不含高度关注物质的可固化灌封组合物的制作方法

1.本发明涉及基于乙酰乙酸酯的可固化灌封组合物(potting composition)及其在电子器件中的用途。特别是，本发明涉及基于多官能乙酰乙酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的可固化灌封组合物。


背景技术：

2.灌封材料是用于电子器件的永久性防护解决方案。用于高温应用的材料需要热稳定性、高玻璃化转变温度和低热膨胀系数。现有方法依赖于用酸酐或胺硬化剂固化的环氧树脂。然而，此类硬化剂通常含有高度关注物质(substances of very high concern，svhc)以及致癌、致突变和生殖毒性(carcinogenic,mutagenic and reprotoxic，cmr)化合物。
3.例如，us 6,462,108 b1公开了显示出高玻璃化转变温度(tg)、低热膨胀系数(cte)和低固化收缩率的环氧基灌封组合物。然而，所使用的酸酐硬化剂被认为是svhc。更具体地，实施例中使用的甲基六氢邻苯二甲酸酐(mhhpa)被reach列为系统性健康危害物(systemic health hazard)。
4.因此，已经在努力寻找不含此类有害化合物的现有方法的更安全的替代方案。
5.wo 2016/054367 a1公开了用于中空纤维过滤灌封应用的多包装式、无溶剂的可固化组合物。其旨在为固化的灌封材料提供针对化学品(如清洁/消毒试剂)的耐受性。然而，该组合物不适于电子器件灌封，因为该灌封材料表现出较低的玻璃化转变温度。
6.wo 2016/054380公开了作为用于螺旋卷绕过滤应用的粘合剂使用的多包装式、无溶剂、室温可固化的不含异氰酸酯的配制物。对硬度(肖氏a硬度)、胶凝时间、耐化学性和气泡形成进行了评价。然而，没有报道该材料的玻璃化转变温度。
7.wo 2014/052644公开了用于高温应用以减少材料间的热传递的碳-迈克尔化合物。为此，碳-迈克尔化合物位于热供应体与热接收体之间。热供应体的温度可以为100℃至290℃。该材料可以呈泡沫形式，出于该原因，表面活性剂添加剂被引入配制物中。另外，有害的dbu被用作催化剂。提供了通过热重分析(tga)的起始降解温度以及通过动态力学分析(dma)的储能模量。然而，没有报道该材料的玻璃化转变温度。
8.wo 2015/047584 a1公开了用于缆线接合的热固性弹性体接合组合物，所述组合物被描述为包含多官能迈克尔供体和受体。所描述的迈克尔受体基团基于用多异氰酸酯化合物封端的聚醚多元醇，其进一步与丙烯酸羟乙酯反应。所得到的基于pu的丙烯酸酯在作为催化剂的dbu的存在下在aatmp中反应。该专利使用有毒的有害材料(如异氰酸酯和dbu)。固化在室温下(无需施加额外的热)且在相对长的时间(约2天)内进行。报道了胶凝时间、吸水率、玻璃化转变温度(-53℃至90℃)和重量损失(3.5-7.1％)。
9.此外，可能由于酯键的水解而损害材料的最终稳定性的强碱性无机盐也被报道用作催化剂。例如，us 4,408,018 b公开了在溶剂的存在下使用强碱性盐(naoh、koh、etoh和tbaoh)来催化迈克尔加成。ep 1 283 235b1报道了基于溶剂的迈克尔加成组合物用于层压
粘合剂的用途。乙醇钠的乙醇溶液被用作催化剂，并且测量了剥离强度。ep 1 435 383a1公开了迈克尔加成组合物在层压制品、泡沫和弹性体中的用途。测量了剥离强度以及tg(所报道的最大tg为33℃)。us 7,514,528 b2公开了koac水溶液在迈克尔加成中作为催化剂的用途，并且测量了剥离强度和适用期(pot life)。us 8,013,368 b2教导了乙醇钠的乙醇溶液催化的迈克尔加成用于层压制品的用途。进行了t-剥离测试。
10.ep 1 323 760b1描述了膦类化合物作为适于含α,β-不饱和羰基的化合物与含ch-酸性亚甲基的化合物之间的交联反应的催化剂。使用三烷基膦，并且特别是将三辛基膦(top)与常用的毒性dbu进行比较，从而提出top具有好得多的稳定性。将乙酰乙酸酯和丙二酸酯用丙烯酸酯固化。评价了适用期、耐溶剂性、铅笔硬度和黄变。没有报道该材料的tg值。
