粘合剂组合物、粘合层和粘合膜的制作方法

1.本发明涉及粘合剂组合物、粘合层和粘合膜。


背景技术：

2.丙烯酸系粘合剂一直以来在各种领域中使用，特别是近年来在智能手机等it相关产品中需求高。这些it相关产品从其产品特性出发，要求更高性能、高功能。
3.作为it相关产品中使用的丙烯酸系粘合剂的一个例子，要求在常温下为微粘合性、但通过加热而表现出强粘合性、在加热解除后粘合性也持续的热敏性粘合剂。作为其具体例，例如提出了包含重均分子量2000～9000的丙烯酸系低分子量聚合物的粘合剂(例如，参照专利文献1)。另外，提出了一种粘合剂，其包含：玻璃化转变温度小于0℃的聚合物；以及包含具有聚有机硅氧烷骨架的单体和玻璃化转变温度为40℃以上的单体作为单体单元、且重均分子量为10000以上且小于100000的聚合物(例如，参照专利文献2)。
4.对于贴附于电视机、个人电脑、便携终端、oa设备、汽车导航、游戏机、电子记事本等具有显示功能的it相关产品的保护膜或显示装置表面的构件，为了赋予视觉辨认性，必须要求高光学透明性。另外，要求在向壳体、显示装置贴合后迅速地表现出强粘合力，即使经过耐久环境下也不会使粘接力降低。以往，在壳体、显示装置的表面面板处使用金属、玻璃，但近年来，为了轻量化、3d成型等赋予设计性，逐渐使用亚克力、聚碳酸酯这样的塑料原材料，以往已知的粘合剂存在如下课题：在置于高温高湿环境下、高温温水浸渍等严酷的耐久条件时，在基材、被粘物与粘接面之间产生气泡，无法维持光学透明性，视觉辨认性降低，另外，由于发泡而难以维持高粘接力。
5.另外，在汽车外饰、室外广告材料中，有时也会用于代替涂装、或者在涂装上贴附印刷后的膜，并在一定期间后重新粘贴的用途。在本用途中，也与上述同样地要求：用于赋予高设计性的优异的光学透明性、无论被粘物的种类而即使经过耐久环境下粘接力也不降低。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本专利第6618522号公报
9.专利文献2：日本特开2019-123884号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的课题
11.本发明要解决的课题在于提供即使在高温高湿环境下、高温温水浸渍环境下也表现出优异的光学透明性和高粘接力、耐发泡性的粘合剂组合物、粘合层和粘合膜。
12.用于解决课题的手段
13.本发明的粘合剂组合物包含丙烯酸系聚合物(a)、交联剂(b)和丙烯酸系聚合物(c)，上述丙烯酸系聚合物(a)包含：来自于具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基
酯单体(a1)的单元；来自于具有氮原子的单体(a2)的单元；来自于选自具有酸基的单体(a3)和具有羟基的单体(a4)中的至少1种的单元，上述丙烯酸系聚合物(a)的玻璃化转变温度为-20℃以下，上述丙烯酸系聚合物(a)的重均分子量为100000以上，来自于上述具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的单元的含有率在上述丙烯酸系聚合物(a)中为50质量％以上且小于97质量％，上述丙烯酸系聚合物(c)包含：来自于含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体(c1)的单元；以及来自于(甲基)丙烯酸烷基酯单体(c2)的单元，上述丙烯酸系聚合物(c)的玻璃化转变温度为50℃以上，上述丙烯酸系聚合物(c)的重均分子量小于100000。
14.发明效果
15.本发明的粘合剂组合物即使在高温高湿环境下、高温温水浸渍环境下也表现出优异的光学透明性和高粘接力、耐发泡性，因此可以适合用于电视机、个人电脑、便携终端、oa设备、汽车导航、游戏机、电子记事本等具有显示功能的it相关产品的保护膜、汽车外饰所利用的涂料保护膜、室外广告材料、室内
·
室外建材的保护膜等。
具体实施方式
16.本发明的粘合剂组合物包含丙烯酸系聚合物(a)、交联剂(b)和丙烯酸系聚合物(c)。
17.上述丙烯酸系聚合物(a)包含：来自于具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的单元；来自于具有氮原子的单体(a2)的单元；来自于选自具有酸基的单体(a3)和具有羟基的单体(a4)中的至少1种的单元。
18.作为上述具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)可以单独使用，也可以并用2种以上，为了容易取得内聚力表现与柔软性的平衡，优选包含丙烯酸正丁酯，丙烯酸正丁酯的含量在(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)中更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。
19.上述具有氮原子的单体(a2)是在分子中具有氮原子和聚合性双键的单体，优选为在分子中具有酰胺键和聚合性双键的单体，例如可举出：具有乙烯基的内酰胺化合物；(甲基)丙烯酰胺单体；具有包含氮原子的官能团(例如氨基、1取代氨基、2取代氨基、腈基等)的(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些具有氮原子的单体(a2)可以单独使用，也可以并用2种以上。
20.作为上述具有乙烯基的内酰胺化合物，可举出n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺等。
