用于锂金属电池组的负电极的织构化金属基底及其制造方法与流程

1.本公开涉及锂金属电池组，并且更特别地涉及用于锂金属电池组的负电极的织构化金属基底及其制造方法。


背景技术：

2.本公开涉及锂金属电池组，并且更特别地涉及具有织构化表面的多晶金属基底，所述织构化表面被配置为引导在锂金属电池组的初次充电和放电过程中沉积在其上的锂金属晶粒的晶向。
3.二次锂电池组通常包括一个或多个电化学电池，其具有负电极、正电极和离子传导电解质，所述离子传导电解质提供用于锂离子在负电极和正电极之间穿过电化学电池传导的介质。负电极和正电极在电化学电池内彼此电隔离并可通过多孔聚合物隔离件彼此间隔开。同时，负电极和正电极经由外部电路在电化学电池外彼此电连接。在实践中，负电极和正电极中的每一个通常承载在导电集流体上并经由其各自的集流体与外部电路连接。配制负电极和正电极材料使得在电池组至少部分地充电时，在电化学电池内的负电极和正电极之间建立电化学势差。
4.由于其高比容量（3,860
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mah/g）和其相对低的还原电势（-3.04
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v 相对标准氢电极），锂金属是二次锂电池组的理想负电极材料。当锂金属用作二次锂金属电池组中的负电极材料时，锂金属负电极材料和正电极材料之间的电化学势差在电池组的放电过程中驱动电化学电池内的自发还原-氧化（氧化还原）反应。在锂金属电池组的放电过程中，负电极中的锂金属被氧化成锂离子（li

）和电子。锂离子穿过离子传导电解质从负电极移动到正电极，并且电子经由外部电路从负电极移动到正电极，这生成电流。在负电极已部分或完全耗尽锂后，电化学电池可通过将负电极和正电极连接到外部电源而再充电，这驱动电化学电池内的非自发氧化还原反应。当锂金属电池组再充电时，存储在正电极材料中的锂金属被氧化成锂离子和电子。锂离子从正电极释放并穿过电解质移动回负电极，其中锂离子被还原成锂金属并沉积在负电极处，例如在负电极集流体的表面上。
5.在给锂金属电池组充电时，锂金属可不均匀地沉积在负电极集流体的表面上，这可导致形成支化锂金属结构，其被称为枝晶。这些锂金属枝晶可从负电极向正电极生长，并最终造成内部短路。此外，锂金属在负电极集流体的表面上的不均匀沉积可减少电化学电池中可供参与电化学电池内发生的必要氧化还原反应的锂金属的量，这可降低电池组的循环寿命。
6.可合意的是改进锂金属在锂金属电池组的负电极处（例如在负电极集流体的表面上）的沉积均匀性以改进循环寿命，以及电池组的充电和放电倍率。


技术实现要素：

7.一种用于二次锂金属电池组的电化学电池包括正电极、与正电极间隔开的负电极和与正电极和负电极离子接触的非水性电解质。正电极包含设置在正电极集流体的主表面
上的正电极材料层。负电极包括具有主朝向表面（major facing surface）的多晶金属基底，所述主朝向表面具有指定结晶学织构。外延锂金属层形成在多晶金属基底的主朝向表面上。外延锂金属层表现出主导晶向。外延锂金属层的主导晶向源自多晶金属基底的主朝向表面的指定结晶学织构。
8.外延锂金属层中主要体积分数的晶粒可表现出纤维织构并可具有基本平行于多晶金属基底的主朝向表面取向的{h、k、
ℓ
}晶格平面，其中h、k和
ℓ
各自独立地为0、1、2或3。
9.外延锂金属层中主要体积分数的晶粒可表现出《110》、《100》、《111》、《102》或《122》的纤维织构。
10.在方面中，多晶金属基底可由金属基材料制成，金属基材料的主要成分可以是铜(cu)、镍(ni)、铁(fe)、钛(ti)、铝(al)或镁(mg)，且外延锂金属层可经由异质外延直接形成在多晶金属基底上。在这种情况下，多晶金属基底可表现出体心立方（bcc）晶体结构、面心立方（fcc）晶体结构、六方密排（hcp）晶体结构或体心四方（bct）晶体结构，且外延锂金属层可表现出体心立方（bcc）晶体结构。
11.在方面中，多晶金属基底可包括锂金属模板层，多晶金属基底的主朝向表面可由锂金属模板层限定，且外延锂金属层可经由同质外延直接形成在锂金属模板层上。
12.锂金属模板层可表现出体心立方（bcc）晶体结构，且外延锂金属层可表现出体心立方（bcc）晶体结构。
13.锂金属模板层可以是无孔的并可包含锂与铟(in)、锡(sn)、镓(ga)、锌(zn)、铝(al)、镁(mg)、硅(si)、钙(ca)或钠(na)中至少一种合金元素的合金。在方面中，所述至少一种合金元素可在原子基础上构成锂金属模板层的小于1%。
14.外延锂金属层可在电化学电池的充电过程中通过电化学沉积过程直接形成在锂金属模板层上。
15.锂金属模板层可以在电化学电池的初次充电之前施加到负电极集流体的主表面上。
16.锂金属模板层可具有1
ꢀµ
m至100
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m的厚度。
17.正电极材料层可包括活性锂源。在这种情况下，锂金属模板层可在电化学电池的初次充电之前为电化学电池提供化学计量过剩的锂。
18.正电极材料层可包含被配置为与锂发生可逆的氧化还原反应的电化学活性材料。
19.公开了一种制造二次锂金属电池组的电化学电池的锂金属负电极的方法。在所公开的方法中，多晶金属基底的主朝向表面与含锂的电化学活性材料层呈间隔关系布置。在多晶金属基底的主朝向表面与电化学活性材料层之间建立离子传导通路。在多晶金属基底与电化学活性材料层之间建立电势使得从电化学活性材料层释放锂离子并将锂金属沉积在多晶金属基底的主朝向表面上以在其上形成外延锂金属层。多晶金属基底的主朝向表面表现出指定结晶学织构。外延锂金属层表现出主导晶向，且外延锂金属层的主导晶向源自多晶金属基底的主朝向表面的指定结晶学织构。