11.us 2009/0283213公开了可以通过迈克尔反应交联的双组分粘结体系。用丙二酸乙酯和多元醇(新戊二醇)合成混合树脂，以制备聚酯多元醇(oh封端的丙二酸酯-聚酯)。使所获得的聚酯与mdi反应，然后与羟基丙烯酸酯反应，以获得丙烯酸酯封端的链。溶解在乙酸乙酯中的dbn被用作催化剂。在这种情况下，同一分子含有迈克尔供体和迈克尔受体。将含催化剂的组分添加在另一组分上，从而获得弹性膜。该专利使用了有害的异氰酸酯和作为溶剂的挥发性有机化合物。


技术实现要素：

12.因此，本发明的目的在于为目前用于电子灌封的体系提供一种更安全的基于迈克尔加成的替代方案。
13.该目的通过可固化灌封组合物来解决，所述可固化灌封组合物在催化剂和填料的存在下包含多官能乙酰乙酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其灌封产物具有良好的热性质、高玻璃化转变温度、低翘曲度和低热膨胀系数。
14.在一个方面，本发明涉及可固化灌封组合物，所述可固化灌封组合物包含：
15.多官能乙酰乙酸酯化合物，
16.具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，
17.催化剂，以及
18.填料，
19.其中具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯化合物与多官能乙酰乙酸酯化合物的当量比大于1.5。
20.在另一方面，本发明涉及两部分可固化灌封组合物，所述两部分可固化灌封组合物包含：
21.第一部分，所述第一部分包含多官能乙酰乙酸酯化合物，以及
22.第二部分，所述第二部分包含具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，
23.其中第一部分和第二部分中的至少一者还包含催化剂，
24.其中第一部分和第二部分中的至少一者还包含填料，并且
25.其中具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯化合物与多官能乙酰乙酸酯化合物的当量比大于1.5。
26.在又一方面，本发明涉及可固化灌封组合物或两部分可固化灌封组合物在电子器
件中的用途。
27.本发明的另外的优选实施方案在权利要求中阐述。
28.在本说明书中，术语“一个”和“一种”以及“至少一个(种)”与术语“一个(种)或多个(种)”相同，并且可以可互换地使用。
29.如本文所使用的，“一个(种)或多个(种)”涉及至少一个(种)，并且包含1、2、3、4、5、6、7、8、9个(种)或更多个(种)所提及的物类。类似地，“至少一个(种)”意指一个(种)或多个(种)，即1、2、3、4、5、6、7、8、9个(种)或更多个(种)。本文中关于任何组分所使用的“至少一个(种)”是指化学上不同的分子的数目(即，不同类型的所提及物类的数目)，但不指分子的总数目。
30.如本文所使用的，“基本上没有(一种物质)”是指如下事实：所述物质在可固化灌封组合物的配制中没有被有意地添加，仅以少量存在于可固化灌封组合物中，并且不损害灌封组合物的性能。在优选实施方案中，可固化灌封组合物不包含此类组分。然而，由于极少量的此类物质会不可避免地作为例如有目的添加的组分中的杂质存在，因此在另外的实施方案中，可固化灌封组合物包含按组合物的重量计不超过1％、优选地不超过0.1％的此类物质。
31.如果在本文中提及聚合物或其组分的分子量，则如果没有另外明确指出，该提及是指数均分子量mn。数均分子量mn可以基于端基分析(根据din 53240的oh值)来计算，或者可以通过凝胶渗透色谱根据din55672-1:2007-08用thf作为洗脱液来测定。如果没有另外指出，则所有给出的分子量是通过端基分析确定的那些。重均分子量mw可以通过如针对mn所描述的gpc来测定。
32.如果没有另外明确指出，则本文中关于组合物或配制物给出的所有百分比都涉及相对于相应组合物或配方的总重量的重量％。
