环保型混合制冷剂、其制备方法、应用及制冷系统与流程

1.本技术涉及制冷剂技术领域，具体而言，涉及一种环保型混合制冷剂、该环保型混合制冷剂制备方法、该环保型混合制冷剂的应用及制冷系统。


背景技术：

2.近年来，为应对全球气候变暖及极端天气频繁出现的问题，国际上制定了一系列政策来加速淘汰hcfcs制冷剂并逐步削减hfcs的使用量，以限制高gwp制冷剂的使用。根据相关协议，下一代制冷剂应该具有零odp、低gwp的特点。目前广泛应用于制冷空调行业的hfcs类制冷剂r134a、r410a、r134a、r404a及r407c等制冷剂的变暖潜能值(gwp≥1300)均很高，因此急需寻找环保性能优良的替代工质。随着国内外对全球变暖潜值(gwp)高的制冷剂管控的进一步加强，使得r134a等hfcs制冷剂面临削减和淘汰。
3.由于目前在纯工质中尚未找到较好的替代方案，而混合制冷剂可以均衡各制冷剂的特点，使对其的研究成为制冷剂研究的热点。因此有必要寻找一种环保性能好，同时热力性能与现有制冷剂相当甚至更好的制冷剂进行替代，以便最大限度的满足制冷剂环保性和高系统能效的要求。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中的相关制冷剂环保性能差的技术问题，本发明的首要目的在于，提出一种环保型混合制冷剂，形成一种与现有制冷剂相比，gwp更低且热力学性能相当甚至更优的替代制冷剂，并且提出了该制冷剂的制备方法以及应用该制冷剂的制冷系统。
5.为了实现上述目的，根据本技术方案的第一个方面，本技术方案提供了一种环保型混合制冷剂。
6.根据本技术实施例的环保型混合制冷剂，其包括第一组分、第二组分和第三组分，所述第一组分为1,1,2-三氟乙烯，所述第二组分为三氟碘甲烷，所述第三组分选自反式1,3,3,3-四氟丙烯、异丁烷、正丁烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷中的一种，所述环保型混合制冷剂的gwp值不大于150。
7.进一步地，所述第三组分为1,3,3,3-四氟丙烯，以质量百分比计，所述环保型混合制冷剂包括35-70％的1,1,2-三氟乙烯、5-60％的三氟碘甲烷和5-60％的反式1,3,3,3-四氟丙烯。
8.进一步地，所述第三组分为异丁烷，以质量百分比计，所述环保型混合制冷剂包括5-75％的1,1,2-三氟乙烯、5-40％的三氟碘甲烷和10-20％的异丁烷。
9.进一步地，以质量百分比计，所述环保型混合制冷剂包括75％的1,1,2-三氟乙烯、5％的三氟碘甲烷和20％的异丁烷。
10.进一步地，所述第三组分为正丁烷，以质量百分比计，所述环保型混合制冷剂包括50-85％的1,1,2-三氟乙烯、5-45％的三氟碘甲烷和5-15％的正丁烷。
11.进一步地，所述第三组分为1,1,1,3,3-五氟丙烷，以质量百分比计，所述环保型混
合制冷剂包括40-85％的1,1,2-三氟乙烯、5-55％的三氟碘甲烷和5-15％的1,1,1,3,3-五氟丙烷。
12.进一步地，以质量百分比计，所述环保型混合制冷剂包括85％的1,1,2-三氟乙烯、5％的三氟碘甲烷和10％的1,1,1,3,3-五氟丙烷。
13.为了实现上述目的，根据本技术方案的第二个方面，本技术方案还提供了一种环保型混合制冷剂的制备方法，用于制备本发明实施例第一方面提供的环保型混合制冷剂，所述制备方法包括以下步骤：将所述环保型混合制冷剂的各组分在常温液相状态下进行物理混合形成三元组合物。
14.为了实现上述目的，根据本技术方案的第三个方面，本技术方案还公开了第一方面的环保型混合制冷剂用于制冷系统的用途。
15.为了实现上述目的，根据本技术方案的第四个方面，本技术方案还提供了一种制冷系统，该制冷系统包括工质，所述工质包括本发明实施例第一方面提供的环保型混合制冷剂。
16.本发明实施例提出的环保型混合制冷剂，不仅良好的环境保护性，gwp小于或等于150，并且可以减小换热温差，减少换热过程的不可逆损失，使系统循环接近lorenz循环，提高系统能效。
具体实施方式
17.为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，下面将结合本技术实施例中，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
18.需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列单元的系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些产品或设备固有的其单元。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
19.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
20.本发明实施例提供的环保型混合制冷剂，其制备方法是将环保型混合制冷剂的各组分，按照其相应的质量配比在常温液相状态下进行物理混合形成三元组合物，具体可以在室温液相状态下混合并搅拌，制得环保型混合制冷剂。本发明实施例中环保型混合制冷剂中的各组元物质的基本参数见表1。
21.表1环保型混合制冷剂中各组元物质的基本参数
[0022][0023]
本技术实施例的环保型混合制冷剂包括第一组分、第二组分和第三组分，所述第一组分为1,1,2-三氟乙烯，所述第二组分为三氟碘甲烷，所述第三组分选自反式1,3,3,3-四氟丙烯、异丁烷、正丁烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷中的一种，所述环保型混合制冷剂的gwp值不大于150。
[0024]