21.上述(甲基)丙烯酰胺单体可举出：在(甲基)丙烯酰胺的氮原子上键合有氢原子或烃基(优选脂肪族烃基。其中，该烃所含的-ch
2-可以被-co-置换，该烃基所含的氢原子可以被羟基取代。)的化合物等。另外，在(甲基)丙烯酰胺的氮原子取代有2个以上基团(上述烃基)的情况下，这些基团可以相互键合而形成包含氮原子的环。
22.在上述酰胺键所含的氮原子上进行取代的烃基(优选脂肪族烃基)的碳原子数优选为1以上，优选为10以下，更优选为6以下。
23.作为上述(甲基)丙烯酰胺单体，可以使用1种或2种以上。上述(甲基)丙烯酰胺单体可以为(甲基)丙烯酰胺、n-1取代(甲基)丙烯酰胺化合物、n,n-2取代(甲基)丙烯酰胺化合物中的任一种。
24.作为上述(甲基)丙烯酰胺化合物，可以使用1种或2种以上，例如可举出：(甲基)丙烯酰胺；n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺等n-1取代(甲基)丙烯酰胺化合物；n-(甲基)丙烯酰基吗啉、n-(甲基)丙烯酰基哌啶酮、n-(甲基)丙烯酰基哌啶、n-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、n-(甲基)丙烯酰基-4-哌啶酮、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等n,n-2取代(甲基)丙烯酰胺化合物等。
25.其中，上述(甲基)丙烯酰胺单体优选包含式(1)所示的单体。
26.[化学式1]
[0027][0028]
[式(1)中，r1表示氢原子或甲基。r2和r3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，该烃基所含的-ch
2-可以被-co-或-o-置换，该烃基所含的氢原子可以被羟基取代，r2和r3可以相互键合而形成包含氮原子的环。]
[0029]
作为上述r2和r3所示的烃基，可以为1种或2种以上，例如可举出：直链状或支链状的饱和脂肪族烃基；直链状或支链状的不饱和脂肪族烃基等。其中，优选直链状或支链状的饱和脂肪族烃基，更优选支链状的饱和脂肪族烃基。r2和r3中的至少一者优选为氢原子。
[0030]
上述(甲基)丙烯酰胺单体优选还包含r2和r3这两者为上述烃基的(甲基)丙烯酰胺单体。在包含上述r2和r3这两者为上述烃基的(甲基)丙烯酰胺单体的情况下，来自于该单体的单元的含有率在上述丙烯酸系聚合物(a)中优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
[0031]
上述具有氮原子的单体(a2)中，来自于上述(甲基)丙烯酰胺单体的单元的含有率优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，上限为100质量％。
[0032]
作为上述具有包含氮原子的官能团(例如氨基、1取代氨基、2取代氨基、腈基等)的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
[0033]
作为上述具有酸基的单体(a3)，可举出具有酸基和聚合性双键的单体，可优选举出具有羧基的单体、具有磺基的单体，优选为具有羧基的单体。
[0034]
作为上述具有羧基的单体，可以使用1种或2种以上，例如可举出：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯；衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸等不饱和羧酸等。
[0035]
在上述具有酸基的单体(a3)中，具有羧基的单体的含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，上限为100质量％。
[0036]
上述具有羟基的单体(a4)可举出具有羟基和聚合性双键的单体。作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸单体，可举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
[0037]
作为上述具有羟基的单体(a4)，具体而言，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(其中，烷基(亚烷基)的碳原子数为2～10)；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0038]
上述丙烯酸系聚合物(a)可以包含来自于除了上述单体(a1)～(a4)以外的其他单体(a5)的单元。作为上述其他单体(a5)，例如可举出：(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等具有碳原子数为5以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等含环状醚的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含烯化氧结构的(甲基)丙烯酸酯单体；
[0039]
