3：将90kg瓜耳豆类糊料、1kg硫酸铵和1kg乙酸溶于1kg水中，搅拌均匀后，加入2kg尿素、0.5kg pn增艳润滑油、0.2kg s-c除气渗透剂、0.01kg染色剂、0.5kg壳聚糖微胶囊，继续混合1h后，即可得到用于蛋白质纤维织物的酸性染料。
[0024]
实施例2：
[0025]
步骤1：在氮气环境下，将1.3kg纳米二氧化钛粉末加入至2.7kg n,n-二甲基乙酰胺溶液中，超声分散均匀后加入6kg六亚甲基二异氰酸酯，搅拌反应2h后再加入5.4kgβ环糊精，同时水浴升温至75℃，持续搅拌并反应25h，得到溶液a；将反应完成的溶液降温至室温，在丙酮溶液中析出并抽滤得到滤饼；将滤饼分散在丙酮溶液中洗涤并除去杂质，再经过去离子水洗涤、过滤、干燥、研磨得到β环糊精包合纳米二氧化钛粉末；
[0026]
步骤2：将7kg壳聚糖溶于24kg质量浓度为1％的乙酸溶液中，静置2h后用注射器加
至15kg浓度为1mol/l的naoh溶液中，形成球状粉末；过滤、水洗至中性后加入3.5kg二环己基碳二亚胺，搅拌1h得到溶液b；将2.3kgβ环糊精包合纳米二氧化钛粉末溶于42kg n,n-二甲基乙酰胺溶液，超声分散均匀后加入至溶液b中，升温至75℃，搅拌反应2h，随后加入1.7kg戊二醇，固定1h，过滤得到滤饼；将滤饼分散在丙酮溶液中洗涤，除去杂质后用去离子水洗涤、过滤、干燥，得到壳聚糖微胶囊；
[0027]
步骤3：将92kg瓜耳豆类糊料、1.3kg硫酸铵和1.5kg乙酸溶于1.2kg水中，搅拌均匀后，加入2.9kg尿素、0.75kg pn增艳润滑油、0.3kg s-c除气渗透剂、0.03kg染色剂、0.8kg壳聚糖微胶囊，继续混合1.2h后，即可得到用于蛋白质纤维织物的酸性染料。
[0028]
实施例3：
[0029]
步骤1：在氮气环境下，将1.8kg纳米二氧化钛粉末加入至2.8kgn,n-二甲基乙酰胺溶液中，超声分散均匀后加入7kg六亚甲基二异氰酸酯，搅拌反应2h后再加入5.6kgβ环糊精，同时水浴升温至76℃，持续搅拌并反应28h，得到溶液a；将反应完成的溶液降温至室温，在丙酮溶液中析出并抽滤得到滤饼；将滤饼分散在丙酮溶液中洗涤并除去杂质，再经过去离子水洗涤、过滤、干燥、研磨得到β环糊精包合纳米二氧化钛粉末；
[0030]
步骤2：将9kg壳聚糖溶于28kg质量浓度为1％的乙酸溶液中，静置2h后用注射器加至18kg浓度为1mol/l的naoh溶液中，形成球状粉末；过滤、水洗至中性后加入4.5kg二环己基碳二亚胺，搅拌1h得到溶液b；将2.8kgβ环糊精包合纳米二氧化钛粉末溶于44kg n,n-二甲基乙酰胺溶液，超声分散均匀后加入至溶液b中，升温至75℃，搅拌反应2h，随后加入1.9kg戊二醇，固定1h，过滤得到滤饼；将滤饼分散在丙酮溶液中洗涤，除去杂质后用去离子水洗涤、过滤、干燥，得到壳聚糖微胶囊；
[0031]
步骤3：将94kg瓜耳豆类糊料、1.7kg硫酸铵和1.8kg乙酸溶于1.5kg水中，搅拌均匀后，加入3.6kg尿素、0.9kg pn增艳润滑油、0.4kg s-c除气渗透剂、0.04kg染色剂、0.9kg壳聚糖微胶囊，继续混合1.3h后，即可得到用于蛋白质纤维织物的酸性染料。
[0032]
实施例4：
[0033]
