一种环己烯直接水合制环己醇HZSM-5催化剂的改性方法与流程

mechanism for hydration of cyclohexene over ion-exchange resin and h-zsm-5[j].chemical engineering journal,2011,175:423-432.；liu x,luo h,lei y,et al.heat-pump-assisted reactive distillation for direct hydration of cyclohexene to cyclohexanol:a sustainable alternative[j].separation and purification technology,2022,280:119808.)，但环己醇单程收率依然低于20％。为了满足社会发展和生产需要，因此设计并开发高效环己烯直接水合催化剂具有重要的现实意义。
[0004]
基于环己烯直接水合工艺，wang等建立了催化剂层中的多相流和多组分反应传质模型，通过运算发现增加催化剂表层亲水性和降低水/环己烯体积比能有效提升催化剂表层催化效率(wang q,zhang f,huang r,et al.multiphase flow and multicomponent reactive transport study in the catalyst layer of structured catalytic packings for the direct hydration of cyclohexene[j].chemical engineering and processing-process intensification,2020,158:108199.)。公开号为cn111450875a的发明专利申请，记载了通过正辛基三甲氧基硅烷对hzsm-5分子筛进行改性，提供一种相界面催化剂，使得固体催化剂处于油相与水相之间，提高催化剂接触面积，进而提高环己烯的收率，其中环己烯转化率最大值为13.6％。此外，h.ogawa等通过液相回流的方法，使用环己基三氯硅烷对hzsm-5分子筛进行了修饰改性，改性后的催化剂具有了疏水性质，这使得该催化剂的催化活性得到提高，从而使环己烯的转化率也得到了提高，而且该催化剂还可以明显抑制副产物二环己基醚的生成(ogawa h,xiuhua h,chihara t.hydration of cyclohexene by alkyl-immobilized hzsm-5catalyst in decalin
–
water system[j].catalysis letters,1998,55(2):105-112.)。
[0005]
环己烯直接水合制备环己醇反应，存在催化剂活性低和反应速率低的问题。其中，hzsm-5在工业催化反应过程中，其环己烯转化率均达到9.8％。设计一种hzsm-5改性方法是提升其催化剂活性和反应速率的重点。


技术实现要素：

[0006]
为了提高催化剂的活性，本发明提出了一种环己烯直接水合制环己醇hzsm-5催化剂的改性方法，该方法具有成本低、合成过程简单的特点。改性后的hzsm-5分子筛具有亲水性和亲油性，其增加了环己烯与水之间的接触，进而提高催化效率和转化率。
[0007]
一种环己烯直接水合制环己醇hzsm-5催化剂的改性方法，步骤如下：(1)将碱溶液和hzsm-5混合搅拌，然后进行洗涤、干燥、焙烧、最后制得x/h-zsm-5材料。其中，x＝na或k。所述碱溶液中的碱和hzsm-5的质量比为1～500:10，所述hzsm-5为氢型多级孔zsm-5分子筛。
[0008]
(2)将x/h-zsm-5、含氯有机硅烷和有机溶剂混合搅拌，并置于反应釜中进行反应，反应机理如图2～3所示，然后进行有机溶剂洗涤、干燥，最后制得改性hzsm-5催化剂。
[0009]
上述步骤(1)是在水浴温度为100℃～120℃条件下，将碱溶液与hzsm-5置于敞口容器中混合搅拌30～40min。其中，所述的碱溶液为naoh、koh中的一种。所述的洗涤是指：使用过量的去离子水对样品进行洗涤至中性；所述的干燥是指：将混合搅拌后的样品置于80℃～120℃的鼓风干燥箱中进行干燥6h～24h；所述的焙烧是指：将干燥样品至于马弗炉内，
按升温速率1℃/min～15℃/min升至150℃～650℃保持4h以上，自然冷却至室温，最终获得x/h-zsm-5材料。
[0010]
上述步骤(2)中含氯有机硅烷为3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、1,3-双(二甲基一氯硅基)丙烷、二氯二己基硅烷、正三十烷基二甲基氯硅烷或氯二甲基异丁基硅烷中的一种。所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。所述的反应是指：在80℃～120℃条件下，将x/h-zsm-5材料、有机溶剂与含氯有机硅烷混合，在高压反应釜中搅拌1h～24h；x/h-zsm-5材料与有机溶剂质量比为1～35:70，x/h-zsm-5材料与含氯有机硅烷的质量比为1～100:10。所述的有机溶剂洗涤是指：使用有机溶剂对样品进行洗涤；所述的干燥是指：将洗涤后的样品至于80℃～120℃的烘箱中进行干燥6h～24h。
[0011]
本发明的有益效果：本发明提供的催化剂合成过程简单，合成成本低。改性后的zsm-5分子筛具有亲水性和亲油性，其增加了环己烯与水之间的接触，进而提高催化效率和转化率，环己烯转化率可达13.6％，环己醇选择性可达99.6％。
附图说明
[0012]
图1为hzsm-5分子筛微观孔道结构。
[0013]
图2为碱溶液改性h-zsm-5分子筛的机理。
[0014]
图3为含氯有机硅烷改性x/h-zsm-5分子筛的机理，x＝na或k。
具体实施方式
[0015]
下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便于对本发明技术方案的理解，但并不用于对本发明保护范围的限制。
