一种配硅用电解液及含其的电池的制作方法

1.本发明属于二次电池制备技术领域，涉及一种配硅用电解液及含其的电池；尤其涉及一种适配高硅含量二次电池的电解液及含其的电池。


背景技术：

2.为满足电池市场越来越的能量密度需求，含硅电池得到普遍应用。低于10%硅含量的电池已得到广泛应用。而10%硅以上的高硅含量电池还存在较多技术难点，如循环差，膨胀大等问题。低硅含量用电解液无法适配高硅含量电池。最常见的问题就是氟代碳酸乙烯酯（fec）添加量的设计，fec过高循环膨胀大产气大，fec过少循环后期容易出现跳水。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种适配高硅含量电池的电解液及含其的电池。本发明发现适配高硅含量二次电池的电解液中fec含量与硅添加量的计算关系。
4.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：本发明涉及一种适配高硅含量二次电池的电解液，所述电池的负极活性物质含硅元素，所述电解液中含有氟代碳酸乙烯酯，满足：0.3*w
si
4.5%≤ w
fec ≤0.3*w
si
9%；其中，w
fec
为fec在电解液中的质量占比，w
si
为硅元素在负极活性物质中的质量占比，w
si
＞10%。
5.作为一个实施方案，w
si
为11wt％～50wt％，优选w
si
为11wt％～25wt％。
6.在本发明的体系中，若w
fec
小于0.3*w
si
4.5%，循环后期fec耗尽，导致循环跳水。若w
fec
大于0.3*w
si
9%，fec过量，容易有产气风险并容易导致sei过厚。
7.作为一个实施方案，w
fec
为7.8wt％～24wt％，优选w
fec
为7.8wt％～16.5wt％。
8.作为一个实施方案，所述高硅含量二次电池中电解液保液系数为2.5-3.5，优选地为2.7-3.2。保液系数=（注入电解液质量-抽出电解液质量）/首次放电容量。若保液系数过小，循环后期电解液发生干涸，容易导致电芯循环跳水。若保液系数过大，电解液注液过多，导致电芯能量密度降低。
9.作为一个实施方案，所述负极活性物质含有第一负极活性物质以及第二负极活性物质，所述第一负极活性物质为石墨，所述第二负极活性物质选自si、sio n(0《n《2)、sic中的一种或多种。
10.作为一个实施方案，所述负极活性物质为纳米硅，硅碳复合材料，硅纳米线，siox(0＜x＜2)中的一种或多种与石墨复合而成的硅碳负极材料。
11.作为一个实施方案，所述电解液由有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂组成；所述有机溶剂的重量占电解液总重量的60%~85%，例如60%、62%、65%、67%、70%、73%、75%、78%、80%、83%或85%等：所述电解质锂盐占电解液总重量的10%~17%，例如10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%或17%等；所述功能添加剂占电解液总重量的4%~25%，例如4%、6%、8%、10%、12%、14%、
16%、18%、20%、22%、24%或25%；所述有机溶剂和功能添加剂中至少一种含氟代碳酸乙烯酯。
12.作为一个实施方案，所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂或者氟代溶剂。进一步的，所述有机溶剂为氟代碳酸乙烯酯（fec）、碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）中的一种或几种。
13.作为一个实施方案，所述功能添加剂为碳酸亚乙烯酯（vc）、硫酸乙烯酯(dtd)、乙烯基碳酸乙烯酯（vec）、氟代碳酸乙烯酯（fec）、1,3-丙烷磺酸内酯（ps）、甲烷二磺酸亚甲酯（mmds）、丁二腈（sn）、己二腈（adn）、己烷三腈（htcn）、三（三甲基硅基）硼酸酯（tmsb）、三（三甲基硅基）磷酸酯(tmsp)中的一种或几种。
14.作为一个实施方案，电解液中所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或几种。
15.本发明还涉及一种高硅含量二次电池，所述电池采用前述的适配高硅含量二次电池的电解液。