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔癸酸乙烯酯等乙烯基酯单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚等乙烯基醚单体；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对羟基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯等。其中，从容易调整粘接性等各种性能的平衡的方面出发，优选(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基酯单体、乙烯基醚单体。需要说明的是，这些其他单体(a5)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0040]
上述丙烯酸系聚合物(a)中，来自于上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的单元的含有率为45质量％以上且小于97质量％，优选为55质量％以上，更优选为70质量％以上，优选为95质量％以下。
[0041]
上述丙烯酸系聚合物(a)中，来自于上述具有氮原子的单体(a2)的单元的含有率优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
[0042]
上述丙烯酸系聚合物(a)中，来自于上述具有酸基的单体(a3)的单元的含有率优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下。
[0043]
来自于上述具有羟基的单体(a4)的单元的含有率在上述丙烯酸系聚合物(a)中优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0044]
来自于上述具有酸基的单体(a3)和具有羟基的单体(a4)的单元的合计在上述丙烯酸系聚合物(a)中为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为22质量％以下，进一步优选为17质量％以下。
[0045]
上述丙烯酸系聚合物(a)中，来自于上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)、上述具有氮原子的单体(a2)、具有酸基的单体(a3)和具有羟基的单体(a4)的单元的合计在上述丙烯酸系聚合物(a)中优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，上限100质量％。
[0046]
上述丙烯酸系聚合物(a)中，来自于其他单体(a5)的单元的含有率优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
[0047]
从在对发泡进行抑制时有效的内聚力和对被粘物的密合性进一步提高的方面出发，上述丙烯酸系聚合物(a)的酸值优选为5mgkoh/g以上，更优选为20mgkoh/g以上，优选为200mgkoh/g以下，更优选为100mgkoh/g以下。
[0048]
本发明中的聚合物的酸值为根据原料组成计算的计算值。
[0049]
上述丙烯酸系聚合物(a)的重均分子量为100000以上，优选为200000以上，更优选为300000以上，优选为2000000以下，更优选为1800000以下，进一步优选为1500000以下。
[0050]
在本说明书中，聚合物的数均分子量、重均分子量表示以聚苯乙烯为标准试样并使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的换算值。
[0051]
上述丙烯酸系聚合物(a)的玻璃化转变温度为-20℃以下，优选为-60℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为-50℃以上且-25℃以下。
[0052]
上述丙烯酸系聚合物(a)的玻璃化转变温度tga(k)可以基于以下的fox式算出。
[0053]
1/tga＝∑(wi/tgi)
[0054]
上述fox式中，wi表示来自于各单体的单元在上述丙烯酸系聚合物(a)中的含有率，tgi(k)表示仅由各单体形成的均聚物的玻璃化转变温度(单位为绝对温度)。上述fox式的详细内容记载于bulletin of the american physical society，series 2，第1卷，第3号，第123页(1956年)。另外，各单体的均聚物的玻璃化转变温度(tgi)例如可以采用涂装和涂料(涂料出版社，10(no.358)，1982)中记载的数值等。
[0055]
上述丙烯酸系聚合物(a)可以通过使上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)、具有氮原子的单体(a2)、具有酸基的单体(a3)、具有羟基的单体(a4)和根据需要使用的其他单体(a5)在聚合引发剂的存在下进行共聚来制造。
[0056]
作为上述聚合引发剂，例如可以使用1种或2种以上热聚合引发剂，可举出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物引发剂；偶氮二甲基丁腈、偶氮二异丁腈等偶氮引发剂等。
[0057]
本发明的粘合剂组合物包含交联剂(b)。作为交联剂，可以使用1种或2种以上，例如可举出：异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂、多价金属盐交联剂、金属螯合物交联剂、酮-酰肼交联剂、噁唑啉交联剂、碳二亚胺交联剂、硅烷交联剂、缩水甘油基(烷氧基)环氧硅烷交联剂等。
[0058]
其中，优选异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、金属螯合物交联剂、噁唑啉交联剂、碳二亚胺交联剂，更优选异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、碳二亚胺交联剂，特别优选环氧交联剂。