33.根据本发明，不含svhc的可固化灌封组合物包含多官能乙酰乙酸酯化合物、具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯化合物、催化剂和填料。
34.组合物包括如本文所述的两个或更多个部分。将每个部分中的一种或多种成分储存在与其他成分分开的容器(部分)中，直至在施加前将所有容器的内容物混合在一起以形成粘合剂组合物的混合物。在施加和固化时，在灌封区域中形成固体材料。
35.电子器件暴露于相对高的工作温度以及从环境季节性温度至高使用温度(超过100℃)的重复温度循环。材料的用于确保器件的性能和可靠性的主要参数包括在工作温度下的低热膨胀系数(cte)或低于被灌封的部分的热膨胀系数、低固化收缩率和低翘曲度。为此，必须使用具有高热稳定性和高tg(高于工作温度)的材料。
36.可固化灌封组合物被配制成提供具有通过dma测量的不小于130℃、优选地130℃至200℃、更优选地130℃至160℃的tg的固化产物。
37.可固化灌封组合物被配制成提供通过热机械分析测量的在150℃下表现出0至100、优选地15至70μm/m
·
℃的cte的固化产物。
38.可固化灌封组合物被配制成提供通过tga测量的在空气气氛和180℃下表现出0至1.5％的重量损失的固化产物。
39.可固化灌封组合物被配制成提供表现出0至150μm、优选地0至50μm的翘曲度的固化产物。
40.此外，可固化灌封组合物具有其他优点。例如，粘合剂组合物是无溶剂的，具有可行的粘度和适用期，并且还快速固化。最后，可固化灌封组合物提供耐湿气和化学品的强粘合剂粘结。
41.在本发明的可固化灌封组合物中，作为迈克尔受体的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与作为迈克尔供体的多官能乙酰乙酸酯化合物的相对比例可以由反应当量比来表征，所述反应当量比是可固化组合物中所有官能团的数目与多官能乙酰乙酸酯化合物中迈克尔活性氢原子的数目的比率。将一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能乙酰乙酸酯化合物紧接在施加之前共混在一起，使得官能(甲基)丙烯酸酯基团与多官能乙酰乙酸酯化合物的活性氢的当量比大于1.5，并且优选地为1.6至2.0，更优选地为1.7至1.9。本文所使用的当量比被定义为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的(甲基)丙烯酸酯基团的数目与多官能乙酰乙酸酯化合物中的乙酰乙酰氧基的数目的比率。
42.根据本发明，多官能乙酰乙酸酯化合物可以具有至少两个乙酰乙酰氧基、优选地2至10个乙酰乙酰氧基、更优选地2至4个乙酰乙酸酯基团。因此，该组分可以包含具有至少两个乙酰乙酰氧基的单一化合物、或者各自具有至少两个乙酰乙酰氧基的两种或更多种化合物的混合物。期望地，每种所述化合物的特征应当在于小于12000g/mol(例如，小于10000g/mol或小于6000g/mol)的数均分子量(mn)。
43.在优选实施方案中，可固化灌封组合物包含至少一种乙酰乙酰化的多元醇，所述乙酰乙酰化的多元醇可根据以下反应式(反应1)获得：
[0044][0045]
其中：r是c
1-c
12
烷基；
[0046]
l表示多元醇的主链结构；并且
[0047]
q≥2。
[0048]
以上反应1可以被描述为多元醇与如下式(i)所定义的乙酰乙酸酯化合物的酯交换(或者更具体地乙酰转移)：
[0049][0050]
其中r是所述c
1-c
12
烷基。更通常地，构成要素烷基r具有1至8个(优选地1至6个)碳原子。示例性乙酰乙酸烷基酯包括：乙酰乙酸叔丁酯；乙酰乙酸异丁酯；乙酰乙酸正丁酯；乙酰乙酸异丙酯；乙酰乙酸正丙酯；乙酰乙酸乙酯；以及乙酰乙酸甲酯。本文优选乙酰乙酸叔丁酯。
[0051]
以上反应1的多元醇由下文式(ii)表示：
[0052]
l-(oh)qꢀꢀꢀꢀꢀ
式(ii)
[0053]
其中q≥2并且l表示主链结构。此类多元醇(ii)可以任选地在其主链或侧挂侧链中包括杂原子。此外，多元醇(ii)可以是单体多元醇，或者可以具有低聚物主链或聚合物主链。无论如何，优选多元醇(ii)的数均分子量(mn)小于12000g/mol；并且羟基官能度q为2至10、优选地2至4。