步骤1：在氮气环境下，将2kg纳米二氧化钛粉末加入至3kg n,n-二甲基乙酰胺溶液中，超声分散均匀后加入8kg六亚甲基二异氰酸酯，搅拌反应2h后再加入7kgβ环糊精，同时水浴升温至80℃，持续搅拌并反应30h，得到溶液a；将反应完成的溶液降温至室温，在丙酮溶液中析出并抽滤得到滤饼；将滤饼分散在丙酮溶液中洗涤并除去杂质，再经过去离子水洗涤、过滤、干燥、研磨得到β环糊精包合纳米二氧化钛粉末；
[0034]
步骤2：将10kg壳聚糖溶于30kg质量浓度为1％的乙酸溶液中，静置2h后用注射器加至20kg浓度为1mol/l的naoh溶液中，形成球状粉末；过滤、水洗至中性后加入5kg二环己基碳二亚胺，搅拌1h得到溶液b；将3kgβ环糊精包合纳米二氧化钛粉末溶于45kg n,n-二甲基乙酰胺溶液，超声分散均匀后加入至溶液b中，升温至75℃，搅拌反应2h，随后加入2kg戊二醇，固定1h，过滤得到滤饼；将滤饼分散在丙酮溶液中洗涤，除去杂质后用去离子水洗涤、过滤、干燥，得到壳聚糖微胶囊；
[0035]
步骤3：将95kg瓜耳豆类糊料、2kg硫酸铵和2kg乙酸溶于2kg水中，搅拌均匀后，加入4kg尿素、1kg pn增艳润滑油、0.5kg s-c除气渗透剂、0.05kg染色剂、1kg壳聚糖微胶囊，继续混合1.5h后，即可得到用于蛋白质纤维织物的酸性染料。
[0036]
对比例1：
[0037]
使用普通方法制备酸性染料。
[0038]
将90kg瓜耳豆类糊料、1kg硫酸铵和1kg乙酸溶于1kg水中，搅拌均匀后，加入2kg尿素、0.5kg pn增艳润滑油、0.2kg s-c除气渗透剂、0.01kg染色剂，继续混合1h后，即可得到用于蛋白质纤维织物的酸性染料。
[0039]
对比例2：
[0040]
仅加入β环糊精包合纳米二氧化钛粉末制备酸性染料。
[0041]
步骤1：在氮气环境下，将1.3kg纳米二氧化钛粉末加入至2.7kg n,n-二甲基乙酰胺溶液中，超声分散均匀后加入6kg六亚甲基二异氰酸酯，搅拌反应2h后再加入5.4kgβ环糊精，同时水浴升温至75℃，持续搅拌并反应25h，得到溶液a；将反应完成的溶液降温至室温，在丙酮溶液中析出并抽滤得到滤饼；将滤饼分散在丙酮溶液中洗涤并除去杂质，再经过去离子水洗涤、过滤、干燥、研磨得到β环糊精包合纳米二氧化钛粉末；
[0042]
步骤2：将92kg瓜耳豆类糊料、1.3kg硫酸铵和1.5kg乙酸溶于1.2kg水中，搅拌均匀后，加入2.9kg尿素、0.75kg pn增艳润滑油、0.3kg s-c除气渗透剂、0.03kg染色剂、0.8kg壳聚糖微胶囊，继续混合1.2h后，即可得到用于蛋白质纤维织物的酸性染料。
[0043]
对比例3：
[0044]
仅加入壳聚糖制备酸性染料。
[0045]
将94kg瓜耳豆类糊料、1.7kg硫酸铵和1.8kg乙酸溶于1.5kg水中，搅拌均匀后，加入3.6kg尿素、0.9kg pn增艳润滑油、0.4kg s-c除气渗透剂、0.04kg染色剂、0.9kg壳聚糖，继续混合1.3h后，即可得到用于蛋白质纤维织物的酸性染料。
[0046]
对比例4：
[0047]
将纳米二氧化钛粉末、β环糊精和纳米二氧化钛直接混合制备酸性染料。
[0048]
将95kg瓜耳豆类糊料、2kg硫酸铵和2kg乙酸溶于2kg水中，搅拌均匀后，加入4kg尿素、1kg pn增艳润滑油、0.5kg s-c除气渗透剂、0.3kg纳米二氧化钛、0.3kgβ环糊精和0.05kg染色剂、0.4kg壳聚糖微胶囊，继续混合1.5h后，即可得到用于蛋白质纤维织物的酸性染料。