20.外延锂金属层中主要体积分数的晶粒可表现出纤维织构并可具有基本平行于多晶金属基底的主朝向表面取向的{h、k、
ℓ
}晶格平面，其中h、k和
ℓ
各自独立地为0、1、2或3。
21.外延锂金属层中主要体积分数的晶粒可表现出《110》、《100》、《111》、《102》或《122》的纤维织构。
22.在方面中，多晶金属基底可由金属基材料制成，金属基材料的主要成分可以是铜(cu)、镍(ni)、铁(fe)、钛(ti)、铝(al)或镁(mg)，且外延锂金属层可经由异质外延直接形成在多晶金属基底上。
23.在方面中，多晶金属基底可包括锂金属模板层，多晶金属基底的主朝向表面可由锂金属模板层限定，且外延锂金属层可经由同质外延直接形成在锂金属模板层上。
24.所述电化学活性材料层可包含被配置为与锂发生可逆的氧化还原反应的电化学活性材料。
25.可通过将多晶金属基底的主朝向表面和电化学活性材料层置于与非水性电解质直接物理接触而在多晶金属基底的主朝向表面与电化学活性材料层之间建立离子传导通路。
26.公开了一种制造二次锂金属电池组的电化学电池的锂金属负电极的方法。在所公开的方法中，将指定结晶学织构赋予锂金属箔使得锂金属箔中主要体积分数的晶粒表现出《110》、《100》、《111》、《102》或《122》的纤维织构。将所述锂金属箔施加到负电极集流体的主表面上。锂金属箔的主朝向表面与含锂的电化学活性材料层呈间隔关系布置。所述电化学活性材料层设置在正电极集流体的主表面上。在锂金属箔的主朝向表面与电化学活性材料层之间建立离子传导通路。在负电极集流体与正电极集流体之间建立电势使得从电化学活性材料层释放锂离子并将锂金属经由外延而沉积在锂金属箔的主朝向表面上以在其上形成外延锂金属层。外延锂金属层表现出主导晶向。外延锂金属层的主导晶向源自锂金属箔的指定结晶学织构。
27.可通过机械表面处理过程或热处理过程中的至少一种来将指定结晶学织构赋予锂金属箔。机械表面处理过程可包括轧制处理。
28.本发明公开了以下技术方案：1. 一种用于二次锂金属电池组的电化学电池，所述电化学电池包括：正电极，其包括设置在正电极集流体的主表面上的正电极材料层；负电极，其与所述正电极间隔开；和非水性电解质，其与所述正电极和所述负电极离子接触，其中所述负电极包括：具有主朝向表面的多晶金属基底，所述主朝向表面具有指定结晶学织构，和形成在所述多晶金属基底的所述主朝向表面上的外延锂金属层，其中所述外延锂金属层表现出主导晶向，和其中所述外延锂金属层的所述主导晶向源自所述多晶金属基底的所述主朝向表面的所述指定结晶学织构。
29.2. 根据技术方案1所述的电化学电池，其中所述外延锂金属层中主要体积分数的晶粒表现出纤维织构并具有基本平行于所述多晶金属基底的所述主朝向表面取向的{h、k、
ℓ
}晶格平面，其中h、k和
ℓ
各自独立地为0、1、2或3。
30.3. 根据技术方案1所述的电化学电池，其中所述外延锂金属层中主要体积分数的晶粒表现出《110》、《100》、《111》、《102》或《122》的纤维织构。
31.4. 根据技术方案1所述的电化学电池，其中所述多晶金属基底由金属基材料制成，所述金属基材料的主要成分是铜(cu)、镍(ni)、铁(fe)、钛(ti)、铝(al)或镁(mg)，并且
其中所述外延锂金属层经由异质外延直接形成在所述多晶金属基底上。
32.5. 根据技术方案4所述的电化学电池，其中所述多晶金属基底表现出体心立方（bcc）晶体结构、面心立方（fcc）晶体结构、六方密排（hcp）晶体结构或体心四方（bct）晶体结构，并且其中所述外延锂金属层表现出体心立方（bcc）晶体结构。
33.6. 根据技术方案1所述的电化学电池，其中所述多晶金属基底包括锂金属模板层，其中所述多晶金属基底的所述主朝向表面由所述锂金属模板层限定，并且其中所述外延锂金属层经由同质外延直接形成在所述锂金属模板层上。
34.7. 根据技术方案6所述的电化学电池，其中所述锂金属模板层表现出体心立方（bcc）晶体结构，并且其中所述外延锂金属层表现出体心立方（bcc）晶体结构。
35.8. 根据技术方案6所述的电化学电池，其中所述锂金属模板层是无孔的并包含锂与铟(in)、锡(sn)、镓(ga)、锌(zn)、铝(al)、镁(mg)、硅(si)、钙(ca)或钠(na)中至少一种合金元素的合金。
36.9. 根据技术方案6所述的电化学电池，其中所述外延锂金属层在所述电化学电池的充电过程中通过电化学沉积过程直接形成在所述锂金属模板层上。
37.10. 根据技术方案6所述的电化学电池，其中所述锂金属模板层在所述电化学电池的初次充电之前施加到负电极集流体的主表面上，并且其中所述锂金属模板层具有1
ꢀµ
m至100
ꢀµ
m的厚度。
38.11. 根据技术方案6所述的电化学电池，其中所述正电极材料层包括活性锂源，并且其中所述锂金属模板层在所述电化学电池的初次充电之前为所述电化学电池提供化学计量过剩的锂。
39.12. 根据技术方案1所述的电化学电池，其中所述正电极材料层包含被配置为与锂发生可逆的氧化还原反应的电化学活性材料。
40.13. 一种制造二次锂金属电池组的电化学电池的锂金属负电极的方法，所述方法包括：将多晶金属基底的主朝向表面与含锂的电化学活性材料层呈间隔关系布置，所述多晶金属基底的所述主朝向表面表现出指定结晶学织构；在所述多晶金属基底的所述主朝向表面与所述电化学活性材料层之间建立离子传导通路；和在所述多晶金属基底与所述电化学活性材料层之间建立电势使得从所述电化学活性材料层释放锂离子并将锂金属沉积在所述多晶金属基底的所述主朝向表面上以在其上形成外延锂金属层，其中所述外延锂金属层表现出主导晶向，和其中所述外延锂金属层的所述主导晶向源自所述多晶金属基底的所述主朝向表面的所述指定结晶学织构。
