具有类似于自然牙的结构的口腔修复体及其制作方法与流程

1.本发明涉及一种由包含分散于高分子基体内的陶瓷粒子的固化物形成的口腔修复体及其制作方法，更具体地，涉及一种具有类似于自然牙的结构的口腔修复体以及利用3d打印技术制作其的方法。


背景技术：

2.可以认为，随着用于口腔科的设备和材料的发展，口腔产业也正在同步成长。例如，由于热压成型(heat
–
pressing)或计算机辅助设计/计算机辅助制造(computer aided design/computer aided manufacturing；cad/cam)等设备，带动了口腔产业的发展，而玻璃陶瓷和氧化锆等材料适合该产业使用，因此，也得到了发展。
3.由于这种变化，口腔科得到了改善，如，提升了患者对审美方面的满意度，通过单日修复而缩短口腔治疗时间等，但，由于在物性上与自然牙之间存在区别，会出现邻接牙或对合牙的磨损以及咀嚼食物时劈裂等情况，由此，会进一步发生口腔内二次感染等问题。
4.为了解决这种问题，对于修复体的类似于自然牙的结构以及物性等领域进行了很多研究。自然牙的牙冠部分由珐琅质和象牙质组成，其物性和结构各不相同。珐琅质中，无机物含量占85体积％以上，具有致密(dense)结构(参考图1)，而象牙质中，无机物和有机物的比率几乎相似，具有带气孔(porous)的结构(参考图2)。由于这种材料和结构的区别，珐琅质和象牙质的物性也存在区别，例如，珐琅质的弹性模量呈现约50至110gpa的值，象牙质的弹性模量呈现约20gpa以下的值。并且，珐琅质的硬度呈现约3至6gpa的值，象牙质的硬度呈现约0.5至1.5gpa的值。
5.如上所述，为了开发出具有最类似于自然牙的物性和结构的材料，以往也进行了很多研究，并开发出了多种材料。
6.作为其一例，韩国授权专利第10-2037401号公开了透光率呈现自然牙的珐琅质水平的人工牙材料，具体记载了基于sio2的硅酸盐玻璃，其中，将硅酸盐玻璃组合物在300℃～600℃区段热处理1分钟～2小时，通过所述热处理，可见光穿透率为40％～70％，该硅酸盐玻璃组合物包含：为了与氧化锆的结合而改善可湿性的zro
2 3～5重量％，起到玻璃结构体作用的sio
2 69～79重量％，li2o 10～13重量％，p2o
5 3～7重量％，al2o
3 1～4重量％，k2o 1.0～2.5重量％，mo(m＝ca、zn和mg中任一个)0.1～3重量％及调色剂0.5～2.0重量％。还记载如下：将这种基于sio2的硅酸盐玻璃热压到氧化锆外围时，可以几乎不切削氧化锆修复体，薄薄地热接合到其表面，从而保持机械结构稳定性，并且，由于氧化锆的颜色透过薄薄的涂覆层渗出，可以获得极其生动和醇厚的色感，从而呈现出更类似于自然牙的光学特性。
7.另外，韩国专利授权第10-1840142号记载了使用牙用光固化性树脂组合物制作人工牙的方法，具体记载如下：使用包含自由基聚合性有机化合物、填充剂及光敏感性自由基聚合引发剂的牙用光固化性树脂组合物，在短时间内，特别是在不足一小时的短时间内，灵活轻易地制作人工牙的方法，该人工牙具备人工牙需要的强度、耐磨性、硬度、低吸水性等
所有特性，进一步，审美性及功能性等也卓越。特别是，记载了基于三维cad数据的制作方法。
8.但，实际上，仍然欠缺结构上具备珐琅质及象牙质双重结构的修复体技术。


技术实现要素：

9.技术问题
10.本发明提供一种口腔修复体，其可以呈现珐琅质和象牙质的双重结构，显现类似于自然牙的结构和物性。
11.并且，本发明提供一种口腔修复体制作方法，其利用3d打印，实现类似于自然牙的珐琅质致密结构和象牙质的带气孔的结构，以具备双重结构，实现各个物性，显现类似于自然牙的结构和物性。
12.技术方案
13.本发明提供一种具有类似于自然牙的结构的口腔修复体，所述口腔修复体为固化物，该固化物包含分散于高分子基体内的陶瓷粒子，所述口腔修复体包括：第一固化物层，陶瓷粒子的含量为70％至90％，陶瓷粒子的平均粒径为100至1000nm；第二固化物层，其邻接于所述第一固化物层的内侧，陶瓷粒子的含量为40至60重量％，陶瓷粒子的平均粒径为10至500μm。
14.本发明的优选一实现例中，第一固化物层的双轴弯曲强度可以为300至500mpa，弹性模量可以为50至110gpa，硬度可以为3至6gpa。
15.本发明的优选一实现例中，第二固化物层的双轴弯曲强度可以为100至300mpa，弹性模量可以为5至20gpa，硬度可以为0.5至1.5gpa。
16.本发明的一实现例中，陶瓷粒子是选自钡硅酸盐系结晶玻璃、白榴石系结晶玻璃、氧化铝、氧化锆及玻璃质中的至少一种。