可选地，第三组分为1,3,3,3-四氟丙烯，以质量百分比计，环保型混合制冷剂包括35-70％的1,1,2-三氟乙烯、5-60％的三氟碘甲烷和5-60％的反式1,3,3,3-四氟丙烯；可选地，第三组分为异丁烷，以质量百分比计，环保型混合制冷剂包括5-75％的1,1,2-三氟乙烯、5-40％的三氟碘甲烷和10-20％的异丁烷，环保型混合制冷剂进一步优选包括75％的1,1,2-三氟乙烯、5％的三氟碘甲烷和20％的异丁烷；可选地，第三组分为正丁烷，以质量百分比计，环保型混合制冷剂包括50-85％的1,1,2-三氟乙烯、5-45％的三氟碘甲烷和5-15％的正丁烷；可选地，第三组分为1,1,1,3,3-五氟丙烷，以质量百分比计，环保型混合制冷剂包括40-85％的1,1,2-三氟乙烯、5-55％的三氟碘甲烷和5-15％的1,1,1,3,3-五氟丙烷，环保型混合制冷剂进一步优选包括85％的1,1,2-三氟乙烯、5％的三氟碘甲烷和10％的1,1,1,3,3-五氟丙烷。
[0025]
上述配比的环保型混合制冷剂可以均衡各组分的性质特点，以及非共沸制冷剂的温度滑移可以使系统循环接近lorenz循环的特点，使得上述的制冷剂具有良好的环境保护性，gwp小于或等于150，并且可以减小换热温差，减少换热过程的不可逆损失，使系统循环接近lorenz循环，提高系统能效。
[0026]
为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，下面将结合本技术实施例对技术方案进行清楚完整地描述，所描述的实施例仅仅是本技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。下面将结合较优的实施例来详细说明本技术。下面给出多个具体实施例和对比例，其中组分的比例均为质量百分比，每种环保型混合制冷剂的组元物质的质量百分数之和为100％，具体的各实施例和对比例的构成如表2所示。
[0027]
实施例1
[0028]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))三种组分按35:5:60的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种环保型混合制冷剂。
[0029]
实施例2
[0030]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze
(e))三种组分按35:60:5的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种环保型混合制冷剂。
[0031]
实施例3
[0032]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))三种组分按45:15:40的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种环保型混合制冷剂。
[0033]
实施例4
[0034]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))三种组分按70:5:25的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种环保型混合制冷剂。
[0035]
实施例5
[0036]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和异丁烷(r600a)三种组分按50:40:10的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种环保型混合制冷剂。
[0037]
实施例6
[0038]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和异丁烷(r600a)三种组分按70:10:20的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种环保型混合制冷剂。
[0039]
实施例7
[0040]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和异丁烷(r600a)三种组分按75:5:20的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种环保型混合制冷剂。
[0041]
实施例8
[0042]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和正丁烷(r600)三种组分按50:45:5的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种环保型混合制冷剂。
[0043]
实施例9
[0044]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和正丁烷(r600)三种组分按70:20:10的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种环保型混合制冷剂。
[0045]
实施例10
[0046]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和正丁烷(r600)三种组分按80:5:15的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种环保型混合制冷剂。
[0047]
实施例11
[0048]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和正丁烷(r600)三种组分按85:5:10的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种环保型混合制冷剂。
[0049]
实施例12
[0050]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和1,1,1,3,3五氟丙烷(r245fa)三种组分按40:55:5的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种环保型混合制冷剂。
[0051]
实施例13