41.14. 根据技术方案13所述的方法，其中所述外延锂金属层中主要体积分数的晶粒表现出纤维织构并具有基本平行于所述多晶金属基底的所述主朝向表面取向的{h、k、
ℓ
}晶格平面，其中h、k和
ℓ
各自独立地为0、1、2或3。
42.15. 根据技术方案13所述的方法，其中所述外延锂金属层中主要体积分数的晶粒表现出《110》、《100》、《111》、《102》或《122》的纤维织构。
43.16. 根据技术方案13所述的方法，其中所述多晶金属基底由金属基材料制成，所述金属基材料的主要成分是铜(cu)、镍(ni)、铁(fe)、钛(ti)、铝(al)或镁(mg)，并且其中所述外延锂金属层经由异质外延直接形成在所述多晶金属基底上。
44.17. 根据技术方案13所述的方法，其中所述多晶金属基底包括锂金属模板层，所述多晶金属基底的所述主朝向表面由所述锂金属模板层限定，并且其中所述外延锂金属层经由同质外延直接形成在所述锂金属模板层上。
45.18. 根据技术方案13所述的方法，其中通过将所述多晶金属基底的所述主朝向表面和所述电化学活性材料层置于与非水性电解质直接物理接触而在所述多晶金属基底的所述主朝向表面与所述电化学活性材料层之间建立离子传导通路。
46.19. 一种制造二次锂金属电池组的电化学电池的锂金属负电极的方法，所述方法包括：将指定结晶学织构赋予锂金属箔使得所述锂金属箔中主要体积分数的晶粒表现出《110》、《100》、《111》、《102》或《122》的纤维织构；将所述锂金属箔施加到负电极集流体的主表面上；将所述锂金属箔的主朝向表面与含锂的电化学活性材料层呈间隔关系布置，其中所述电化学活性材料层设置在正电极集流体的主表面上；在所述锂金属箔的所述主朝向表面与所述电化学活性材料层之间建立离子传导通路；和在所述负电极集流体与所述正电极集流体之间建立电势使得从所述电化学活性材料层释放锂离子并将锂金属经由外延而沉积在所述锂金属箔的所述主朝向表面上以在其上形成外延锂金属层，其中所述外延锂金属层表现出主导晶向，和其中所述外延锂金属层的所述主导晶向源自所述锂金属箔的所述指定结晶学织构。
47.20. 根据技术方案19所述的方法，其中通过机械表面处理过程或热处理过程中的至少一种来将所述指定结晶学织构赋予所述锂金属箔。
48.以上发明内容无意代表本公开的每个可能的实施方案或每个方面。相反，前述发明内容意在例举本文中公开的一些新颖方面和特征。当结合附图和所附权利要求考虑时，通过用于实施本公开的代表性实施方案和模式的以下详细描述，本公开的上述特征和优点以及其它特征和优点将容易显而易见。
附图说明
49.在下文中将结合附图描述说明性实施方案，其中相同的标记是指相同的元件，并且其中：图1是二次锂金属电池组的电化学电池的示意性侧截面视图，所述电化学电池包括经由非水性电解质与彼此离子接触的一对负电极和正电极，其中负电极包括负电极集流体和在其主朝向表面上的外延锂金属层形式的负电极活性材料层。
50.图2是图1的负电极的一部分的放大视图，其描绘负电极集流体和直接形成在负电极集流体的主朝向表面上的外延锂金属层。
51.图3是图1的负电极的一部分的放大视图，其描绘负电极集流体、直接形成在负电极集流体的主朝向表面上的锂金属模板层和在锂金属模板层上方形成在负电极集流体的主朝向表面上的外延锂金属层。
52.图4是图1的外延锂金属层的透视图，其描绘沿外延锂金属层的主表面设置的锂金属晶粒的晶向，其中锂金属晶粒表现出《100》纤维织构并取向为使得其{100}晶格平面基本平行于外延锂金属层的主表面取向。
53.图5是图1的外延锂金属层的透视图，其描绘沿外延锂金属层的主表面设置的锂金属晶粒的晶向，其中锂金属晶粒表现出《110》纤维织构并取向为使其{110}晶格平面基本平行于外延锂金属层的主表面取向。
54.本公开容易有修改和替代形式，其中代表性实施方案通过实例在附图中示出并在下文中详细描述。本公开的创造性方面不限于所公开的特定形式。相反，本公开意在涵盖如所附权利要求限定的公开范围内的修改、等同物、组合和替代方案。
具体实施方式
55.本公开的电化学电池被配置为在其初次充电和反复充电循环的过程中促进锂金属在它们的负电极集流体上的均匀沉积或镀覆。为了实现这一点，将指定结晶学织构赋予负电极集流体的表面或上覆的模板层，其中选择所述指定结晶学织构以促进锂金属在其上的外延晶体生长。术语“外延（epitaxy）”、“外延的（epitaxial）”和“外延地（epitaxially）”是指其中使晶体材料层沉积或生长在另一晶体材料或基底上的过程，其中外延层的晶向通过结晶基底的晶向取向并相对于结晶基底的晶向取向。换言之，在外延晶体生长的过程中，新沉积的结晶层中的每个晶畴表现出源自结晶基底的晶向的晶向。沉积在结晶金属基底上的外延层可具有与金属基底基本相同的化学组成（同质外延），或者外延层可具有与金属基底基本不同的化学组成（异质外延）。当沿结晶材料的表面设置的主要表面积分数的晶粒在一个或多个轴线上表现出基本相同的晶向时，这种晶向可被称为“主导”晶向，并且结晶材料的表面可被称为“织构化的”或具有“结晶学织构”。当晶粒取向为使得其特定晶格平面基本平行于由结晶材料的表面限定的平面时，晶粒可被称为表现出“纤维织构”，且结晶材料的表面可被称为表现出强“纤维织构组分（fiber texture component）”。