[0054]
在一个实施方案中，可固化灌封组合物包含由单体多元醇获得的乙酰乙酰化的多
元醇。合适的单体多元醇的实例包括但不限于：1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；2,4-戊二醇；丁基乙基丙二醇；1,4-己二醇；1,4-环己烷二甲醇；季戊四醇；二季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；双三羟甲基丙烷；三环癸烷二甲醇；对苯二酚双(2-羟乙基)醚；烷撑二醇，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、己二醇和新戊二醇；甘油；蓖麻油；蓖麻蜡；糖类，如葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麦芽葡萄糖(maltodextrose)、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖和赤藓糖；糖醇，如赤藓糖醇、木糖醇、麦芽糖醇(malitol)、甘露糖醇和山梨糖醇；以及羟烷基化的脂族二胺，如o,o
’‑
双(二乙醇氨甲基)-对壬基苯酚、n,n,n,n
’‑
四(2-羟丙基)乙二胺(quadrol l，可从basf获得)和n,n,n,n-四(2-羟乙基)乙二胺。在优选实施方案中，多官能乙酰乙酸酯化合物是由甘油、三羟甲基丙烷、乙醇异山梨醇、新戊二醇、季戊四醇、二羟甲基丙烷、二季戊四醇、丙氧基化的单糖、三羟甲基乙烷、及其组合获得的乙酰乙酰化的多元醇。
[0055]
本发明也不排除此类多官能乙酰乙酸酯化合物包含由低聚多元醇或聚合多元醇获得的乙酰乙酰化的多元醇。特别是，多元醇(ii)可以选自：聚氧化烯多元醇，也称为聚醚多元醇；聚酯多元醇，包括聚己内酯多元醇；聚酯酰胺多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚丁二烯多元醇；聚氨酯多元醇；聚丙烯酸酯多元醇；及其组合。期望地，此类低聚多元醇或聚合多元醇的特征应当在于：至多10000g/mol、优选地250至6000g/mol的数均分子量(mn)。此外，使用一种或多种聚醚多元醇或聚酯多元醇作为起始材料是特别令人关注的。另外，聚醚多元醇的商业实例是voranol cp260(可从dowdupont获得)。
[0056]
如本领域中已知的，聚酯多元醇可以由多元羧酸或酸酐与化学计量过量的多元醇的缩合反应制备，或者由多元羧酸、一元羧酸和多元醇的混合物制备。用于制备聚酯多元醇的合适的多元羧酸和酸酐包括具有2至18个碳原子的那些、特别是具有2至10个碳原子的那些。此类多元羧酸和酸酐的非限制性实例包括：己二酸；戊二酸；琥珀酸；丙二酸；庚二酸；癸二酸；辛二酸；壬二酸；1,4-环己烷二羧酸；邻苯二甲酸；邻苯二甲酸酐；间苯二甲酸；对苯二甲酸；四氢邻苯二甲酸；六氢邻苯二甲酸；及其组合。可以使用的一元羧酸包括具有1至18个碳原子或优选地1至10个碳原子的那些，其中可以提及以下实例：甲酸；乙酸；丙酸；丁酸；戊酸；己酸；辛酸；癸酸；月桂酸；肉豆蔻酸；棕榈酸；硬脂酸；及其组合。合适的多元醇具有2至18个碳原子、期望地2至10个碳原子。示例性多元醇包括但不限于：乙二醇；丙二醇；己烯-1,6-二醇；三羟甲基丙烷；甘油；新戊二醇；季戊四醇；丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；己二醇；及其组合。
[0057]
聚醚多元醇可以通过本领域已知的方法生产，如在适当的催化剂(如碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或五氯化锑)的存在下使烯烃氧化物与多羟基起始剂分子反应。烯烃氧化物的实例包括：四氢呋喃；环氧乙烷；1,2-环氧丙烷；1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷；以及氧化苯乙烯。另外，合适的起始剂分子的实例包括但不限于：水；乙二醇；1,2-丙二醇和1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；二乙二醇；以及三羟甲基丙烷。用于本文的优选的聚醚多元醇是：聚(环氧丙烷)多元醇；聚(环氧乙烷)多元醇；ptmeg；及其混合物。
