一种基于高弹可压缩石墨烯/有机复合泡沫的热电器件及其制备方法与流程

1.本发明属于高弹可压缩热电泡沫及其制备和应用领域，特别涉及高弹可压缩石墨烯/有机复合热电泡沫的制备方法及应用。


背景技术：

2.基于塞贝克效应，柔性热电材料能够将热能直接转化为电能。而传统电池和电容器作为电源需要频繁维护和充电，为柔性电子设备的使用带来不便，因此，利用柔性热电材料直接将热能转化为电能并为柔性电子供电，在可持续的绿色能源以及自供电可穿戴电子领域具有重要的意义，具有巨大的应用前景。然而，由于热电转换效率的理论限制，目前已报道的传统柔性热电材料难以满足低功耗电子器件的实际用电需求，因此自供电的可穿戴电子发展仍面临巨大挑战。为了制备高性能的柔性热电材料及器件，常用的方法是将具有高热电性能的无机热电材料设计成阵列结构，并与有机的柔性基底相结合，然而这种设计方案往往依赖于先进的微加工技术和复杂的材料制备技术，制备工艺相对复杂，成本高，同时对设备精度要求高。此外，对于传统的商用无机热电材料，如碲化铋基热电材料，其刚度和脆性降低了热电器件的柔性和舒适性，因此，柔性热电材料及器件的设计与应用仍面临巨大的挑战。
3.石墨烯和碳纳米管作为两种重要的碳纳米材料，由于其独特的电子输运特性，广泛应用于热电、光电等能源领域。通过结构设计和调控，已报道的碳纳米管基热电纤维和石墨烯基热电薄膜可制作柔性可穿戴的热电器件。然而，这些碳纳米材料由于特殊的低维结构，具有较高的导热性，因而导致较差的热电性能。以石墨烯为例，尽管科研人员通过设计不同结构以及化学处理来改善石墨烯的热电性能，然而，大多数石墨烯基热电材料是二维的薄膜结构或者是三维的块体，其塞贝克系数大都小于40μv/k。气凝胶具有三维多孔结构，通过多孔结构设计可以调控其传热性，受其启发，将三维结构设计和调控这一策略应用到柔性热电材料的设计和优化中，有望获得优异的热电性能，并推动自供电可穿戴设计的发展。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种高弹可压缩的石墨烯/有机复合热电泡沫，同时提供了该热电泡沫的制备方法及应用，通过结构设计与调控，实现石墨烯泡沫的高热电性能、高弹性、高压缩性。
5.本发明提供一种高弹可压缩石墨烯/有机复合热电泡沫的制作方法，所述热电泡沫为石墨烯和聚二甲基硅氧烷(pdms)的复合多孔泡沫。所述热电泡沫由石墨烯、pdms和nacl的混合物通过加热固化以及水溶除去nacl两个主要步骤获得。
6.本发明的一种高弹可压缩石墨烯/有机复合热电泡沫及器件，其制备方法包括：
7.(1)将石墨烯、nacl、pdms按照一定的比例混合，并充分搅拌至均匀；
8.(2)将步骤(1)中的均匀混合物填充到模具中，压制紧实，放入烘箱中加热固化，然后取出冷却；
9.(3)将步骤(2)中冷却的石墨烯复合物块体从模具中取出，放入热水中浸泡，直到nacl完全溶解，然后取出来泡沫放入烘箱烘干后，得到高弹可压缩的石墨烯/有机复合热电泡沫；
10.(4)将热电泡沫上下面涂上银胶，并与铜片相连，再次烘干后，即得到高弹可压缩的石墨烯泡沫热电器件。
11.所述步骤(1)中石墨烯和pdms的相对含量为每1g pdms中分别加入60，70，80，90，100，110，120mg的石墨烯；所述pdms和nacl的质量比为1:5～1:15；所述nacl的平均粒径为150～800μm。所述步骤(2)中的温度为60～120℃，加热时间为1～5h。所述步骤(3)中热水温度为30～100℃，浸泡时间为5～48h。
12.本发明提供一种所述方法制备的高弹可压缩石墨烯/有机复合热电泡沫。所述热电泡沫由石墨烯和pdms作为原料，利用nacl作为造孔剂，通过简单的加热、溶解、烘干即可获得。
13.本发明提供一种所述高弹可压缩石墨烯/有机复合热电泡沫的应用，如温度监测、应变监测，以及热电可穿戴领域。
14.有益效果是：
15.(1)本发明的制备方法简单易行，具有大批量生产的潜力；