[0016]
实施例1：一种环己烯直接水合制环己醇hzsm-5催化剂的改性方法，包括以下步骤：第一步：首先取10g hzsm-5和20ml质量百分浓度为10％的naoh溶液混合，在水浴温度为100℃条件下于敞口容器中搅拌40min，然后使用过量的去离子水对样品进行洗涤至中性，并放于100℃干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，以10℃/min的升温速率升至500℃，在500℃下焙烧4h，自然冷却至室温获得na/h-zsm-5。
[0017]
第二步：首先取4g na/h-zsm-5、20ml无水乙醇和2g的3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷置于敞口容器中混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热反应(温度为120℃，搅拌60min)。然后，使用乙醇对产物进行过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃干燥箱中烘干12h；自然冷却至室温获得催化剂a。
[0018]
本实施例所制备的催化剂在环己烯直接水合过程中的应用：在反应时间为60min、反应压力在1.0mpa、反应温度为120℃、环己烯和水摩尔比为1:2、催化剂质量含量为20％的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜(四氟内衬)中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为11.0％，环己醇的选择性为99.5％。icp分析样品，其si/al＝86:1。
[0019]
本实施例的催化剂评价见表1。
[0020]
实施例2：一种环己烯直接水合制环己醇hzsm-5催化剂的改性方法，包括以下步骤：第一步：首先取10g hzsm-5和30ml质量百分浓度为10％的naoh溶液混合，在水浴温度为100℃条件下于敞口容器中搅拌40min，然后使用过量的去离子水对样品进行洗涤至中性，并放于100℃干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，以10℃/min的升温速率升至500℃，在500℃下焙烧4h，自然冷却至室温获得na/h-zsm-5。
[0021]
第二步：首先取4g na/h-zsm-5、20ml甲醇和2g的3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷置于敞口容器中混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热反应(温度为120℃，搅拌60min)。然后，使用甲醇对产物进行过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃干燥箱中烘干12h；自然冷却至室温获得催化剂b。
[0022]
本实施例所制备的催化剂在环己烯直接水合过程中的应用：在反应时间为60min、反应压力在1.1mpa、反应温度为120℃、环己烯和水摩尔比为1:2、催化剂质量含量为20％的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜(四氟内衬)中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为12.2％，环己醇的选择性为99.3％。icp分析样品，其si/al＝148:1。
[0023]
本实施例的催化剂评价见表1。
[0024]
实施例3：一种环己烯直接水合制环己醇hzsm-5催化剂的改性方法，包括以下步骤：第一步：首先取10g hzsm-5和15ml质量百分浓度为5％的koh溶液混合，在水浴温度为100℃条件下于敞口容器中搅拌30min，然后使用过量的去离子水对样品进行洗涤至中性，并放于100℃干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，以5℃/min的升温速率升至500℃，在500℃下焙烧4h，自然冷却至室温获得k/h-zsm-5。
[0025]
第二步：首先取5g k/h-zsm-5、20ml丙酮和2g的3-氯丙基三甲氧基硅烷置于敞口容器中混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热反应(温度为120℃，搅拌120min)。然后，使用乙醇对产物进行过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃干燥箱中烘干12h；自然冷却至室温获得改性催化剂c。
[0026]
本实施例所制备的催化剂在环己烯直接水合过程中的应用：在反应时间为120min、反应压力在1.0mpa、反应温度为120℃、环己烯和水摩尔比为1:2、催化剂质量含量为20％的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜(四氟内衬)中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为13.1％，环己醇的选择性为99.6％。icp分析样品，其si/al＝36:1。
[0027]
本实施例的催化剂评价见表1。
[0028]
实施例4：一种环己烯直接水合制环己醇hzsm-5催化剂的改性方法，包括以下步骤：第一步：首先取10g hzsm-5和20ml质量百分浓度为5％的koh溶液混合，在水浴温度为100℃条件下于敞口容器中搅拌30min，然后使用过量的去离子水对样品进行洗涤至中性，并放于100℃干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，以5℃/min的升温速率升至500℃，在500℃下焙烧4h，自然冷却至室温获得na/h-zsm-5。