[0059]
上述环氧交联剂的含有率在上述交联剂(b)中优选为30质量％以上，更优选为50
质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，优选为100质量％以下。
[0060]
上述丙烯酸系聚合物(c)包含：来自于含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体(c1)的单元、和来自于(甲基)丙烯酸烷基酯单体(c2)的单元。
[0061]
上述含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体(c1)(以下，有时简称为“(甲基)丙烯酸酯(c1)”。)表示在分子中含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体。上述脂环式烃基可以为单环，也可以为桥环，上述(甲基)丙烯酸酯(c1)中所含的脂环式烃基的数量可以为1个，也可以为2个以上。
[0062]
作为上述(甲基)丙烯酸酯(c1)中所含的脂环式烃基，可举出：环戊基、环己基、环庚基等单环的脂环式烃基；降冰片基、异冰片基、二环戊基等桥环的脂环式烃基等。
[0063]
上述(甲基)丙烯酸酯(c1)中所含的脂环式烃基的碳原子数为3以上，优选为5以上，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。
[0064]
作为上述(甲基)丙烯酸酯(c1)中所含的含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体(c1)，具体而言，可以使用1种或2种以上，例如可举出：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯等含单环的脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等含桥环的脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体等。
[0065]
来自于上述(甲基)丙烯酸酯(c1)的单元的含有率在上述丙烯酸系聚合物(c)中优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为92质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
[0066]
上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(c2)(以下，有时简称为“(甲基)丙烯酸酯(c2)”。)表示具有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0067]
作为上述(甲基)丙烯酸酯(c2)中所含的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、月桂基、硬脂基等直链状烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基、2-乙基己基、异壬基、异癸基、异硬脂基等支链状烷基等。
[0068]
上述(甲基)丙烯酸酯(c2)中所含的烷基的碳原子数优选为1以上，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为12以下。
[0069]
作为上述(甲基)丙烯酸酯(c2)，可以使用1种或2种以上，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。
[0070]
来自于上述(甲基)丙烯酸酯(c2)的单元的含有率在上述丙烯酸系聚合物(c)中优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
[0071]
来自于上述(甲基)丙烯酸酯(c1)的单元与来自于上述(甲基)丙烯酸酯(c2)的单元的含量比((c1)/(c2))以质量基准计优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为
0.7以上，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为12以下。
[0072]
上述丙烯酸系聚合物(c)除了包含来自于上述含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体(c1)、上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(c2)的单体以外，还可以包含来自于其他单体(c3)的单元。
[0073]
作为上述其他单体(c3)，可举出：具有酸基的单体、具有羟基的单体、具有氮原子的单体、具有环状醚的单体、具有芳香环的单体、具有烯化氧结构的单体等。
[0074]
上述其他单体(c3)的含有率在上述丙烯酸系聚合物(c)中优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下，下限为0质量％。
[0075]
上述丙烯酸系聚合物(c)的玻璃化转变温度为50℃以上，优选为55℃以上，更优选为60℃以上，优选为120℃以下，更优选为110℃以下。
[0076]
上述丙烯酸系聚合物(c)的玻璃化转变温度tga(k)可以与前述的上述丙烯酸系聚合物(a)同样地基于fox式算出。