16.(2)本发明的高弹可压缩石墨烯/有机复合热电泡沫具有良好的热电性能和机械性能；
17.(3)本发明基于高弹可压缩石墨烯/有机复合热电泡沫的柔性热电器件，在温度/应变监测、热电可穿戴领域具有良好的应用前景。
附图说明
18.图1为制备石墨烯复合热电泡沫的制作流程示意图；
19.图2为实施例1中制备复合热电泡沫，其中图a为多孔结构示意图，图b为热电泡沫的sem照片；
20.图3为实施例1中所制备的石墨烯热电泡沫光学图片，表明热电泡沫具有质量轻，强度高的特点。其中图a为文竹叶子支撑热电泡沫，图b为制备的热电泡沫支撑180g的铝块；
21.图4为实施例1中制备的不同孔隙率石墨烯热电泡沫的塞贝克系数和电导率图片；
22.图5为实施例1和实施例2中制备的不同石墨烯质量分数热电泡沫的塞贝克系数和电导率图片；
23.图6为实施例3中制备的不同孔径大小石墨烯热电泡沫的塞贝克系数和电导率图片；
24.图7为实施例3中制备的石墨烯热电泡沫在30％下应变下的应力-应变循环曲线图片；
25.图8为实施例3中制备的石墨烯热电泡沫的实际应用，图a为微小温度监测应用，图b为微小应变监测应用；
26.图9为热电泡沫分别进行微小温度监测和微小应变监测的图片；
27.图10为实施例3中制备的石墨烯热电泡沫阵列集成到鞋垫中，用于体温发电，图a为热电泡沫阵列集成到鞋垫的照片，图b为基于热电泡沫的体温发电鞋子示意图，图c和d分别为踩在冷源和热源上，热电器件的电压输出图片。
具体实施方式
28.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
29.高导电少层石墨烯粉体(尺寸20～80微米)购买于德阳烯碳科技有限公司，聚二甲基硅氧烷(pdms，sylgard 184)由美国道康宁公司生产，氯化钠(nacl)由上海阿拉丁有限公司提供。
30.实施例中所涉及到的测试方法：用自主搭建的测试装置测试热电泡沫的塞贝克系数。采用低压电源和商业的peltier加热模块控制样品底部的温度以及上下两端的温差，用keithley 2450数据采集系统测量热电泡沫两端的开路电压，同时用红外成像仪测量泡沫上下两端的实时温度，得到温差，并计算塞贝克系数。本发明实施例中设计的热电泡沫，以圆柱体结构为例，高度和直径均为16mm，上下两端通过银浆连接铜片作为电极，采用keithley 2450测量热电泡沫上下两端的电阻，根据热电泡沫的长度、电阻、截面积，计算其电阻率，并换算成电导率。热电泡沫的压缩应变测试由万能试验机测试系统实现，并与keithley 2450系统连接，实时记录所有电信号。
31.实施例1：
32.参见附图1流程示意图，本发明复合热电泡沫的制备方法是：
33.(1)按照80mg石墨烯粉体、1.0g pdms和9g nacl(平均尺寸为250微米)的比例，将三者充分混合，然后按需取量，将其倒入圆柱形的模具中，压制紧实，然后放入80℃的烘箱中加热固化1h，然后取出冷却；
34.(2)将冷却的石墨烯复合物块体从模具中取出，放入80℃的热水中浸泡10h，nacl完全溶解，然后取出来复合泡沫放入80℃的烘箱进行烘干处理，得到高弹可压缩的石墨烯/有机复合热电泡沫；
35.(3)将热电泡沫上下面涂上银胶，并与铜片相连，再次烘干后，即得到高弹可压缩的石墨烯泡沫热电器件。
36.附图2为本发明制备得到的热电泡沫，由附图2a的结构示意图可知：热电泡沫具有多孔结构，由附图2b可知：热电泡沫的孔隙平均尺寸约为250微米，与所使用的nacl尺寸一致。
37.附图3为本发明所制备的热电泡沫的光学图片，由附图3a可知：石墨烯泡沫可被文竹叶子承载，说明其密度较小，由附图3b可知，尽管热电泡沫质轻密度小，却具有较大的机械强度，可以承载180g的铝块。
38.通过测试并计算可得，本发明制备石墨烯热电泡沫的孔隙率为69.8％，平均塞贝克系数和电导率分别为45.0μv
·
k-1
和7.5s
·
m-1
，见于附图4。
39.对比例1：