[0029]
第二步：首先取5g na/h-zsm-5、20ml丙酮和2g的氯丙基三氯硅烷置于敞口容器中混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热反应(温度为120℃，搅拌120min)。然后，使用乙醇对产物进行过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃干燥箱中烘干12h；自然冷却至室温获得催化剂d。
[0030]
本实施例所制备的催化剂在环己烯直接水合过程中的应用：在反应时间为120min、反应压力在1.2mpa、反应温度为120℃、环己烯和水摩尔比为1:2、催化剂质量含量为20％的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜(四氟内衬)中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为13.6％，环己醇的选择性为99.0％。icp分析样品，其si/al＝81:1。
[0031]
本实施例的催化剂评价见表1。
[0032]
实施例5：一种环己烯直接水合制环己醇hzsm-5催化剂的改性方法，包括以下步骤：第一步：首先取10g hzsm-5和20ml质量百分浓度为15％的naoh溶液混合，在水浴温度为100℃条件下于敞口容器中搅拌30min，使用过量的去离子水对样品进行洗涤至中性，并放于100℃干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，以5℃/min的升温速率升至500℃，在350℃下焙烧4h，自然冷却至室温获得na/h-zsm-5。
[0033]
第二步：首先取5g na/h-zsm-5、20ml乙醇和2g的3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷置于敞口容器中混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热反应(温度为110℃，搅拌360min)。然后，使用乙醇对产物进行过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃干燥箱中烘干12h；自然冷却至室温获得催化剂e。
[0034]
本实施例所制备的催化剂在环己烯直接水合过程中的应用：在反应时间为360min、反应压力在1.0mpa、反应温度为110℃、环己烯和水摩尔比为1:2、催化剂质量含量为30％的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜(四氟内衬)中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为13.2％，环己醇的选择性为99.1％。icp分析样品，其si/al＝121:1。
[0035]
本实施例的催化剂评价见表1。
[0036]
实施例6：一种环己烯直接水合制环己醇hzsm-5催化剂的改性方法，包括以下步骤：第一步：首先取10g hzsm-5和20ml质量百分浓度为18％的naoh溶液混合，在水浴温度为100℃条件下敞口搅拌30min，使用过量的去离子水对样品进行洗涤至中性，并放于100℃干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，以8℃/min的升温速率升至500℃，在350℃下焙烧4h，自然冷却至室温获得na/h-zsm-5。
[0037]
第二步：首先取5g na/h-zsm-5、20ml乙醇和2g的3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷置于敞口容器中混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热反应(温度为110℃，搅拌360min)。然后，使用乙醇对产物进行过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃干燥箱中烘干12h；自然冷却至室温获得催化剂f。
[0038]
本实施例所制备的催化剂在环己烯直接水合过程中的应用：在反应时间为360min、反应压力在1.0mpa、反应温度为110℃、环己烯和水摩尔比为1:2、催化剂质量含量为30％的条件下，将上述催化(剂2.0g装入不锈钢高压反应釜(四氟内衬)中进行动态搅拌
反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为12.3％，环己醇的选择性为99.4％。icp分析样品，其si/al＝135:1。
[0039]
本实施例的催化剂评价见表1。
[0040]
实施例7：一种环己烯直接水合制环己醇hzsm-5催化剂的改性方法，包括以下步骤：第一步：首先取10g zsm-5和24ml质量百分浓度为12％的koh溶液混合，在水浴温度为100℃条件下于敞口容器中搅拌30min，然后使用过量的去离子水对样品进行洗涤至中性，并放于100℃干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃下焙烧4h，自然冷却至室温获得k/h-zsm-5。
[0041]
第二步：首先取5gk/h-zsm-5、20ml乙醇和2g的3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷置于敞口容器中混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热反应(温度为120℃，搅拌120min)。然后，使用乙醇对产物进行过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃干燥箱中烘干12h；自然冷却至室温获得催化剂g。
[0042]