[0077]
上述丙烯酸系聚合物(c)的重均分子量小于100000，优选为80000以下，更优选为60000以下，优选为1000以上，更优选为1500以上，进一步优选为2500以上。
[0078]
上述丙烯酸系聚合物(c)可以通过使上述含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体(c1)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(c2)和根据需要使用的其他单体(c3)在聚合引发剂的存在下进行共聚来制造。
[0079]
作为上述聚合引发剂，例如可以使用1种或2种以上的热聚合引发剂，可举出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物引发剂；偶氮二甲基丁腈、偶氮二异丁腈等偶氮引发剂等。
[0080]
在本发明的粘合剂组合物中，上述丙烯酸系聚合物(a)的含有率在不挥发成分中优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为99质量％以下。
[0081]
在本说明书中，粘合剂组合物的不挥发成分表示除了粘合剂组合物根据需要包含的溶剂成分以外的部分。
[0082]
在本发明的粘合剂组合物中，上述交联剂(b)的含量相对于上述丙烯酸系聚合物(a)100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。
[0083]
在本发明的粘合剂组合物中，上述丙烯酸系聚合物(c)的含有率在不挥发成分中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
[0084]
在本发明的粘合剂组合物中，上述丙烯酸系聚合物(c)的含量相对于上述丙烯酸系聚合物(a)100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，优选为60质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下。
[0085]
本发明的粘合剂组合物优选包含溶剂(d)。作为上述溶剂(d)，可以使用1种或2种以上，例如可举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；己烷等脂肪族烃溶剂等。其中，优选包含酯溶剂。
[0086]
上述酯溶剂的含有率在上述溶剂(d)中优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，优选为100质量％以下。
[0087]
上述溶剂(d)的含有率在上述粘合剂组合物中优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
[0088]
在本发明的粘合剂组合物中，为了维持低黄变性，优选降低增粘树脂的含量，相对于上述丙烯酸系聚合物100质量份，优选小于10质量份，更优选为8质量份以下，进一步优选为3质量份以下，更进一步为1质量份以下，优选为0质量份。
[0089]
本发明的粘合剂组合物中，作为添加剂而可以包含：用于调节ph的碱(氨水等)、酸；发泡剂；增塑剂；软化剂；抗氧化剂；玻璃、塑料制的纤维
·
空心球
·
珠粒
·
金属粉末等填充剂；颜料
·
染料等着色剂；ph调节剂；成膜助剂；流平剂；增稠剂；疏水剂；消泡剂；酸催化剂；产酸剂等。
[0090]
通过将上述粘合剂组合物涂布于支撑体上并使其干燥，可以形成粘合层。上述支撑体可以为剥离片和粘合片等基材中的任一种。
[0091]
作为上述涂覆方法，可以使用刮刀涂布机、反向涂布机、模涂机、唇模涂布机、狭缝式涂布机、凹版涂布机、帘式涂布机等方法。
[0092]
上述粘合层的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，优选为150μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为75μm以下。
[0093]
本发明的粘合片或粘合带具有上述粘合层和上述基材。上述基材可以为膜状、片状、带状、板状、立体形状等中的任意种，作为上述基材的材质，可举出：聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、氯乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂等塑料；橡胶；无纺布；金属箔；纸等，优选塑料，更优选聚酯树脂、热塑性氨基甲酸酯树脂。另外，上述基材可以是表面平滑的基材，也可以是纤维质基材、泡沫基材等表面具有凹凸的基材。
[0094]
上述基材的厚度优选为0.1μm以上，优选为1000μm以下。
[0095]
[实施例]
[0096]
以下，列举具体的实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明的树脂的重均分子量(mw)是在下述gpc测定条件下测定的。
[0097]
[gpc测定条件]
[0098]
测定装置：高速gpc装置(东曹株式会社制“hlc-8220gpc”)
[0099]
柱：将东曹株式会社制的下述的柱串联地连接使用。