56.在方面中，具有织构化表面的多晶金属基底制备为用于锂金属电池组的负电极以帮助引导在锂金属电池组的初次充电和反复充电循环的过程中经由外延而沉积在负电极集流体的表面上的锂金属晶粒的晶向。该多晶金属基底可制备为用作负电极集流体本身或用作在电池组组装之前安装到负电极集流体表面的模板层。该金属基底的织构化表面可被配置为在锂金属电池组的初次充电和反复充电循环的过程中促进锂金属在其上的外延生长。该金属基底的织构化表面可表现出强纤维织构组分，并在这种情况下可促进同样表现出强纤维织构组分的锂金属层的外延生长。无意受制于理论，据信不同于由随机取向的晶粒构成的金属基底，具有表现出主导晶向（结晶学织构）的表面的金属基底具有等表面能的成核位点的相对的均匀分布，这可促进锂金属在其上的相对的均匀沉积。
57.如本文所用的术语“基本”是指所列举的特征、参数、数值或结果可以，但不是必须完全或精确地达到，并且可以以不妨碍该特征、参数、数值或结果旨在提供的效果的量发生偏差或变化，包括例如公差、测量误差、测量精度限制和本领域技术人员的认知范围内的其
它因素。例如，基本平行于第二平面的第一平面可完全平行或几乎完全平行于第二平面以致效果与完全平行时相同。
58.当组件、元件或层被提到在另一组件、元件或层“上”，“连接”、“附接”或“耦合”到另一组件、元件或层上时，其可直接在另一组件、元件或层上，连接、附接或耦合到另一组件、元件或层上，或可存在居间组件、元件或层。相较之下，当组件、元件或层被提到“直接在另一组件、元件或层上”，“直接连接”、“直接附接”或“直接耦合”到另一组件、元件或层上时，可不存在居间组件、元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如“在
…
之间”相对“直接在
…
之间”，“相邻”相对“直接相邻”等)。
59.如本文所用，第一组件和第二组件之间的“离子接触”或第一组件和第二组件“离子耦合”是指组件被布置为使得离子可以从第一组件移动到第二组件和/或反之亦然。这可通过使用直接物理接触（共同界面）实现或通过使用与第一和第二组件物理接触的离子传导介质或材料（例如电解质）来在第一组件和第二组件之间创建离子传导通路而实现。如本文所用的术语“直接离子接触”是指允许离子在两个组件之间转移的直接物理接触。
60.图1是二次锂金属电池组（未示出）的电化学电池10的示意图。电化学电池10包括负电极12、正电极14和与负电极12和正电极14离子接触的非水性电解质16。负电极12包括负电极集流体18和沉积在负电极集流体18的主朝向表面22上的外延锂金属层20形式的负电极材料层。负电极12任选地可包括设置在负电极集流体18的主朝向表面22上的锂金属模板层38，其中外延锂金属层20在锂金属模板层38上方沉积在负电极集流体18的主朝向表面22上（图3）。正电极14包括正电极集流体24，其具有设置在正电极集流体24的相对的主朝向表面28上的正电极材料层26。负电极12和正电极14彼此物理地间隔开，并在组装时可通过多孔隔离件（未示出）彼此物理分隔。在组装时，负电极12可经由外部电路30电耦合到正电极14，外部电路30在电化学电池10的循环过程中为电子在负电极和正电极12、14之间的转移提供导电通路，而锂离子同时穿过外延锂金属层20和相对的正电极材料层26之间的电解质16传送。负电极12和正电极14可耦合到电源32，其在电化学电池10的初次充电和再充电的过程中向正电极14供应电流。
61.现在参考图2，负电极集流体18的主朝向表面22可以是基本平面的并可表现出指定结晶学织构以促进在电化学电池10的初次充电过程中外延锂金属层20在其上的沉积以及在电化学电池10的反复充电循环的过程中锂金属在其上的均匀镀覆。沿负电极集流体18的主朝向表面22设置的主要表面积分数的晶粒可表现出彼此基本相同的晶向并可沿至少一个晶轴彼此基本对齐，例如在彼此小于10度或小于5度的范围内。例如，沿负电极集流体18的主朝向表面22设置的表现出彼此基本相同的晶向的晶粒的分数可以为，按表面积计，负电极集流体18的主朝向表面22的总表面积的大于50%、大于80%或大于90%。沿负电极集流体18的主朝向表面22设置的晶粒的主导晶向可至少部分地穿过负电极集流体18的厚度34延伸。在这种情况下，负电极集流体18的至少表面部分36可表现出主导晶向和指定结晶学织构。在一些方面中，负电极集流体18的基本整个厚度34中主要体积分数的晶粒可表现出主导晶向和指定结晶学织构。例如，负电极集流体18中的表现出彼此基本相同的晶向的晶粒的分数可以为，按体积计，负电极集流体18的总体积的大于50%、大于80%或大于90%。
62.如图3中所示，当存在锂金属模板层38时，其可在电化学电池10的组装之前和/或在电化学电池10的初次充电之前形成在负电极集流体18的主朝向表面22上。在这种情况
下，锂金属模板层38可表现出主导晶向和指定结晶学织构，其具有基本平面的结晶学织构化表面40以促进在电化学电池10的初次充电过程中外延锂金属层20在其上的沉积以及在电化学电池10的反复充电循环的过程中锂金属在其上的均匀镀覆。换言之，锂金属模板层38中主要体积分数的晶粒可表现出彼此基本相同的晶向并可沿至少一个晶轴彼此对齐，例如在彼此小于10度或小于5度的范围内。例如，表现出彼此基本相同的晶向的锂金属模板层38中的晶粒的分数可以为，按体积计，锂金属模板层38的总体积的大于50%、大于80%或大于90%。在一些方面中，在锂金属模板层38的基本整个厚度42中的晶粒可表现出主导晶向和指定结晶学织构。
63.在电化学电池10的初始组装过程中存在于锂金属模板层38中的锂金属可为电化学电池10提供过剩的活性锂，这可补偿在电化学电池10的初次和反复循环的过程中可能发生的活性锂的损失。
64.当锂金属模板层38设置在负电极集流体18的主朝向表面22上时，负电极集流体18的主朝向表面22可表现出或没有表现出主导晶向或指定结晶学织构。例如，当锂金属模板层38设置在负电极集流体18的主朝向表面22上时，负电极集流体18中并沿负电极集流体18的主朝向表面22设置的主要体积分数的晶粒可表现出随机晶向。