本实施例所制备的催化剂在环己烯直接水合过程中的应用：在反应时间为60min、反应压力在1.0mpa、反应温度为120℃、环己烯和水摩尔比为1:2，催化剂质量含量为10％的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜(四氟内衬)中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为13.0％，环己醇的选择性为99.5％。icp分析样品，其si/al＝97:1。
[0043]
本实施例的催化剂评价见表1。
[0044]
实施例8：一种环己烯直接水合制环己醇hzsm-5催化剂的改性方法，包括以下步骤：第一步：首先取10g hzsm-5和30ml质量百分浓度为12％的koh溶液混合，在水浴温度为100℃条件下于敞口容器中搅拌30min，使用过量的去离子水对样品进行洗涤至中性，并放于100℃干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，以8℃/min的升温速率升至500℃，在500℃下焙烧4h，自然冷却至室温获得na/h-zsm-5。
[0045]
第二步：首先取5g na/h-zsm-5、20ml乙醇和2g的3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷置于敞口容器中混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热反应(温度为120℃，搅拌120min)。然后，使用乙醇对产物进行过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃干燥箱中烘干12h；自然冷却至室温获得催化剂h。
[0046]
本实施例所制备的催化剂在环己烯直接水合过程中的应用：在反应时间为120min、反应压力在1.0mpa、反应温度为120℃、环己烯和水摩尔比为1:30、催化剂质量含量为10％的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜(四氟内衬)中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为12.2％，环己醇的选择性为99.0％。icp分析样品，其si/al＝93:1。
[0047]
本实施例的催化剂评价见表1。
[0048]
实施例9：一种环己烯直接水合制环己醇hzsm-5催化剂的改性方法，包括以下步骤：第一步：首先取10g hzsm-5和20ml质量百分浓度为10％的naoh溶液混合，在水浴温度为100℃条件下于敞口容器中搅拌30min，使用过量的去离子水对样品进行洗涤至中
性，并放于100℃干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，以8℃/min的升温速率升至500℃，在500℃下焙烧4h，自然冷却至室温获得na/h-zsm-5。
[0049]
第二步：首先取5g na/h-zsm-5、20ml乙醇和2g的氯丙基三氯硅烷置于敞口容器中混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热反应(温度为120℃，搅拌240min)。然后，使用乙醇对产物进行过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃干燥箱中烘干12h；自然冷却至室温获得催化剂i。
[0050]
本实施例所制备的催化剂在环己烯直接水合过程中的应用：在反应时间为240min、反应压力在1.0mpa、反应温度为120℃、环己烯和水摩尔比为1:1、催化剂质量含量为20％的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜(四氟内衬)中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为13.3％，环己醇的选择性为99.1％。icp分析样品，其si/al＝129:1。
[0051]
本实施例的催化剂评价见表1。
[0052]
实施例10：一种环己烯直接水合制环己醇hzsm-5催化剂的改性方法，包括以下步骤：第一步：首先取10g hzsm-5和水混合，在水浴温度为100℃条件下于敞口容器中搅拌30min，使用过量的去离子水对样品进行洗涤至中性，并放于100℃干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，以15℃/min的升温速率升至500℃，在500℃下焙烧4h，自然冷却至室温获得hzsm-5。
[0053]
第二步：首先取5g na/h-zsm-5、20ml乙醇和2g的氯丙基三氯硅烷置于敞口容器中混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热反应(反应条件：氮气氛围；温度为120℃，搅拌240min)。然后，使用乙醇对产物进行过滤和洗涤，洗涤后的样品放于110℃干燥箱中烘干12h；自然冷却至室温获得催化剂j。
[0054]
本实施例所制备的催化剂在环己烯直接水合过程中的应用：在反应时间为240min、反应压力在1.0mpa、反应温度为120℃、环己烯和水摩尔比为1:1、催化剂质量含量为20％的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜(四氟内衬)中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为10.9％，环己醇的选择性为99.4％。icp分析样品，其si/al＝100:1。
[0055]
表1催化剂评价表
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围，故凡依本发明专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。