[0100]“tskgel g5000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0101]“tskgel g4000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0102]“tskgel g3000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0103]“tskgel g2000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0104]
检测器：ri(差示折射计)
[0105]
柱温：40℃
[0106]
洗脱液：四氢呋喃(thf)
[0107]
流速：1.0ml/分钟
[0108]
注入量：100μl(试样浓度4mg/ml的四氢呋喃溶液)
[0109]
标准试样：使用下述单分散聚苯乙烯制作校准曲线。
[0110]
(单分散聚苯乙烯)
[0111]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-500”[0112]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”[0113]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”[0114]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”[0115]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-1”[0116]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-2”[0117]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-4”[0118]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-10”[0119]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-20”[0120]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-40”[0121]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-80”[0122]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-128”[0123]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-288”[0124]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-550”[0125]
(合成例1：丙烯酸系聚合物(a-1)的合成)
[0126]
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸丁酯(以下，简记为“ba”。)590质量份、丙烯酸甲酯(以下，简记为“ma”。)345质量份、二乙基丙烯酰胺(以下，简记为“deaa”。)50质量份、丙烯酸(以下，简记为“aa”。)10质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(以下，简记为“4hba”。)5质量份、乙酸乙酯1000质量份，在搅拌下一边吹入氮一边升温至72℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分0.5质量％)。然后，在搅拌下在72℃下保持8小时后，将内容物冷却，用200目金属网进行过滤，得到丙烯酸系聚合物(a-1)的50质量％溶液。
[0127]
(合成例2：丙烯酸系聚合物(a-2)的合成)
[0128]
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸2-乙基己酯(以下，简记为“2eha”。)250质量份、509质量份的ba、二甲基丙烯酰胺(以下，简记为“dmaa”。)25质量份、215质量份的aa、丙烯酸2-羟基乙酯(以下，简记为“hea”。)1质量份、乙酸乙酯950质量份，在搅拌下一边吹入氮一边升温至65℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分0.5质量％)。然后，在搅拌下在65℃保持10小时后，冷却内容物，投入乙酸乙酯50质量份后，用200目金属网进行过滤，得到丙烯酸系聚合物(a-2)的50质量％溶液。
[0129]
(合成例3：丙烯酸系聚合物(a-3)的合成)
[0130]
将单体组成如表1那样变更，除此以外，与合成例2同样地操作，得到丙烯酸系聚合物(a-3)的50质量％溶液。
[0131]
(合成例4～6：丙烯酸系聚合物(a-4)～(a～6)的合成)
[0132]
将单体组成如表1那样变更，除此以外，与合成例1同样地操作，得到丙烯酸系聚合物(a-4)～(a-6)的50质量％溶液。
[0133]
(合成例7：丙烯酸系聚合物(a-7)的合成)
[0134]
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中投入350质量份的2eha、482质量份的ba、385质量份的ma、100质量份的deaa、3质量份的4hba、乙酸乙酯900质
量份，在搅拌下一边吹入氮一边升温至65℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分0.5质量％)。然后，在搅拌下在65℃保持10小时后，将内容物冷却，投入乙酸乙酯100质量份后，用200目金属网进行过滤，得到丙烯酸系聚合物(a-7)的50质量％溶液。