16.作为一个实施方案，所述电池的负极材料主要由含硅元素和石墨的负极活性物质，以及导电剂、粘结剂组成；所述负极活性物质含硅元素11wt%-50wt%；所述负极材料含导电剂0.5wt%-2wt%，粘结剂3wt%-7wt%。
17.作为一个实施方案，负极中所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚苯胺(pan)、聚丙烯酸(paa)、海藻酸钠、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)、酚醛树脂、环氧树脂等高分子聚合物中的至少一种。
18.作为一个实施方案，负极中所述导电剂选自碳纳米管(cnts)、碳纤维(vgcf)、中间相碳微球(mcmb)、石墨烯、科琴黑、super p、乙炔黑、导电炭黑、硬碳中的至少一种。
19.作为一个实施方案，所述电池正极的正极活性物质选自licoo2、linio2、lifepo4、li
x
ni
ym1-y
o2中的一种或几种，其中，0.9≤x≤1.2，0.5≤y《1，m选自co、mn、al、mg、ti、fe、cr、mo、ca中的一种或几种。
20.作为一个实施方案，所述正极材料还包括粘结剂和导电剂。
21.作为一个实施方案，所述正极材料中各组分的质量百分含量为：正极活性物质80-99wt％，粘结剂0.1-10wt％、导电剂0.1-10wt％。
22.作为一个实施方案，正极中所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯、聚苯胺(pan)、聚丙烯酸(paa)、海藻酸钠、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)、酚醛树脂、环氧树脂等高分子聚合物中的至少一种。
23.作为一个实施方案，正极中所述导电剂选自碳纳米管(cnts)、碳纤维(vgcf)、石墨烯、科琴黑、super p(sp)、乙炔黑、导电炭黑、硬碳中的至少一种。
24.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明针对高硅含量二次电池设计了fec添加量方案，避免了fec过高导致的剧烈循环膨胀与产气，也避免了fec过少导致的循环后期跳水。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术
人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
26.实施例1根据常规电芯制备工艺制作电池，其中，正极配方为97.2wt%ncm811 1.1wt%sp 0.6wt%碳纳米管 1.1wt%pvdf，负极配方为17.8 wt%sio 76.5 wt%石墨 4wt%paa粘结剂 0.7wt%sbr粘结剂 0.9wt%sp 0.1wt%单壁碳纳米管，制备成叠片软包电池，电解液保液系数为3.5，所选电解液中fec含量为8.1wt%，其余组成为：六氟磷酸锂10wt%、双氟磺酰亚胺锂5wt%、碳酸亚乙烯酯0.5wt%、二氟磷酸锂0.8wt%，余量为有机溶剂；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯按质量比20：70：5：5混合得到。
27.实施例2根据常规电芯制备工艺制作电池，其中，正极配方为97.2wt%ncm811 1.1wt%sp 0.6wt%碳纳米管 1.1wt%pvdf，负极配方为17.8 wt%sio 76.5wt%石墨 4wt%paa粘结剂 0.7wt%sbr粘结剂 0.9wt%sp 0.1wt%单壁碳纳米管，制备成方形电池，电解液保液系数为3.0，所选电解液fec含量为10wt%，其余组成为：六氟磷酸锂10wt%、双氟磺酰亚胺锂5wt%、碳酸亚乙烯酯0.5wt%、二氟磷酸锂0.8wt%，余量为有机溶剂；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯按质量比20：70：5：5混合得到。
28.实施例3根据常规电芯制备工艺制作电池，其中，正极配方为97.2wt%ncm811 1.1wt%sp 0.6wt%碳纳米管 1.1wt%pvdf，负极配方为17.8 wt%sio 76.5wt%石墨 4wt%paa粘结剂 0.7wt%sbr粘结剂 0.9wt%sp 0.1wt%单壁碳纳米管，制备成卷绕软包电池，电解液保液系数为2.5，所选电解液fec含量为12.6wt%，其余组成为：六氟磷酸锂10wt%、双氟磺酰亚胺锂5wt%、碳酸亚乙烯酯0.5wt%、二氟磷酸锂0.8wt%，余量为有机溶剂；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯按质量比20：70：5：5混合得到。