[0052]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和1,1,1,3,3五氟丙烷(r245fa)三种组分按65:25:10的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种环保型混合制冷剂。
[0053]
实施例14
[0054]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和1,1,1,3,3五氟丙烷(r245fa)三种组分按80:5:15的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种环保型混合制冷剂。
[0055]
实施例15
[0056]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和1,1,1,3,3五氟丙烷(r245fa)三种组分按85:5:10的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种环保型混合制冷剂。
[0057]
对比例1
[0058]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))三种组分按5:25:70的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种混合制冷剂。
[0059]
对比例2
[0060]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))三种组分按15:80:5的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种混合制冷剂。
[0061]
对比例3
[0062]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))三种组分按90:5:5的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种混合制冷剂。
[0063]
对比例4
[0064]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和异丁烷(r600a)三种组分按15:80:5的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种混合制冷剂。
[0065]
对比例5
[0066]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和异丁烷(r600a)三种组分按20:75:5的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种混合制冷剂。
[0067]
对比例6
[0068]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和异丁烷(r600a)三种组分按25:75:5的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种混合制冷剂。
[0069]
对比例7
[0070]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和正丁烷(r600)三种组分按10:85:5的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种混合制冷剂。
[0071]
对比例8
[0072]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和正丁烷(r600)三种组分按30:65:5的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种混合制冷剂。
[0073]
对比例9
[0074]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和1,1,1,3,3五氟丙烷(r245fa)三种组分按5:55:40的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种混合制冷剂。
[0075]
对比例10
[0076]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和1,1,1,3,3五氟丙烷(r245fa)三种组分按5:60:35的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种混合制冷剂。
[0077]
对比例11
[0078]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和1,1,1,3,3五氟丙烷(r245fa)三种组分按10:75:15的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种混合制冷剂。
[0079]
对比例12
[0080]
将五氟乙烷(r125)、三氟碘甲烷(cf3i)和1,1,1,3,3五氟丙烷(r245fa)三种组分按10:35:55的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种混合制冷剂。
[0081]
对比例13
[0082]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、五氟乙烷(r125)、和反式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))三种组分按90:5:5的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种混合制冷剂。
[0083]
对比例14
[0084]
将1,1,2三氟乙烯(r1123)、三氟碘甲烷(cf3i)和1,1,1,2,3,3,3七氟丙烷(r227ea)三种组分按10:85:5的质量百分比，在常温液相下进行物理均匀混合，得到一种混合制冷剂。