[0058]
用于本文的聚碳酸酯多元醇可以选自但不限于聚碳酸酯二醇。此类聚碳酸酯二醇可以通过二醇与碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯或光气的反应来生产。反应物二醇可以选自但不限于：1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；三氧基乙二醇(trioxyethylene glycol)；及其混合物。示例性碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
[0059]
酯交换(乙酰转移)反应1可以通过如聚合物化学领域已知的常规方法进行。就此而言，可以特别参考：witzman等人,“comparison of methods for the preparation of acetoacetylated coating resins”,journal of coatings technology,第62卷,第789期,1990年10月；以及witzeman等人,“transacetoacetylation with tert-butyl acetoacetate:synthetic applications”,j.org.chemistry 1991,56,1713-1718。通常，低聚多元醇或聚合多元醇与乙酰乙酸酯之间的反应将涉及在合适的容器中在有或没有溶剂的情况下在例如50℃至200℃或者80℃至150℃的升高的温度下混合所述多元醇和乙酰乙酸酯；优选地，反应在不存在溶剂的情况下进行。通过在减压下蒸馏出形成的醇(r-oh)来驱使反应完成。此外，反应可以在催化量的酯交换催化剂的存在下进行，其中合适的实例包括但不限于乙酸钙、乙酸锌、乙酸铋、氧化铅和三氯乙酸。
[0060]
反应应当进行到至少99％的羟基转化成乙酰乙酰氧基官能团：该转化程度可以通过1h-nmr和tlc监测和确认。虽然反应物的用量可以使得每个乙酰乙酰氧基存在一个oh基团，但还优选的是使用摩尔过量的乙酰乙酸酯以确保完全反应。
[0061]
虽然上述乙酰转移反应的产物可以直接用于本发明的灌封组合物中，但该反应产物同样可以首先使用本领域已知的方法分离和纯化。就此而言，可以提及萃取、蒸发、蒸馏和色谱作为合适的技术。
[0062]
根据本发明，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团、优选地至少四个(甲基)丙烯酸酯基团、优选地4至6个(甲基)丙烯酸酯基团。已经令人惊奇地发现，此类高官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以实现固化产物的高交联密度，所述固化产物继而显示出优异的玻璃化转变温度、cte、翘曲度等，并且适合于用作灌封材料。
[0063]
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的实例包括但不限于：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或其组合等。本发明的一个或多个实施方案提供的多官能丙烯酸酯化合物选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及其组合。
[0064]
在本发明的灌封组合物中使用催化剂以在如室温至200℃、优选地100℃至180℃的温度下引起多官能乙酰乙酸酯化合物与具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的迈克尔加成反应，以形成具有高交联密度的灌封材料。
[0065]