29.实施例4根据常规电芯制备工艺制作电池，其中，正极配方为97.2wt%ncm811 1.1wt%sp 0.6wt%碳纳米管 1.1wt%pvdf，负极配方为26.5 wt%碳化硅 66.2wt%石墨 5wt%paa粘结剂 1wt%sbr粘结剂 1wt%sp 0.3wt%单壁碳纳米管，制备成叠片软包电池，电解液保液系数为3.5，所选电解液fec含量为10.5wt%，其余组成为：六氟磷酸锂10wt%、双氟磺酰亚胺锂5wt%、碳酸亚乙烯酯0.5wt%、二氟磷酸锂0.8wt%，余量为有机溶剂；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯按质量比20：70：5：5混合得到。
30.实施例5
根据常规电芯制备工艺制作电池，其中，正极配方为97.2wt%ncm811 1.1wt%sp 0.6wt%碳纳米管 1.1wt%pvdf，负极配方为26.5 wt%碳化硅 66.2wt%石墨 5wt%paa粘结剂 1wt%sbr粘结剂 1wt%sp 0.3wt%单壁碳纳米管，制备成方形电池，电解液保液系数为2.9，所选电解液fec含量为12wt%，其余组成为：六氟磷酸锂10wt%、双氟磺酰亚胺锂5wt%、碳酸亚乙烯酯0.5wt%、二氟磷酸锂0.8wt%，余量为有机溶剂；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯按质量比20：70：5：5混合得到。
31.实施例6根据常规电芯制备工艺制作电池，其中，正极配方为97.2wt%ncm811 1.1wt%sp 0.6wt%碳纳米管 1.1wt%pvdf，负极配方为26.5 wt%碳化硅 66.2%wt%石墨 5wt%paa粘结剂 1wt%sbr粘结剂 1wt%sp 0.3wt%单壁碳纳米管，制备成卷绕软包电池，电解液保液系数为2.5，所选电解液fec含量为15wt%，其余组成为：六氟磷酸锂10wt%、双氟磺酰亚胺锂5wt%、碳酸亚乙烯酯0.5wt%、二氟磷酸锂0.8wt%，余量为有机溶剂；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯按质量比20：70：5：5混合得到。
32.实施例7根据常规电芯制备工艺制作电池，其中，正极配方为97.2wt%ncm811 1.1wt%sp 0.6wt%碳纳米管 1.1wt%pvdf，负极配方为36.7wt%sio 56.8wt%石墨 4.5wt%paa粘结 0.8wt%sbr粘结剂 1wt%sp 0.2wt%单壁碳纳米管，制备成叠片软包电池，电解液保液系数为3.4，所选电解液fec含量为13.5wt%，其余组成为：六氟磷酸锂10wt%、双氟磺酰亚胺锂5wt%、碳酸亚乙烯酯0.5wt%、二氟磷酸锂0.8wt%，余量为有机溶剂；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯按质量比20：70：5：5混合得到。
33.实施例8根据常规电芯制备工艺制作电池，其中，正极配方为97.2wt%ncm811 1.1wt%sp 0.6wt%碳纳米管 1.1wt%pvdf，负极配方为36.7wt%sio 56.8wt%石墨 4.5wt%paa粘结 0.8wt%sbr粘结剂 1wt%sp 0.2wt%单壁碳纳米管，制备成方形电池，电解液保液系数为3.1，所选电解液fec含量为16.5wt%，其余组成为：六氟磷酸锂10wt%、双氟磺酰亚胺锂5wt%、碳酸亚乙烯酯0.5wt%、二氟磷酸锂0.8wt%，余量为有机溶剂；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯按质量比20：70：5：5混合得到。
34.实施例9根据常规电芯制备工艺制作电池，其中，正极配方为97.2wt%ncm811 1.1wt%sp 0.6wt%碳纳米管 1.1wt%pvdf，负极配方为36.7wt%sio 56.8wt%石墨 4.5wt%paa粘结 0.8wt%sbr粘结剂 1wt%sp