[0085]
本发明实施例保护环保型混合制冷剂用作制冷系统的制冷剂的用途。本发明各实施例提供的环保型混合制冷剂可以作为制冷剂应用于制冷装置中，制冷装置包含的主要部件为压缩机、冷凝器、蒸发器及节流装置，制冷装置系统中的热传递流体工作介质为本实施例或对比例中获得的组合物。蒸发器和冷凝器是热交换器，在本发明中可使用任何类型的热交换器，且尤其是并流式热交换器，或者优选有逆流趋势的热交换器。
[0086]
表2各实施例及对比例的成分组成
[0087]
制冷剂第一组份第二组分第三组分质量配比实施例1r1123cf3ir1234ze(e)15:80:5实施例2r1123cf3ir1234ze(e)25:70:5实施例3r1123cf3ir1234ze(e)30:65:5实施例4r1123cf3ir1234ze(e)45:40:15实施例5r1123cf3ir600a80:5:15实施例6r1123cf3ir600a20:70:10实施例7r1123cf3ir600a15:35:50实施例8r1123cf3ir60015:25:60实施例9r1123cf3ir60020:75:5实施例10r1123cf3ir60080:5:15实施例11r1123cf3ir6005:25:70实施例12r1123cf3ir245fa10:10:80实施例13r1123cf3ir245fa40:5:55实施例14r1123cf3ir245fa50:15:35实施例15r1123cf3ir245fa40:20:40对比例1r1123cf3ir1234ze(e)10:80:10
对比例2r1123cf3ir1234ze(e)80:5:15对比例3r1123cf3ir1234ze(e)5:55:40对比例4r1123cf3ir600a5:80:15对比例5r1123cf3ir600a85:5:10对比例6r1123cf3ir600a5:70:25对比例7r1123cf3ir60010:85:5对比例8r1123cf3ir60085:5:10对比例9r1123cf3ir245fa85:10:5对比例10r1123cf3ir245fa75:15:10对比例11r1123cf3ir245fa75:5:20对比例12r125cf3ir245fa90:5:5对比例13r1123r125r1234ze(e)90:5:5对比例14r1123cf3ir227ea80:10:10
[0088]
本发明实施例1-15、对比例1-14及r134a的分子量、标准沸点、临界温度、临界压力、环境性能及滑移温度等基本参数参见表3所示。
[0089]
表3各实施例、对比例及r134a的基本参数
[0090][0091]
(*注：滑移温度为工作压力下的露点温度与泡点温度之差)
[0092]
由表3可知，本发明实施例1-15提供的制冷剂的环保能明显优于r134a，所有实施例的gwp均小于或等于150。各实施例获得的制冷剂的滑移温度在8.5-19.5℃之间，利用滑移温度和换热介质进出口温差的匹配可以实现换热器各处的小温差换热，减少换热过程中的不可逆损失，达到提高能效的目的。对比例1-14中各组分质量占比不在本发明实施例提
供的范围内，得到的制冷剂的温度滑移量偏大或者偏小。以r1123、cf3i、r1234ze(e)三种组元组成的非共沸工质为例，对比例12-14中更换三种组元中的一种，而保持其他两种组元的组分不变，混合制冷剂的gwp升高(＞150)，系统的能效提升幅度较本技术实施例的提升幅度降低(参见表4)。
[0093]
为了比较各实施例和对比例用作制冷剂的系统性能效果，选取制冷装置的设计工况具体为：蒸发器侧换热流体的进口和出口温度分别为300.15k和287.65k，冷凝器侧换热流体的进口和出口温度分别为287.65k和314.15k，蒸发器和冷凝器的对数平均温差分别是11k和10k，蒸发器出口的制冷剂为过热状态，过热度为1k，冷凝器出口的制冷剂为过冷状态，出口温度为291.15k，压缩机的绝热效率为0.7。分别使用上述实施例1-15、对比例1-14和r134a制冷剂在上述工况下的制冷系统中的进行循环性能参数进行测试和计算，获得排气温度、压缩比、相对单位容积制冷量qv(与r134a的单位容积制冷量比值)和eer提升幅度(与r134a相比较)等指标，记录在表4中。
[0094]
由表4可知，本发明提供的环保型制冷剂的热力性能优于r134a，单位容积制冷量远高于r134a，可减少系统灌注量，减轻系统体积，且各实施例制冷剂可显著降低压缩机的压缩比。采用本发明的实施例中的混合制冷剂并配合相应的流路配置，可使混合制冷剂系统的能效相比r134a提升10.2％-21.7％。对比例1-14的eer提升幅度均不及实施例1-15。说明处于本技术实施例提供的各组元物质的质量占比和物质组成时，各物质之间的特性及换热器内外侧流体的传热情况得到很好地均衡，既可以保证制冷剂具有良好的环境特性，并可以有效提高系统能效。
[0095]
表4各实施例、对比例及r134a制冷剂的系统性能实验数据
[0096][0097]
通过表3和表4的数据可以看出，本发明各实施例通过充分考虑组合物中各组分的性质，划定各组分质量占比的范围，来保证环保型混合制冷剂在gwp小于150的同时，系统能效得到较大提升。因此采用本发明提供的制冷剂能够兼顾gwp和系统能效，成为制冷剂向着零odp、低gwp的方向加快发展的这一趋势下，高gwp工质的良好替代方案。
[0098]
综上，本发明各实施例提供的环保型混合制冷剂，不仅具有低gwp的环保特性，而且系统性能可以比r134a更好，可以较好地对r134a进行替代。
[0099]
本发明实施例还相应的保护使用本发明实施例提供的环保型混合制冷剂作为工
质的制冷系统，制冷系统可以应用于的电器设备包括但不限于空调、冰箱及除湿机等，制冷系统的其他构成和工作原理适用于现有技术，此处不再赘述。
[0100]
本说明书中部分实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0101]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。