65.现在参考图4，外延锂金属层20优选地表现出强纤维织构组分，其中外延锂金属层20中主要体积分数的晶粒44具有基本平行于由负电极集流体18的主朝向表面22（或锂金属模板层38的织构化表面40）限定的平面取向的特定晶格平面，例如在完全平行的小于10度或小于5度的范围内。例如，外延锂金属层20中的表现出纤维织构并具有基本平行于负电极集流体18的主朝向表面22取向的特定晶格平面的晶粒的分数可以为，按体积计，外延锂金属层20的总体积的大于50%、大于80%或大于90%。
66.结晶学晶胞（晶格）中的晶格平面和方向的描述通常使用被称为米勒指数的标记系统进行描述，其由整数h、k和
ℓ
表示。在这样的系统中，标记(hk
ℓ
)描述特定晶格平面或晶面族，{hk
ℓ
}表示通过对称性等同于(hk
ℓ
)的晶格平面集，[hk
ℓ
]表示垂直于晶格平面(hk
ℓ
)的表面的矢量方向，且《hk
ℓ
》表示通过对称性等同于[hk
ℓ
]的方向集。在图4中，表现出立方晶体结构的结晶学晶胞的晶格轴线（或边）的米勒指数为[100]、[001]和[010]。
[0067]
外延锂金属层20中主要体积分数的晶粒44可表现出纤维织构并具有基本平行于由负电极集流体18的主朝向表面22限定的平面取向的晶格平面{hk
ℓ
}，其中h、k和
ℓ
各自独立地为0、1、2或3。在这种情况下，外延锂金属层20可被描述为具有主导{hk
ℓ
}晶向和强《hk
ℓ
》纤维织构组分，意味着对于外延锂金属层20中主要体积分数的晶粒，锂金属晶格中的方向《hk
ℓ
》垂直于负电极集流体18的主朝向表面22取向。在本公开的方面中，外延锂金属层20可表现出主导{110}、{100}、{111}、{102}或{122}晶向和/或强《110》、《100》、《111》、《102》或《122》纤维织构组分。
[0068]
例如，如图4中所示，外延锂金属层20中主要体积分数的晶粒44可表现出纤维织构并具有基本平行于负电极集流体18的主朝向表面22取向的晶格平面{100}，并且在这种情况下，外延锂金属层20可被描述为具有主导{100}晶向和/或强《100》纤维织构组分。
[0069]
或者，如图5中所示，外延锂金属层20中主要体积分数的晶粒44可表现出纤维织构并具有基本平行于负电极集流体18的主朝向表面22取向的晶格平面{110}，并且在这种情况下，外延锂金属层20可被描述为具有主导{110}晶向和/或强《110》纤维织构组分。
[0070]
可选择外延锂金属层20中的晶粒的主导位向使得基本平行于负电极集流体18的主朝向表面22取向的晶格平面是（与其它晶格平面相比）表现出密排形态或相对密排形态的平面。无意受制于理论，据信使相对密排的晶格平面基本平行于负电极集流体18的主朝向表面22取向可提高在电化学电池10的充电过程中锂金属在负电极集流体18的主朝向表面22上沉积的速率。锂金属在环境温度（例如25℃）下表现出体心立方（bcc）晶体结构。对于bcc晶体结构，最密排的晶格平面是{110}集。面心立方（fcc）晶体结构中的密排晶格平面是{111}集。
[0071]
由负电极集流体18和/或锂金属模板层38具体体现的结晶学织构被配置为引导在电化学电池10的初次充电和再充电的过程中外延锂金属层20中的沉积在负电极集流体18的主朝向表面22上的晶粒的位向。例如，可选择由负电极集流体18和/或锂金属模板层38具体体现的结晶学织构使得锂金属晶粒在电化学电池10的充电过程中在负电极集流体18的主朝向表面22上外延生长（经由同质外延或异质外延）。锂金属晶粒的外延生长导致外延锂金属层20的形成，其中外延锂金属层20表现出基于或源自沿负电极集流体18的主朝向表面22（或沿锂金属模板层38的织构化表面40）设置的晶粒的主导晶向的主导晶向。例如，外延锂金属层20中主要体积分数的晶粒可以与沿负电极集流体18的主朝向表面22（或沿锂金属模板层38的织构化表面40）设置的主要表面积分数的晶粒单轴结晶学对齐（uniaxial crystallographic alignment）（例如在完全对齐的小于10度或小于5度的范围内）。
[0072]
在一些方面中，沿负电极集流体18的主朝向表面22（或沿锂金属模板层38的织构化表面40）设置的主要表面积分数的晶粒可表现出纤维织构并具有基本平行于由负电极集流体18的主朝向表面22限定的平面取向的晶格平面{hk
ℓ
}，其中h、k和
ℓ
各自独立地为0、1、2或3。在本公开的方面中，沿负电极集流体18的主朝向表面22（或沿锂金属模板层38的织构化表面40）设置的主要表面积分数的晶粒可表现出主导{110}、{100}、{111}、{102}或{122}晶向和/或《110》、《100》、《111》、《102》或《122》纤维织构。
[0073]
负电极集流体18被配置为促进向和从外延锂金属层20转移自由电子并可被配置为引导在电化学电池10的初次充电和再充电的过程中沉积在其主朝向表面22上的锂金属晶粒的位向。负电极集流体18由能够将自由电子收集并可逆地传送至外延锂金属层20和从外延锂金属层20收集并可逆地传送自由电子、同时还表现出高机械强度以及在电化学电池10的工作环境中出色的化学和电化学稳定性的金属基材料制成。负电极集流体18可以是无孔片材或箔的形式，或负电极集流体18可以是多孔网或穿孔片材或箔的形式。负电极集流体18可具有5微米至600微米的厚度。
[0074]