除其他之外，本发明中合适的催化剂的实例是1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、三氮杂双环癸烯(triazabicyclodecene)(tbd)、四甲基胍(tmg)、三辛基膦(top)、三苯基膦(tpp)、(氢氧化四丁基铵)tbaoh、naoh、koh、naoet、koet、磷氮烷(phosphazanes)、及其组合。
[0066]
催化剂与多官能乙酰乙酸酯化合物的摩尔比为0.01至5、优选地0.05至1。
[0067]
在本发明的可固化灌封组合物中必须含有填料，以实现灌封材料的多种决定性性质(如热膨胀系数、收缩率、翘曲度和电绝缘)。通常，填料应当以按可固化灌封组合物的重量计50％至90％、优选地65％至80％的量被包括。适合用作本文中填料的是例如白垩、石灰
粉、沉淀硅酸和/或热解硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、氧化钛、氧化铁、氧化锌、砂、石英、燧石、云母、玻璃粉和其他经研磨的矿物质。也可以使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯屑、纤维素、棉、纸浆、棉、木片、短切秸秆、谷壳、经研磨的胡桃壳和其他短切纤维。还可以添加短纤维(如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、凯芙拉纤维、或聚乙烯纤维)。铝粉同样适合作为填料。在一个优选实施方案中，填料选自二氧化硅、熔融二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝、氮化铝、碳酸钙、及其组合。
[0068]
优选地，本发明的可固化灌封组合物基本上不包含根据eu reach法规的高度关注物质和根据eu clp法规的致癌、致突变或生殖毒性化合物，优选地包含按组合物的重量计少于0.1％的根据eu reach法规的高度关注物质和根据eu clp法规的致癌、致突变或生殖毒性化合物，并且更优选地不包含根据eu reach法规的高度关注物质和根据eu clp法规的致癌、致突变或生殖毒性化合物。此类物质的实例包括常用于灌封材料中的那些(如dbu和异氰酸酯)。
[0069]
在另一方面，本发明涉及两部分可固化灌封组合物，所述两部分可固化灌封组合物包含：
[0070]
第一部分，所述第一部分包含多官能乙酰乙酸酯化合物，以及
[0071]
第二部分，所述第二部分包含具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，
[0072]
其中第一部分和第二部分中的至少一者还包含催化剂，
[0073]
其中第一部分和第二部分中的至少一者还包含填料，并且
[0074]
其中具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯化合物与多官能乙酰乙酸酯化合物的当量比大于1.5。
[0075]
当然，本发明的组合物还可以含有用于灌封组合物的标准添加剂，如颜料、增塑剂、流平剂、泡沫抑制剂、流变控制剂、抗氧化剂、增粘剂、粘附促进剂、环氧树脂和uv稳定剂。适当的添加剂和使用量的选择的限制仅在于：这些必须与组合物的其他组分相容并且不能对组合物在灌封应用中的使用有害。在两部分组合物的情况下，添加剂可以设置在组合物的任一部分或两部分中。另一方面，本发明的可固化灌封组合物基本上不包含(优选地不包含)不常用于灌封材料中的添加剂(如表面活性剂和发泡剂)。
[0076]
根据本发明的可固化灌封组合物适合用于制造电子器件，如裸片，例如金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)、绝缘栅双极型晶体管(igbt)、二极管、发光二极管(led)等。
具体实施方式
[0077]
可以参考以下实施例来进一步理解本公开。这些实施例旨在代表本公开的具体实施方案，而不意欲限制本公开的范围。
[0078]
实施例
[0079]
材料
[0080]
1,6-己二醇二丙烯酸酯获自aldrich。
[0081]
1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)获自aldrich。