[0049]
对比例5：
[0050]
将β环糊精包合纳米二氧化钛粉末和壳聚糖直接混合加入制备酸性染料。
[0051]
步骤1：在氮气环境下，将2kg纳米二氧化钛粉末加入至3kg n,n-二甲基乙酰胺溶液中，超声分散均匀后加入8kg六亚甲基二异氰酸酯，搅拌反应2h后再加入7kgβ环糊精，同时水浴升温至80℃，持续搅拌并反应30h，得到溶液a；将反应完成的溶液降温至室温，在丙酮溶液中析出并抽滤得到滤饼；将滤饼分散在丙酮溶液中洗涤并除去杂质，再经过去离子水洗涤、过滤、干燥、研磨得到β环糊精包合纳米二氧化钛粉末；
[0052]
步骤3：将95kg瓜耳豆类糊料、2kg硫酸铵和2kg乙酸溶于2kg水中，搅拌均匀后，加入4kg尿素、1kg pn增艳润滑油、0.5kg s-c除气渗透剂、0.05kg染色剂、0.5kgβ环糊精包合纳米二氧化钛粉末壳聚糖，继续混合1.5h后，即可得到用于蛋白质纤维织物的酸性染料。
[0053]
实验：将实施例1～4和对比例1～5中制备的酸性染料用于羊毛织物染色，染色方法如下：浴比1：20，将羊毛织物置于50℃的染料中浸渍15min，升温至95℃，保温45min，50℃温水洗1次，冷水洗2次后烘干，并测试染色后羊毛织物的水洗色牢度、日晒色牢度、抗菌性能和抗静电性能。其中：
[0054]
水洗色牢度：根据gb/t 12490-1990的规定，采用a1s的实验条件进行测试；
[0055]
日晒色牢度：根据gb/t 8427-1998中方法3的规定进行测试；
[0056]
抗菌性能：选取直径为5cm的人造草坪，在30℃下，放入白色念球菌培养皿中，测试48h后菌落数，计算抗菌率；
[0057]
抗静电性能：根据gb/t 22042-2008测试表面电阻率，进而表征染色羊毛纤维织物的抗静电性能。
[0058][0059][0060]
结论：对比例1作为空白对照组，实施例1～4数据表明，本方案制备酸性染料对羊毛纤维织物的染色后，织物具有优良的性能。以实施例1为参照，对比例1说明壳聚糖微胶囊能够提高了酸性染料的着色效果更加，水洗色牢度、日晒色牢度均得到提升，同时抗菌和抗静电效果更好；以实施例2为参照，对比例2数据表明，加入β环糊精包合纳米二氧化钛粉末对酸性染料着色性能有一定程度的提高；以实施例3为参照，对比例3数据表明，加入壳聚糖对酸性染料着色性能有一定程度的提高；以实施例4为参照，将纳米二氧化钛粉末、β环糊精和纳米二氧化钛简单混合后，由于纳米二氧化钛在染料中分散性能不佳，因此染色一般，而实施例4使用β环糊精包合纳米二氧化钛粉末后，不能存在该问题，因而有效提高了酸性染料的染色效果；以实施例5为参照，对比例5数据表明，将壳聚糖微胶囊用于染料制备，能够使得壳聚糖和β环糊精包合纳米二氧化钛粉末更均匀地分散在染料中，因而涂料的均染效果更好；壳聚糖不仅具有交联性，同时壳聚糖微胶囊还具有缓释效果，能将内部的β环糊精缓释到外侧，而β环糊精包合着纳米二氧化钛粉末，形成“环糊精-二氧化钛-壳聚糖”的三明治结构，既能够有效抵抗紫外线，也能防止二氧化钛在可见光的催化作用下对织物的蛋白质纤维造成破坏，从而保护织物。
[0061]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。
凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。