术语“金属基”（其中“金属”是指特定金属元素）在本文中使用是指这样的材料：其中特定金属元素是该材料的主要成分并构成该材料的最高重量百分比组分；其它金属和/或非金属元素可以以比该特定金属元素（主要成分）低的重量百分比的相对小的量存在于该材料中。例如，负电极集流体18可由金属基材料制成，其中该金属基材料的特定金属元素是：铜(cu)、镍(ni)、铁(fe)、钛(ti)、铝(al)或镁(mg)。在方面中，特定金属元素可构成负电极集流体18的金属基材料的大于90重量%、大于95重量%或大于98重量%。在方面中，负电极集流体18可基本由铜组成，例如铜可构成负电极集流体18的金属基材料的大于98重量%、大于99重量%或大于99.5重量%。在环境温度（例如25℃）下，负电极集流体18的金属基材料可表现出立方晶体结构，例如体心立方（bcc）或面心立方（fcc）晶体结构、六方密排（hcp）晶体
结构或体心四方（bct）晶体结构，取决于负电极集流体18的组成和/或形成负电极集流体18的（一种或多种）方法。例如，铜基、镍基和铝基材料通常在环境温度下表现出fcc晶体结构。钛基和镁基材料通常在环境温度下表现出hcp晶体结构。铁基材料可表现出bcc、fcc或bct晶体结构，取决于它们的具体组成和加工方法。
[0075]
锂金属在环境温度下表现出体心立方（bcc）晶体结构。因此，在本公开的其中外延锂金属层20直接沉积在负电极集流体18的主朝向表面22上的方面中，负电极集流体18可包含在环境温度下表现出立方晶体结构，例如体心立方（bcc）或面心立方（fcc）晶体结构的金属基材料，其可促进外延锂金属层20直接沉积在负电极集流体18的主朝向表面22上时的外延锂金属层20和负电极集流体18之间的高度晶格匹配。
[0076]
当存在锂金属模板层38时，其被配置为引导在电化学电池10的初次充电和后续充电循环的过程中沉积在其织构化表面40上的锂金属晶粒的位向，而不阻碍在电化学电池10的运行过程中电子在负电极集流体18和外延锂金属层20之间的转移。锂金属模板层38可基本由锂(li)金属组成或可包含锂与一种或多种合金元素，例如铟(in)、锡(sn)、镓(ga)、锌(zn)、铝(al)、镁(mg)、硅(si)、钙(ca)或钠(na)中的一种或多种的合金。这样的（一种或多种）合金元素可在原子基础上以锂金属模板层38的小于1%的量存在于锂金属模板层38中。例如，锂金属模板层38可包含基于锂金属模板层38的总重量计的大于85重量%的锂、大于95重量%的锂、或大于97重量%的锂、或大于99重量%的锂。所述一种或多种合金元素可以以锂金属模板层38的大于3重量%、小于15重量%或3重量%至15重量%的量存在于锂金属模板层38中。
[0077]
在方面中，锂金属模板层38可基本不含被配置为在电化学电池10的运行过程中与锂进行可逆的氧化还原反应的元素或化合物。例如，锂金属模板层38可基本不含被配置为以下的电化学活性材料：(i) 进行锂离子的嵌入和/或脱嵌，(ii) 在电化学电池10的充电过程中与锂形成合金，和/或(iii) 与锂发生可逆的转化反应。可从锂金属模板层38中排除的材料的实例包括碳基材料（例如石墨、活性炭、炭黑和石墨烯）、锡氧化物、镉、铅、锗、锑、钛氧化物、锂钛氧化物、钛酸锂、锂氧化物、金属氧化物（例如铁氧化物、钴氧化物、锰氧化物、铜氧化物、镍氧化物、铬氧化物、钌氧化物和/或钼氧化物）、金属磷化物、金属硫化物和金属氮化物（例如铁、锰、镍、铜和/或钴的磷化物、硫化物和/或氮化物）。在方面中，锂金属模板层38可基本不含聚合物粘合剂。可从锂金属模板层38中排除的聚合物粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯（pvdf）、三元乙丙（epdm）橡胶、丁苯橡胶（sbr）、羧甲基纤维素（cmc）和聚丙烯酸。
[0078]
锂金属模板层38可以是无孔片材或箔的形式并可具有大于1
ꢀµ
m、大于2
ꢀµ
m、大于5
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m、小于100
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m、小于50
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m、小于25
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m、或1
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m至100
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m、from 2
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m至50
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m、或5
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m至25
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m的厚度。
[0079]
外延锂金属层20可以是无孔的并可基本由锂(li)金属组成。例如，外延锂金属层20可包含大于97重量%的锂、大于99重量%的锂或大于99.9重量%的锂。
[0080]
非水性电解质16是离子传导的并提供在电化学电池10的初次充电和后续运行的过程中锂离子在正电极材料层26和外延锂金属层20（和/或负电极集流体18的主朝向表面22和/或锂金属模板层38的织构化表面40）之间转移的离子传导通路。在组装时，电化学电池10可被非水性电解质16浸润使得外延锂金属层20（和/或负电极集流体18的主朝向表面