17.本发明的一实现例中，陶瓷粒子的表面经过硅烷处理。
18.本发明的一实现例中，高分子基体是选自甲基丙烯酸羟乙酯(hydroxy ethyl methacrylate，hema)、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy propoxy)phenyl]propane，bis-gma)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycoldimethacrylate，tegdma)、二脲烷二甲基丙烯酸酯(diurethanedimethacrylate，udma)、聚氨酯二甲基丙烯酸酯(urethane dimethacrylate，udm)、联苯二甲基丙烯酸酯(biphenyldimethacrylate，bpdm)、n-甲苯甘氨酸甲基丙烯酸缩水甘油酯(n-tolylglycine-glycidylmethacrylate，ntge)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate，peg-dma)及低聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯(oligocarbonate dimethacrylic esters)中的至少一种聚合性有机化合物的固化物。
[0019]
本发明的优选一实现例中，第一固化物层具有致密结构，第二固化物层具有带气孔的结构。
[0020]
本发明的一实现例中，固化物是经过光固化或热固化而形成的固化物。
[0021]
本发明的优选一实现例中，修复体通过3d打印制作而成。
[0022]
本发明的另一实现例提供一种具有类似于自然牙的结构的口腔修复体的制作方法，其使用包含陶瓷粒子和聚合性有机化合物的固化性组合物，通过3d打印制作口腔修复
体，包括以下步骤：
[0023]
将第一固化性组合物和第二固化性组合物用作固化性组合物，按照规定形状进行层叠，该第一固化性组合物中，陶瓷粒子的含量为70％至90％，陶瓷粒子的平均粒径为100至1000nm，该第二固化性组合物中，陶瓷粒子的含量为40至60重量％，陶瓷粒子的平均粒径为10至500μm；以及进行固化。
[0024]
本发明一实现例的制作方法中，将选自钡硅酸盐系结晶玻璃、白榴石系结晶玻璃、氧化铝、氧化锆及玻璃质中的至少一种用作陶瓷粒子。
[0025]
本发明一实现例的制作方法中，聚合性有机化合物使用选自甲基丙烯酸羟乙酯(hydroxy ethyl methacrylate，hema)、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy propoxy)phenyl]propane，bis-gma)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycoldimethacrylate，tegdma)、二脲烷二甲基丙烯酸酯(diurethanedimethacrylate，udma)、聚氨酯二甲基丙烯酸酯(urethane dimethacrylate，udm)、联苯二甲基丙烯酸酯(biphenyldimethacrylate，bpdm)、n-甲苯甘氨酸甲基丙烯酸缩水甘油酯(n-tolylglycine-glycidylmethacrylate，ntge)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate，peg-dma)及低聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯(oligocarbonate dimethacrylic esters)中的至少一种。
[0026]
本发明的优选一实现例的制作方法中，第一固化性组合物的规定形状是模仿自然牙的珐琅质的致密结构，第二固化性组合物的规定形状是模仿自然牙的象牙质的带气孔的结构。
[0027]
本发明一实现例的制作方法中，固化步骤通过光固化或热固化实施。
[0028]
有益效果
[0029]
本发明涉及一种包含分散于高分子基体内的陶瓷粒子的口腔修复体，提出了具有类似于自然牙的珐琅质及象牙质的结构和物性的修复体以及利用3d打印技术制作其的方法，从而能够制作具有口腔修复材料需要的高度审美性以及类似于邻接牙或对合牙的物性的口腔修复体，由于口腔修复体具有类似于自然牙的结构和物性，可以预防植入患者的口腔内后磨损作为邻接牙或对合牙的自然牙，并预防由此出现的二次感染等问题。