[0135]
(合成例8～9：丙烯酸系聚合物(a-8)～(a-9)的合成)
[0136]
将单体组成如表2那样变更，除此以外，与合成例1同样地操作，得到丙烯酸系聚合物(a-8)～(a-9)的50质量％溶液。
[0137]
(合成例10：丙烯酸系聚合物(a-10)的合成)
[0138]
将单体组成如表2那样变更，除此以外，与合成例3同样地操作，得到丙烯酸系聚合物(a-10)的50质量％溶液。
[0139]
(合成例11：丙烯酸系聚合物(c-1)的合成)
[0140]
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管和氮气导入口的反应容器中投入甲乙酮(以下，简记为“mek”。)75质量份，升温至80℃。接下来，在相同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有甲基丙烯酸环己酯(以下，简记为“chma”。)78质量份、甲基丙烯酸甲酯(以下，简记为“mma”。)20质量份、甲基丙烯酸(以下，简记为“maa”。)2质量份、6.8质量份的mek和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(以下，简记为“tbpeh”。)5.5质量份的混合物，滴加结束后，进一步在相同温度下反应12小时，得到丙烯酸系聚合物(c-1)的55质量％溶液。
[0141]
(合成例12～14：丙烯酸系聚合物(c-2)～(c-4)的合成)
[0142]
将单体组成如表3那样变更，除此以外，与合成例11同样地操作，得到丙烯酸系聚合物(c-2)～(c-4)的55质量％溶液。
[0143]
(合成例15：丙烯酸系聚合物(c-5)的合成)
[0144]
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管和氮气导入口的反应容器中投入甲乙酮(以下，简记为“mek”。)75质量份，升温至80℃。接下来，在相同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有10质量份的chma、76质量份的mma、甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下，简记为“2ehma”。)4质量份、9质量份的maa、1质量份的2eha、6.8质量份的mek和3质量份的tbpeh的混合物，滴加结束后，进一步在相同温度下反应12小时，得到丙烯酸系聚合物(c-5)的55质量％溶液。
[0145]
(合成例16～20：丙烯酸系聚合物(c-6)～(c-10)的合成)
[0146]
将单体组成如表3那样变更，除此以外，与合成例11同样地操作，得到丙烯酸系聚合物(c-6)～(c-10)的55质量％溶液。
[0147]
[表1]
[0148][0149]
[表2]
[0150][0151]
[表3]
[0152][0153]
[表4]
[0154][0155]
表1～表4中，各缩写分别表示以下的化合物。
[0156]
2eha：丙烯酸2-乙基己酯
[0157]
ba：丙烯酸正丁酯
[0158]
ea：丙烯酸乙酯
[0159]
ma：丙烯酸甲酯
[0160]
cha：丙烯酸环己酯
[0161]
deaa：n,n-二乙基丙烯酰胺
[0162]
dmaa：n,n-二甲基丙烯酰胺
[0163]
nipam：n,n-二异丙基丙烯酰胺
[0164]
daam：双丙酮丙烯酰胺
[0165]
aa：丙烯酸
[0166]
4hba：丙烯酸4-羟基丁酯
[0167]
hea：丙烯酸2-羟基乙酯
[0168]
ibxa：丙烯酸异冰片酯
[0169]
chma：甲基丙烯酸环己酯
[0170]
dcp：甲基丙烯酸二环戊酯
[0171]
mma：甲基丙烯酸甲酯
[0172]
ema：甲基丙烯酸乙酯
[0173]
bma：甲基丙烯酸正丁酯
[0174]
2ehma：甲基丙烯酸2-乙基己酯
[0175]
maa：甲基丙烯酸
[0176]
ibxma：甲基丙烯酸异冰片酯
[0177]
hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0178]
(实施例1：粘合剂组合物(1)的制备和评价)
[0179]
相对于合成例1中得到的丙烯酸系聚合物(a-1)的50质量％溶液100质量份，以变得均匀的方式将合成例11中得到的丙烯酸系聚合物(c-1)的55质量％溶液10质量份、环氧系交联剂(三菱气体化学株式会社制“tetrad x”；以下，简记为“交联剂(b-1)”。)0.05质量份搅拌混合，由此得到粘合剂组合物(1)。
[0180]
[粘合膜的加工方法1]
[0181]
在对表面进行了脱模处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(脱模pet50)的表面，以溶剂干燥后的膜厚成为25μm的方式涂布实施例中得到的粘合剂组合物，在80℃干燥机中使溶剂挥发3分钟后，贴合厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet50)。
[0182]
[粘合膜的加工方法2]
[0183]
在对表面进行了脱模处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(脱模pet50)的表面，以溶剂干燥后的膜厚成为50μm的方式涂布实施例中得到的粘合剂组合物，在80℃干燥机中使溶剂挥发3分钟后，贴合脱模pet50。