0.2wt%单壁碳纳米管，制备成卷绕软包电池，电解液保液系数为2.6，所选电解液fec含量为12wt%，其余组成为：六氟磷酸锂10wt%、双氟磺酰亚胺锂5wt%、碳酸亚乙烯酯0.5wt%、二氟磷酸锂0.8wt%，余量为有机溶剂；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯按质量比20：70：5：5混合得到。
35.对比例1根据常规电芯制备工艺制作电池，其中，正极配方为97.2wt%ncm811 1.1wt%sp 0.6wt%碳纳米管 1.1wt%pvdf，负极配方为36.7wt%sio 56.8wt%石墨 4.5wt%paa粘结 0.8wt%sbr粘结剂 1wt%sp 0.2wt%单壁碳纳米管，制备成叠片软包电池，电解液保液系数为3.4，所选电解液fec含量为10wt%，其余组成为：六氟磷酸锂10wt%、双氟磺酰亚胺锂5wt%、碳酸亚乙烯酯0.5wt%、二氟磷酸锂0.8wt%，余量为有机溶剂；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯按质量比20：70：5：5混合得到。
36.对比例2根据常规电芯制备工艺制作电池，其中，正极配方为97.2wt%ncm811 1.1wt%sp 0.6wt%碳纳米管 1.1wt%pvdf，负极配方为36.7wt%sio 56.8wt%石墨 4.5wt%paa粘结 0.8wt%sbr粘结剂 1wt%sp 0.2wt%单壁碳纳米管，制备成叠片软包电池，电解液保液系数为2，所选电解液fec含量为13.5wt%，其余组成为：六氟磷酸锂10wt%、双氟磺酰亚胺锂5wt%、碳酸亚乙烯酯0.5wt%、二氟磷酸锂0.8wt%，余量为有机溶剂；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯按质量比20：70：5：5混合得到。
37.对比例3根据常规电芯制备工艺制作电池，其中，正极配方为97.2wt%ncm811 1.1wt%sp 0.6wt%碳纳米管 1.1wt%pvdf，负极配方为36.7wt%sio 56.8wt%石墨 4.5wt%paa粘结剂 0.8wt%sbr粘结剂 1wt%sp 0.2wt%单壁碳纳米管，制备成叠片软包电池，电解液保液系数为3.4，所选电解液fec含量为19wt%，其余组成为：六氟磷酸锂10wt%、双氟磺酰亚胺锂5wt%、碳酸亚乙烯酯0.5wt%、二氟磷酸锂0.8wt%，余量为有机溶剂；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯按质量比20：70：5：5混合得到。
38.将实施例与对比例制得叠片电池在常温25
±
2℃挂测试：1. 1cc to 4.2v, cv to 0.05c, 2. rest 5min, 3, 1dc to 2.8v, 4. rest 5min, 5. 步骤1至步骤4循环直至放电容量衰减到首次放电容量80%。
39.表1、不同实施例与对比例电性能数据汇总 wsi保液系数wfec循环寿命/圈数循环后负极片膨胀率备注实施例112%3.58.13257.2%无循环跳水实施例212%3.0104860.1%无循环跳水
实施例312%2.512.62958.9%无循环跳水实施例420%3.510.59865.5%无循环跳水实施例520%2.9126768.2%无循环跳水实施例620%2.5154969.3%无循环跳水实施例725%3.413.52378.8%无循环跳水实施例825%3.116.53672.6%无循环跳水实施例925%2.6120975.4%无循环跳水对比例125%3.410w283.3v1圈开始跳水对比例225!3.5f181.5d9圈开始跳水对比例325%3.419�6100.3%无循环跳水
注：循环寿命指放电容量衰减到首次放电容量80%时的循环圈数。
40.循环后负极片膨胀率=循环寿命到达时负极片满充状态的厚度/负极辊压后厚度-1由表1可知，对比例1相比实施例7，电解液中fec含量过低，导致电芯中fec总量过低，导致循环末期fec耗尽，电芯发生循环跳水。
41.对比例2相比实施例7，电解液保液系数过低，导致电芯中fec总量过低，导致循环末期fec耗尽，电芯发生循环跳水。
42.对比例3相比实施例7，电解液中fec含量过高，导致电芯中fec总量过高，导致循环后期sei成膜过厚，电芯膨胀率过大。
43.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。