[0082]
三辛基膦(top)获自alfa aesar。
[0083]
熔融二氧化硅以商品名denka fb-35获自denka。
[0084]
硅烷偶联剂以商品名silane a147获自alfa aesar。
[0085]
环氧树脂以商品名synasia s-720获自nantong synasia。
[0086]
测试方法
[0087]
转化率
[0088]
通过位于810cm-1
处的丙烯酸酯带的消失经由ftir来跟踪转化率。红外光谱被记录在perkinelmer uatr two-ft ir光谱仪上。光谱以neat或薄膜形式记录。
[0089]
采用dsc q1000(得自ta instruments)进行差示扫描量热法(dsc)。为了分析，在氮气气氛下从30℃至250℃使用10℃/min的加热/冷却速率，使样品经受两次加热循环和介于两次加热循环之间的一次冷却。所报告的玻璃化转变数据获自dsc的第二次加热循环。
[0090]
使用dma分析的tg测定
[0091]
使用dma q800设备(得自ta instruments)测定材料的tg。在合适的模具中制备30
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3mm的试样，并且使用1hz的频率和0.1％的应变水平以2℃/min的斜坡温度(ramp temperature)从0℃加热至250℃。tg由阻尼系数(tanθ)与温度的关系来计算。
[0092]
使用tma分析的cte测定
[0093]
得自ta instrument设备的热机械分析(tma)用于热膨胀系数(cte)测定。tma测定样品在压力下随着温度变化的尺寸变化(μm)。使具有特定形状的探针与以0℃至250℃的特定加热速率分析的20
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10
×
3mm尺寸的样品膜接触。所报告的cte值以μm/(m
·
℃)表示。
[0094]
使用tga分析的重量损失测定
[0095]
使用tga q500设备(得自ta instruments)通过热重分析来测定重量损失。在空气气氛下，使用10℃/min的加热速率将样品从30℃加热至400℃。重量损失在180℃下报告。
[0096]
翘曲度测定
[0097]
将样品在约2mm厚度的玻璃增强teflon psa胶带的模具上固化，并且粘附至50
×
50
×
0.5mm的氧化铝基材。在固化后，去除teflon框架。为了测定翘曲度，将氧化铝基材在基材的中心做标记(其充当零点标记)，并且在每一侧做两个标记。使用配备有透射和反射光以及螺旋测微器的光学显微镜olympus bx51(得自olympus)，将翘曲度计算为用于聚焦中心(零点标记)的焦距与聚焦每侧的标记所需的距离之间的差值。
[0098]
乙酰乙酸酯单体的合成
[0099]
三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯(aatmp)和季戊四醇四乙酰乙酸酯(penta-aa)的合成根据文献工序wo 2019/120923a1稍作修改进行。向500ml三颈圆底烧瓶中装入三羟甲基丙烷或季戊四醇(1当量)和tbaa(1.1当量)。然后，在烧瓶的每个颈中适配y型接头(y-adaptor)、机械搅拌棒和回流冷凝器。在y形接头中，调整热电偶和氮气连接器。在氮气气氛下，将温度设定为140℃(回流达到92℃，约4小时)。此后，在大气压下进行8小时蒸馏，同时使温度缓慢上升至140℃。最后，当蒸馏停止时，在140℃下从900毫巴至400毫巴进行2小时减压蒸馏。反应方案如下所示。
[0100][0101]
对比例
[0102]
将aatmp(1g)与合适的催化剂预混合，并且使用高速混合器(speed mixer)以3500rpm搅拌1-3min。然后，将1,6-己二醇二丙烯酸酯添加至混合物中，以达到相应的当量比。将配制物倾倒至合适的模具中，并且在室温下固化4h。
[0103]
表1示出tg值和转化率的测试结果。
[0104]
表1.