22和/或锂金属模板层38的织构化表面40）和正电极材料层26与非水性电解质16物理接触，例如被非水性电解质16润湿。非水性电解质16可以是非水性液体电解质溶液、凝胶电解质或固体电解质的形式。当非水性电解质16为非水性液体电解质溶液的形式时，非水性电解质16可包含溶解或离子化在非水性非质子有机溶剂或非水性非质子有机溶剂的混合物中的锂盐。锂盐的实例包括liclo4、lialcl4、lii、libr、liscn、libf4、lib(c6h5)4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2、li2co3、lipf6及其组合。非水性非质子有机溶剂的实例包括环状碳酸酯（即碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯）、非环状碳酸酯（即碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯）、脂族羧酸酯（即甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（即γ-丁内酯、γ-戊内酯）、无环醚（即1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）和/或环醚（即四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃）。当非水性电解质16为凝胶或塑化聚合物电解质的形式时，非水性电解质16可包含被非水性液体电解质溶液浸透的聚合物基质材料。聚合物基质材料的实例包括聚(偏二氟乙烯)（pvdf）、聚(丙烯腈)（pan）、聚(甲基丙烯酸甲酯)（pmma）、聚(环氧乙烷)（peo）、聚丙烯酸酯和聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)（pvdf-hfp）。
[0081]
正电极集流体24被配置为促进向和从正电极材料层26转移自由电子并且可以是无孔片材或箔的形式。正电极集流体24可包含可将自由电子收集并可逆地传送至正电极材料层26和从正电极材料层26收集并可逆地传送自由电子的材料。例如，正电极集流体24可包含导电金属，例如过渡金属或其合金。在方面中，正电极集流体24可包含铝、镍或铁合金（例如不锈钢）。
[0082]
正电极材料层26是多孔的并可包含一种或多种能够与锂进行可逆的氧化还原反应的电化学活性材料（例如元素或化合物）。例如，正电极材料层26可包含能够(i) 进行锂离子的嵌入和/或脱嵌，(ii) 与锂形成合金和脱合金，和/或(iii) 与锂进行可逆的转化反应的材料。在一种形式中，正电极材料层26可包含可进行锂离子的可逆的插入或嵌入的嵌入基质材料。在这种情况下，正电极材料层26的嵌入基质材料可包含式limeo2表示的层状氧化物、由式limepo4表示的橄榄石型氧化物、由式lime2o4表示的尖晶石型氧化物、由下式limeso4f或limepo4f或其组合表示的羟磷锂铁石（tavorite）或其组合，其中me是过渡金属（例如co、ni、mn、fe、al、v或其组合）。在另一种形式中，正电极材料层26可包含含可与锂进行可逆的电化学反应的组分的转化材料，其中该组分进行相变化或伴随着氧化态变化的结晶结构的变化。在这种情况下，正电极材料层26的转化材料可包含硫、硒、碲、碘、卤化物（例如氟化物或氯化物）、硫化物、硒化物、碲化物、碘化物、磷化物、氮化物、氧化物、氧硫化物、氧氟化物、硫氟化物、硫-氧氟化物、或锂和/或其金属化合物。包含在正电极材料层26的转化材料中的合适金属的实例包括铁、锰、镍、铜和钴。
[0083]
正电极材料层26的（一种或多种）电化学活性材料可与聚合物粘合剂掺混以为正电极材料层26提供结构完整性。聚合物粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯（pvdf）、三元乙丙（epdm）橡胶、丁苯橡胶（sbr）、羧甲基纤维素（cmc）、聚丙烯酸及其混合物。正电极材料层26任选地可包含导电材料的粒子，其可包含例如高表面积炭黑的极细粒子。（一种或多种）电化学活性材料可构成正电极材料层26的50重量%至90重量%，聚合物粘合剂可构成正电极材料层26的5重量%至30重量%，且导电材料可构成正电极材料层26的5重量%至40重量%。
[0084]
方法一种制造电化学电池10的负电极12的方法可包括：提供具有织构化表面的多晶金
属基底，其中所述多晶金属基底的至少表面部分表现出主导晶向，并经由电化学沉积过程将外延锂金属层沉积在多晶金属基底的织构化表面上。
[0085]
多晶金属基底可包含与负电极集流体18基本相同的材料并可表现出基本相同的厚度。或者多晶金属基底可包含与锂金属模板层38基本相同的材料并可表现出基本相同的厚度。在方面中，多晶金属基底可包含多层层压件并可包括由与负电极集流体18基本相同的材料制成并具有基本相同厚度的基层，和覆盖所述基层的锂金属层，其中锂金属层由与锂金属模板层38基本相同的材料制成并具有基本相同的厚度。在这种情况下，锂金属层可如下施加到基层上：通过电化学沉积过程、通过使基层暴露于熔融锂、使用气相沉积过程（例如原子层沉积过程或物理气相沉积过程）和/或通过将锂金属层压制或轧制到基层上。
[0086]