40.根据实施例1，将步骤(1)中nacl相对含量分别改为5g，7g，11g，13g，15g，其余均与实施例1相同。计算可得，对比例中的这5种泡沫孔隙率分别为64.6％，67.8％，71.1％，72.0％，72.7％。附图4给出来包括实施例1中热电泡沫在内的6种热电泡沫的塞贝克系数和电导率，随着热电泡沫孔隙率的增加，电导率逐渐降低，从8.7降到了3.0s
·
m-1
，塞贝克系数逐渐增加，从43.5μv
·
k-1
增加到了49.5μv
·
k-1
。
41.实施例2：
42.参见附图1流程示意图，本实施例复合热电泡沫的制备方法是：
43.(1)按照80mg石墨烯粉体、1.0g pdms和9g nacl(平均尺寸为250微米)的比例，将三者充分混合，其余步骤与实施例1相同，制备石墨烯热电泡沫。
44.(2)将上述比例中的石墨烯相对含量分别改为：60mg，70mg，90mg，100mg，110mg，120mg，分别与1.0g pdms、9g nacl(平均尺寸为250微米)进行混合，其余步骤与实施例1相同，得到另外6组石墨烯热电泡沫。
45.通过测试计算，本实施例中的7组热电泡沫石墨烯含量分别为5.66％，6.54％，7.41％，8.26％，9.09％，9.91％，10.71％，附图5给出了这7组热电泡沫的塞贝克系数和电导率，可以看出，随着石墨烯含量的增加，热电泡沫的电导率从2.5s
·
m-1
逐渐增加到了9.6s
·
m-1
，塞贝克系数从49.2μv
·
k-1
降低到45.9μv
·
k-1
。
46.实施例3：
47.通过实施例1和实施例2的优化对比，选择按照90mg石墨烯粉体、1.0gpdms和9g nacl为固定比例，石墨烯的含量为8.26％，孔隙率为69.8％。选择不同颗粒尺寸的nacl作为造孔剂，本实施例中选择5种nacl颗粒，平均尺寸分别为150μm，250μm，350μm，500μm和800μm。同样参见附图1的制备示意图，其余步骤与实施例1和实施例2相同。
48.附图6给出了这5组不同孔径热电泡沫的塞贝克系数和电导率，可以看出，随着nacl平均粒径的增加，热电泡沫的电导率和塞贝克系数均先增加后减小。平均孔径为500μm的热电泡沫具有最佳的性能，电导率为8.5s
·
m-1
，塞贝克系数为47.2μv
·
k-1
。
49.此外，附图7给出了该热电泡沫3000个周期的30％压缩应变循环曲线，可以看出该热电泡沫具有优异的机械循环稳定性。附图8a给出了3000周期的30％压缩应变循环过程中的电压(对应温差为16k)和电阻的相对变化；附图8b给出了在温差为16k时，热电泡沫在0％和30％压缩应变状态下的电流变化，可以看出，该热电泡沫具有优异的电学稳定性。
50.为了验证该发明中热电泡沫的实用性，选择优化后的热电泡沫分别进行了温度监测和应变监测，如附图9a所示，该热电泡沫可以监测0.1k的微小温度变化。通过对热电泡沫施加恒定的温差(16k)，可以实现0.3％的微小应变监测。
51.最后，将多个热电泡沫(直径1cm，高2cm)串联集成到鞋底，如附图10所示，有望设计出一款利用人体热能发电的智能鞋子。将集成热电器件的鞋底分别放在冷源(0℃)和热源(70℃)上，这分别模拟了冬天和夏天时地面的温度，同时利用脚踩，可以利用人体和地面的温差实现热电发电，踩在冷源和热源时可分别产生70mv和90mv的稳定电压。
52.需要进一步说明的是，本发明原料中：石墨烯替换为其他的无机或者有机热电材料，包括但不限于碳纳米管、碳纤维、富勒烯、石墨炔中的一种碳材料，或传统的碲化铋基热电材料，或新型的mxene、ws2、mos2中的一种二维材料；pdms替换为但不限于常用的pva,pu,pvdf,nbr,ecoflex,rcoflex中的一种高分子材料；造孔剂nacl替换为但不限于k2so4、kcl、
na2so4中的一种盐颗粒，或方糖、白砂糖中的一种。其各替代材料采用本发明制备方法得到的产品，取得与本发明实施例相同的技术效果。