[0105] 对比例1对比例2催化剂topdbn当量比22tg(℃)2527转化率(％)8093
[0106]
对比例3
[0107]
将3.0g的季戊四醇四乙酰乙酸酯和0.039g的dbn作为部分a在高速混合器中以3500rpm混合3min。将3.356g的季戊四醇四丙烯酸酯用作部分b。将两部分在高速混合器中以3500rpm混合1min。然后，将配制物倾倒至适合于后续测试的模具中，并且在150℃下固化1h。丙烯酸酯与乙酸酯的当量比为1.5。
[0108]
实施例1
[0109]
将14.0g的季戊四醇四乙酰乙酸酯和0.18g的dbn作为部分a在高速混合器中以3500rpm混合3min。将17.75g的季戊四醇四丙烯酸酯用作部分b。将两部分在高速混合器中以3500rpm混合1min。然后，将配制物倾倒至适合于后续测试的模具中，并且在150℃下固化1h。丙烯酸酯与乙酸酯的当量比为1.7。
[0110]
实施例2
[0111]
将3.0g的三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、0.029g的dbn和10.27g的熔融二氧化硅作为部分a在高速混合器中以3500rpm混合3min。将用作部分b的3.818g的二季戊四醇六丙烯酸酯和10.27g的熔融二氧化硅在高速混合器中以3500rpm混合3min。将两部分在高速混合器中以3500rpm混合1min。然后，将配制物倾倒至适合于后续测试的模具中，并且在150℃下
固化1h。丙烯酸酯与乙酸酯的当量比为1.7。
[0112]
实施例3
[0113]
将2.7g的季戊四醇四乙酰乙酸酯、0.035g的dbn和9.225g的熔融二氧化硅作为部分a在高速混合器中以3500rpm混合3min。将用作部分b的3.423g的季戊四醇四丙烯酸酯和9.225g的熔融二氧化硅在高速混合器中以3500rpm混合3min。将两部分在高速混合器中以3500rpm混合1min。然后，将配制物倾倒至适合于后续测试的模具中，并且在150℃下固化1小时。
[0114]
实施例4
[0115]
将3.0g的三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、0.029g的dbn和10.27g的熔融二氧化硅作为部分a在高速混合器中以3500rpm混合3min。将用作部分b的3.818g的二季戊四醇六丙烯酸酯和10.27g的熔融二氧化硅在高速混合器中以3500rpm混合3min。将两部分在高速混合器中以3500rpm混合1min。然后，将配制物倾倒至适合于后续测试的模具中，并且在150℃下固化1h。
[0116]
实施例5
[0117]
将2.0g的三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、0.019g的dbn和7.112g的熔融二氧化硅作为部分a在高速混合器中以3500rpm混合3min。将用作部分b的2.558g的季戊四醇四丙烯酸酯、0.164g的环氧树脂、0.038g的硅烷偶联剂和7.112g的熔融二氧化硅在高速混合器中以3500rpm混合3min。将两部分在高速混合器中以3500rpm混合1min。然后，将配制物倾倒至适合于后续测试的模具中，并且在150℃下固化1h。
[0118]
实施例6
[0119]
将2.0g的三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、0.019g的dbn和7.475g的熔融二氧化硅作为部分a在高速混合器中以3500rpm混合3min。将用作部分b的2.8g的二季戊四醇六丙烯酸酯、0.164g的环氧树脂、0.04g的硅烷偶联剂和7.475g的熔融二氧化硅在高速混合器中以3500rpm混合3min。将两部分在高速混合器中以3500rpm混合1min。然后，将配制物倾倒至适合于后续测试的模具中，并且在150℃下固化1h。
[0120]
表2至表3示出本发明实施例的测试结果。显然，本发明的实施例表现出优异的tg、cte、重量损失和翘曲度，而具有作为硬化剂的双官能甲基丙烯酸酯的对比例无法实现较高的tg和其他性质。
[0121]
表2.实施例1、2和对比例3(ex.1、ex.2和cex.3)的测试结果
[0122] ex.1ex.2cex.3tg值(℃)132133128
[0123]
表3.实施例3至6(ex.3至ex.6)的测试结果
[0124] ex.3ex.4ex.5ex.6在100℃下的cte(μm/m
·
℃)635240a23a在150℃下的cte(μm/m
·
℃)575558a42a在200℃下的cte(μm/m
·
℃)-4656a39atg值(℃)132133139144在180℃下的重量损失(％)000.440.33翘曲度(μm)b12,23a47,61a12,-2827,-48
[0125]a将氧化铝基材用3-氨丙基三甲氧基硅烷在etoac/水中的溶液进行预处理，然后在150℃的烘箱中干燥30min。
[0126]b测试的任一侧的值，如果其绝对值小于50μm，则评价为可接受。