附图说明
[0030]
图1至图2示出了自然牙的珐琅质(图1)及象牙质(图2)的微观结构的sem照片。
具体实施方式
[0031]
参考附图，通过所述优选实施例，更明确地了解上述的以及附加的本发明形态。以下，通过本发明的这种实施例进行详细说明，以便于本领域的技术人员容易理解并再次实现。
[0032]
图1至图2示出了自然牙的珐琅质(图1)及象牙质(图2)的微观结构的sem照片。
[0033]
本发明通过包含分散于高分子基体内的陶瓷粒子的固化物，最大限度地实现了具有这种双重结构的自然牙，其提出了一种口腔修复体，其包括：第一固化物层，其陶瓷粒子的含量为70％至90％，陶瓷粒子的平均粒径为100至1000nm；第二固化物层，其邻接所述第一固化物层的内侧，陶瓷粒子的含量为40至60重量％，陶瓷粒子的平均粒径为10至500μm。
gma)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycoldimethacrylate，tegdma)、二脲烷二甲基丙烯酸酯(diurethanedimethacrylate，udma)、聚氨酯二甲基丙烯酸酯(urethane dimethacrylate，udm)、联苯二甲基丙烯酸酯(biphenyldimethacrylate，bpdm)、n-甲苯甘氨酸甲基丙烯酸缩水甘油酯(n-tolyglycine-glycidylmethacrylate，ntge)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate，peg-dma)及低聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯(oligocarbonate dimethacrylic esters)中的至少一种聚合性有机化合物的固化物。
[0044]
本发明中，使用包含分散于所述高分子基体内的陶瓷粒子的固化物制备口腔修复体，此时，可以利用3d打印制备出具有双重结构的修复体，该双重结构由类似于自然牙的珐琅质和象牙质构成。
[0045]
当前制备口腔修复体时，广泛应用于3d打印的是使用金属和高分子的3d打印方法。使用金属的3d打印是利用激光熔化金属，层叠熔融溶液的制备方法，使用高分子的3d打印是利用光固化剂层叠高分子，通过光源固化高分子的方法。
[0046]
3d打印中，仅使用陶瓷进行印刷的方式尚在研究中，大部分采用的是混合有机化合物进行固化的方法。此时重要的变数是陶瓷和高分子的含量比和陶瓷粒子的尺寸等，由此，还可以调整固化后的物性。如上所述，本发明可以控制陶瓷粒子的含量比和粒子尺寸，利用3d打印再现自然牙的结构。
[0047]
自然牙中，珐琅质具有图1所示的致密(dense)的结构，而象牙质具有图2所示的气孔结构，更具体地，具有尺寸约为100至1000nm的管状(tubular)气孔结构。本发明为了类似地实现这种自然牙，利用3d打印来显现这种微观结构。
[0048]
根据本发明，利用3d打印实现与自然牙相同的双重结构，根据形成各结构的材料、各种材料的含量和材料的粒子尺寸，改变固化后显现的物性。本发明的口腔修复体呈现出与牙齿极其类似的颜色和物性，适合用作口腔修复材料。
[0049]
最终目的之一是使牙齿修复体呈现出与自然牙极其类似的审美性和物性，从而在将其植入口腔内时，极其自然地与周边牙齿融合在一起。
[0050]
为此，本发明提出一种口腔修复体的制作方法，其利用3d打印方法，呈现与自然牙类似的双重结构，通过调整陶瓷和高分子的含量以及陶瓷粒子的尺寸，实现自然牙的珐琅质和象牙质。
[0051]
具体地，根据本发明，具有类似于自然牙的结构的口腔修复体的制作方法使用包含陶瓷粒子和聚合性有机化合物的固化性组合物，通过3d打印制作出口腔修复体，其包括以下步骤：将第一固化性组合物和第二固化性组合物用作固化性组合物，按照规定形状进行层叠，该第一固化性组合物中，陶瓷粒子的含量为70％至90％，陶瓷粒子的平均粒径为100至1000nm，该第二固化性组合物中，陶瓷粒子的含量为40至60重量％，陶瓷粒子的平均粒径为10至500μm；以及固化。
[0052]
使用具有类似于自然牙的结构的陶瓷制作口腔修复体时，适合采用3d打印中的立体光固化成型(stereo lithography apparatus(sla))、数字光处理(digital lighting process(dlp))等方法，该方法以具有自然牙的珐琅质及象牙质结构的方式印刷各层，并对其利用光源或热源固化聚合性有机化合物，实现高分子化。此时，光源的一例有300至600nm的光源，但不受此限定。