[0184]
[初始光学特性的评价1]
[0185]
将通过上述方法2制作的粘合膜贴附于玻璃板，将其作为试验片。将该试验片的脱模pet膜剥离，制成粘合剂层和玻璃板的构成后，利用浊度计“ndh5000”(日本电色工业株式会社制)，依据jis k 7361-1测定雾度。需要说明的是，玻璃单独的初始雾度为0.2。
[0186]
[初始光学特性的评价2]
[0187]
将通过上述方法2制作的粘合膜贴附于玻璃被粘物后，在温度50℃、气压0.5mpa下压接20分钟，将其作为试验片。将该试验片的脱模pet膜剥离，制成粘合剂层和玻璃板的构成后，利用光源c、视野2
°
、“分光测色计”cm-5000d(柯尼卡美能达传感株式会社制)，依据jis k 7105测定初始色数(b*)。需要说明的是，玻璃单独的初始色数(b*)为0.1。
[0188]
[耐湿热光学特性的评价]
[0189]
将通过上述方法2制作的粘合膜贴附于玻璃被粘物后，在温度50℃、气压0.5mpa下压接20分钟，在85℃、85％rh环境下静置500小时，将其作为试验片，与上述方法同样地对该试验片测定色数(b*)、雾度。
[0190]
[耐发泡性的评价]
[0191]
将通过上述方法1制作的粘合膜切成宽度50mm长度50mm，将其作为试验片。被粘物
使用厚度2mm的玻璃、亚克力板、聚碳酸酯板(pc板)。贴附于被粘物后，在温度50℃、气压0.5mpa下压接20分钟。然后，在各耐久试验环境(1)～(3)中静置规定的时间，通过下述基准评价刚取出后的外观。
[0192]
耐久试验环境(1)100℃环境下2小时
[0193]
耐久试验环境(2)85℃、85％rh环境下24小时
[0194]
耐久试验环境(3)80℃温水中浸渍2小时
[0195]
〇：耐久试验前后无变化，
△
：产生表面凹凸，
×
：产生发泡
·
白化
[0196]
[初始粘接力的评价]
[0197]
将通过上述方法1制作的粘合膜切成25mm宽，将其作为试验片。将被粘物设为聚碳酸酯板或玻璃板，以2kg辊
×
往复2次的方式贴附于被粘物。在贴附2小时后，在23℃、50％rh的气氛下测定180度剥离强度，作为粘接力(n/25mm)。
[0198]
[耐湿热粘接力的评价]
[0199]
将通过上述方法1制作的粘合膜切成25mm宽，将其作为试验片。将被粘物设为聚碳酸酯板或玻璃板，以2kg辊
×
往复2次的方式贴附于被粘物。贴附30分钟后，在85℃、85％rh环境下静置500小时。取出后，在室温下放冷，在23℃、50％rh的气氛下测定180度剥离强度，作为粘接力(n/25mm)。
[0200]
[耐温水粘接力的评价]
[0201]
将通过上述方法1制作的粘合膜切成25mm宽，将其作为试验片。将被粘物设为聚碳酸酯板或玻璃板，以2kg辊
×
往复2次的方式贴附于被粘物。贴附30分钟后，在80℃的温水中浸渍2小时。从温水中取出后，擦去水分，在23℃、50％rh的气氛下测定180度剥离强度，作为粘接力(n/25mm)。
[0202]
(实施例2～19：粘合剂组合物(2)～(19)的制备和评价)
[0203]
如表5～表7所示那样变更实施例1中使用的丙烯酸系聚合物(a-1)、交联剂(b-1)和丙烯酸系聚合物(c-1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粘合剂组合物(2)～(19)后，进行各种评价。
[0204]
(比较例1～4：粘合剂组合物(r1)～(r4)的制备和评价)
[0205]
如表8所示那样变更实施例1中使用的丙烯酸系聚合物(a-1)、交联剂(b-1)和丙烯酸系聚合物(c-1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粘合剂组合物(r1)～(r4)后，进行各种评价。
[0206]
[表5]
[0207][0208]
[表6]
[0209][0210]
[表7]
[0211][0212]
[表8]
[0213][0214]
表5～表8中，各缩写分别表示以下的化合物。
[0215]
交联剂(b-1)：tetrad x(环氧系交联剂：三菱气体化学株式会社制)
[0216]
交联剂(b-2)：tetrad c(环氧系交联剂：三菱气体化学株式会社制)
[0217]
交联剂(b-3)：burnock d-750(异氰酸酯系交联剂：dic株式会社制)
[0218]
交联剂(b-4)：takenate d-110n(异氰酸酯系交联剂：三井化学株式会社制)
[0219]
交联剂(b-5)：burnock dn-980(异氰酸酯系交联剂：dic株式会社制)
[0220]
确认了由作为本发明的粘合剂组合物的实施例1～19得到的粘合膜即使在高温高湿环境下、高温温水浸渍环境下，光学透明性、耐发泡性和粘接力也优异。
[0221]
比较例1是不含丙烯酸系聚合物(c)的例子，在高温高湿环境下、高温温水浸渍环境下耐发泡性差。
[0222]
比较例2是使用不含具有氮原子的单体(a2)的丙烯酸系聚合物来代替丙烯酸系聚合物(a)的例子，在高温温水浸渍环境下耐发泡性差。
[0223]
比较例3是使用来自于具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的单元的含有率小于50质量％的丙烯酸系聚合物来代替丙烯酸系聚合物(a)的例子，在高温高湿环境下、高温温水浸渍环境下耐发泡性差。
[0224]
比较例4是使用玻璃化转变温度高于-20℃的丙烯酸系聚合物来代替丙烯酸系聚合物(a)的例子，在高温高湿环境下、高温温水浸渍环境下耐发泡性、粘接力均差。