可对多晶金属基底的至少表面部分施以机械表面处理过程和/或热处理过程以将所需晶向赋予设置在多晶金属基底的至少表面部分内的晶粒，即沿多晶金属基底的主表面设置并限定多晶金属基底的主表面的主要体积分数的晶粒。例如，可通过对多晶金属基底的主表面进行轧制处理并随后退火或再结晶处理来将所需晶向赋予设置在多晶金属基底的至少表面部分内的主要体积分数的晶粒。在轧制处理的过程中，可使多晶金属基底在一组或一对辊之间经过，或可使单个辊在多晶金属基底的主表面上经过。（一个或多个）辊可涂覆有化学惰性的不粘或抗粘涂层，例如钛氮化物、钛碳化物和/或铝氧化物(al2o3)的涂层。轧制处理可在惰性气体环境（例如氩气覆盖气体）或低于大气压的环境（例如小于1 atm）中进行以防止多晶金属基底与周围气体环境之间的不合意的化学反应。
[0087]
可基于在轧制处理过程中合适地控制和/或调节一个或多个参数来决定赋予多晶金属基底的至少表面部分中的晶粒的特定晶向。例如，可通过合适地选择轧制速度、轧制处理过程中的多晶金属基底厚度减小的百分比（%）、轧制处理过程中多晶金属基底的温度（例如冷轧制、环境温度或热轧制）、对多晶金属基底进行轧制处理的次数、（一个或多个）辊相对于多晶金属基底的主表面的方向和/或（一个或多个）辊的后续道次之间轧制方向的变化（如果有的话）来控制赋予多晶金属基底的至少表面部分中的晶粒的特定晶向。还可基于后续退火处理的参数来控制和/或调节赋予多晶金属基底的特定晶向。如上文关于锂金属模板层38所论述的，一种或多种合金元素（例如in、sn、ga、zn、al、mg或si中的一种或多种）可包括在多晶金属基底中以帮助控制和/或调节在轧制处理和/或退火处理的过程中赋予多晶金属基底的晶向。在多晶金属基底的至少表面部分中建立所需晶向之后，多晶金属基底的主表面将表现出主导晶向并可被称为“织构化”。
[0088]
可使用电化学沉积过程将外延锂金属层形成在多晶金属基底的织构化表面上。可在电化学电池10组装之前或之后进行电化学沉积过程。例如，可在电化学电池10的初次充电过程中进行电化学沉积过程。
[0089]
在其中多晶金属基底包含与负电极集流体18基本相同的材料（或包含包括基层和上覆锂金属层的多层层压件）的方面中，多晶金属基底可以在其上形成外延锂金属层之前或之后组装到电化学电池10中并用作电化学电池10的负电极集流体。或者可在将多晶金属基底并入电化学电池10中并使用多晶金属基底作为电化学电池10的负电极集流体之前将锂金属层沉积在多晶金属基底的织构化表面上。在其中多晶金属基底包含与锂金属模板层38基本相同的材料的方面中，可在其上形成外延锂金属层之前和/或在电化学电池10组装之前将多晶金属基底附接或施加到负电极集流体的主表面上。
[0090]
在电化学沉积过程期间，多晶金属基底可以与包含活性锂源的电化学活性材料呈间隔关系布置并且离子接触。在方面中，该电化学活性材料可包含与正电极材料层26相同的（一种或多种）电化学活性材料。可以例如浸渍或将多晶金属基底和电化学活性材料置于与非水性液体电解质溶液直接物理接触来将多晶金属基底与电化学活性材料呈间隔关系布置并且离子接触。可通过将多晶金属基底和电化学活性材料经由外部电路电耦合到电源来在多晶金属基底与电化学活性材料之间建立导电通路。
[0091]
在多晶金属基底与电化学活性材料之间建立电势以引发电化学沉积过程。多晶金属基底与电化学活性材料之间建立的电势促进电化学活性材料中的锂的氧化和锂离子从电化学活性材料到非水性电解质中的释放。释放到非水性电解质中的锂离子被还原成锂金属并例如经由外延而沉积在多晶金属基底的织构化表面上。可保持多晶金属基底与电化学活性材料之间的电势直至电化学活性材料基本耗尽活性锂并且基本均匀的外延锂金属层已形成在多晶金属基底的织构化表面上。
[0092]
在其中多晶金属基底包含与负电极集流体18基本相同的材料并且外延锂金属层直接形成在多晶金属基底上的方面中，锂离子可经由异质外延而沉积在多晶金属基底的织构化表面上。在其中多晶金属基底的织构化表面包含与锂金属模板层38基本相同的材料的方面中，锂离子可经由同质外延而沉积在多晶金属基底的织构化表面上。在其中多晶金属基底为多层层压件（例如包括基层和上覆锂金属层）形式的方面中，限定多晶金属基底的织构化表面（锂离子沉积在其上）的材料的组成决定经由异质外延还是同质外延来将外延锂金属层形成在多晶金属基底的织构化表面上。
[0093]
在电化学沉积过程期间，沉积在多晶金属基底的织构化表面上的锂金属晶粒的晶向可源自或基于由限定多晶金属基底的织构化表面的晶粒表现出的主导晶向。因此，所得外延锂金属层中主要体积分数的晶粒同样可表现出主导晶向和结晶学织构。例如，外延锂金属层中主要体积分数的晶粒可表现出纤维织构。
[0094]
在电化学活性材料基本耗尽锂并且外延锂金属层形成在多晶金属基底的织构化表面上之后，电化学电池10可用于向负载装置供电。在这种情况下，电化学活性材料和多晶金属基底可从电源断开并经由外部电路连接到负载装置。电化学活性材料与外延锂金属层之间的化学势差驱动外延锂金属层的表面处的锂的自发氧化且锂离子从外延锂金属层释放到非水性电解质中。释放到非水性电解质中的锂离子将被还原成锂金属并与电化学活性材料形成合金或嵌入电化学活性材料中。
[0095]
无意受制于理论，据信将结晶学织构，例如纤维织构赋予多晶金属基底的至少表面部分有助于建立多晶金属基底表面上的具有等表面能的成核位点的均匀分布。成核位点的这种均匀分布又被认为通过避免在多晶金属基底的表面上在基底的更能量有利的区域中形成锂金属簇或枝晶来促进锂金属在多晶金属基底的表面上的相对地均匀沉积。本领域普通技术人员根据前述公开将容易认识到这些和其它益处。
[0096]
尽管已经详细描述了一些最佳模式和其它实施方案，但存在用于实践所附权利要求中限定的本教导的各种替代设计和实施方案。本领域技术人员将认识到，在不背离本公开的范围的情况下可对所公开的实施方案作出修改。此外，本构思明确地包括所述要素和特征的组合和子组合。具体实施方式和附图对本教导是支持性和描述性的，其中本教导的范围仅由权利要求限定。