[0053]
为了分别具备与自然牙的珐琅质及象牙质类似的物性，可以控制陶瓷粒子尺寸的变化以及陶瓷和高分子的含量，以确保多种物性，从这个层面，将第一固化性组合物和第二固化性组合物用作固化性组合物，印刷各层并进行层叠，该第一固化性组合物中，陶瓷粒子的含量为70％至90％，陶瓷粒子的平均粒径为100至1000nm，该第二固化性组合物中，陶瓷粒子的含量为40至60重量％，陶瓷粒子的平均粒径为10至500μm。
[0054]
如上所述，此时采用的陶瓷粒子可以使用选自钡硅酸盐系结晶玻璃、白榴石系结晶玻璃、氧化铝、氧化锆及玻璃质中的至少一种，当然，这种陶瓷粒子的表面可以经过硅烷处理。
[0055]
并且，聚合性有机化合物可以使用选自甲基丙烯酸羟乙酯(hydroxy ethyl methacrylate，hema)、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy propoxy)phenyl]propane，bis-gma)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycoldimethacrylate，tegdma)、二脲烷二甲基丙烯酸酯(diurethanedimethacrylate，udma)、聚氨酯二甲基丙烯酸酯(urethane dimethacrylate，udm)、联苯二甲基丙烯酸酯(biphenyldimethacrylate，bpdm)、n-甲苯甘氨酸甲基丙烯酸缩水甘油酯(n-tolylglycine-glycidylmethacrylate，ntge)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate，peg-dma)及低聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯(oligocarbonate dimethacrylic esters)中的至少一种。
[0056]
作为一例，根据所述两种固化性组合物的陶瓷粒子尺寸及陶瓷粒子含量比，将经过硅烷处理的陶瓷粒子分别混合到这种聚合性有机化合物的溶液中，并将其各个固化性组合物倒进3d打印设备中。
[0057]
使用这种各个固化性组合物，按照规定形状进行层叠，其中，第一固化性组合物的规定形状是以构成牙齿外部的组份模仿自然牙的珐琅质的致密结构，第二固化性组合物的规定形状是以构成牙齿内部的组份模仿自然牙的象牙质的带气孔的结构，具体地，呈管状的带气孔的结构。对其进行层叠，并且，一边进行层叠一边实施固化。
[0058]
此时，固化可以是光固化或热固化，光固化利用光源实现光固化。
[0059]
当然，利用光固化剂时，照射需要的光源，使其发生固化，利用热固化剂时，提供需要的温度，使其发生固化。
[0060]
根据本发明，通过3d打印法，使用第一固化性组合物和第二固化性组合物，获得修复体，该修复体包括：第一固化物层，其具有模仿图1所示的珐琅质的微观结构；第二固化物层，其具有模仿图2所示的象牙质的微观结构。该修复体可以获得显现下表1所述物性的固化物层，其物性对应于自然牙的珐琅质及象牙质，本发明可以提供具有类似于自然牙的结构的口腔修复体。
[0061]
表1：
[0062] 双轴弯曲强度(mpa)弹性模量(gpa)维氏硬度(gpa)第一固化物层300-50050-1103.0
–
6.0第二固化物层100-3005-200.5
–
1.5
[0063]
本发明参考附图所示的一实施例进行了描述，但，这仅仅是示意性的，应当理解，只要是本技术领域的通常技术人员，就可以对其实施多种变形和等同的其他实施例。
[0064]
工业实用性
[0065]
本发明涉及一种由包含分散于高分子基体内的陶瓷粒子的固化物形成的口腔修复体及其制作方法，更具体地，涉及一种具有类似于自然牙的结构的口腔修复体以及利用3d打印技术制作其的方法。
[0066]
本发明涉及一种包含分散于高分子基体内的陶瓷粒子的口腔修复体，提出了具有类似于自然牙的珐琅质及象牙质的结构和物性的修复体以及利用3d打印技术制作其的方法，从而能够制作具有口腔修复材料需要的高度审美性以及类似于邻接牙或对合牙的物性的口腔修复体，由于口腔修复体具有类似于自然牙的结构和物性，可以预防植入患者的口腔内后磨损作为邻接牙或对合牙的自然牙，并预防由此出现的二次感染等问题。