一种全息图纹膜及其制备工艺的制作方法

1.本技术涉及激光全息图纹膜领域，更具体地说，涉及一种全息图纹膜及其制备工艺。


背景技术：

2.随着社会技术的发展，激光全息图纹膜被应用于各个领域，如防伪领域、装潢领域以及包装领域等。激光全息材料拓展了激光模压全息的技术和用途，把栩栩如生、光彩夺目的三维全息图像和各种色彩斑斓的全息光栅图案转移到各种塑料薄膜和纸基材料上，形成各种产品用到各种领域。目前，常规激光全息图纹膜一般由塑料基层、离型层、信息层、介质层和印胶层等功能涂层构成。在制备过程中，先将离型层涂布在塑料基层上，然后在离型层上涂布信息层，再将涂有离型层和信息层的塑料薄膜在模压机上进行模压，将全息图案压印到信息层上，并在印有全息图案的信息层上镀介质层，或再涂上胶印层，从而制备出能够显示全息图案的光学全息膜。
3.塑料基层一般为pet、bopp、pe、pvc热塑性材料，离型层为一般为具有离型性、成模性和黏合性的聚烯烃类树脂，信息层为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚苯树脂或氨基树脂等，介质层为透明无机层、不透明金属层或半导体层，而印胶层多为一类具有热固性、黏合性的树脂。其中，热塑性聚合物的特性会导致在加热模压过程中发生弹性恢复，并可能导致信息复制度降低的问题；其次，在热转移过程中，信息层同样可能发生不可控的形变而导致发雾现象，在温度较高的工作条件下尤其明显，故需要改进。


技术实现要素：

4.为了改善信息层在热转移过程中容易出现形变而导致发雾的问题，本技术提供一种全息图纹膜及其制备工艺。
5.第一方面，本技术提供一种全息图纹膜，采用如下的技术方案：一种全息图纹膜，包括塑料基层、离型层、信息层、模压层、介质层和印胶层，所述信息层由信息胶水涂覆于所述离型层得到，所述信息胶水包括以下重量份的原料制备得到：聚丙烯酸乳液20-25份三聚氰胺甲醛树脂15-20份感光乳胶5-10份交联剂1-5份纳米二氧化硅10-15份明胶10-20份质量分数为5-10％的硝酸银溶液1-5份其他功能性试剂0-2份。
6.通过采用上述技术方案，制备得到的信息层结构稳定，受热不易发生形变，能提高
信息复制的精准度且不易出现发雾的现象。其中在制备信息层的过层中聚丙烯酸乳液和三聚氰胺甲醛树脂在交联剂的作用下会形成立体的三维网络结构，提高信息层的结构稳定性，使得信息层在外界温度、压力改变的情况下，不易发生形变。同时，明胶和感光乳胶能均匀分布于立体网络结构中，使得信息层的折射率和光敏感性提高，从而增加信息层信息复制的准确度，使得图像的清晰度好、光泽度高。纳米二氧化硅能提高信息层的结构强度，有利于信息层保持结构完整性，减少信息层出现发雾和信息复制准确率低的问题出现。另一方面，硝酸银溶液能促进聚丙烯酸乳液和三聚氰胺甲醛树脂的交联，进一步增强信息层的结构稳定性，使得信息层的信息复制精准率提高，呈现的图像清晰、光泽度好。
7.为了使得信息层具有稳定的三维立体结构，其中，信息胶水由以下方法制得：按照重量份计，先将明胶加热熔化，加入聚丙烯酸乳液和三聚氰胺甲醛树脂混合均匀，再加入纳米二氧化硅搅拌均匀，加入感光乳胶、质量分数为5-10％的硝酸银溶液、交联剂和其他功能性试剂，搅拌均匀，得到信息胶水。
8.本技术中聚丙烯酸乳液的固含量为50-60％，分子量为5000-20000，25℃条件下的粘度为10-20pas。
9.本技术中三聚氰胺甲醛树脂的分子量为800-3000，25℃条件下的粘度为100-200pas。
10.本技术中交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过氧化二异丙苯或过氧化氢二异丙苯。
11.其他功能性试剂为颜料、氧化剂、抗老化剂等。
12.优选的，所述离型层由离型胶水涂覆于所述塑料基层得到，所述离型胶水由以下重量份的物质制备得到：甲基苯基硅油10-15份二甲苯20-25份聚丙烯酸乳液20-25份三聚氰胺甲醛树脂10-20份交联剂1-2份纳米二氧化硅10-20份丙烯酸5-10份。
13.使用一般的离型胶水，可能一次剥离不干净，会有胶水残留于信息层表面，影响全息图纹膜的外观。为了使离型层更好地剥离，本技术中加入较多的甲基苯基硅油，会导致在干燥的过程中离型层会出油，且周边会卷起。另外，离型层与信息层之间成分是不同的，干燥的温度也不同，当干燥信息层的时候，由于两者耐热温度的不同，容易使得周边卷起分离。对此申请离型层中添加聚丙烯酸乳液和三聚氰胺甲醛树脂，使得离型层与信息层的三维立体网络结构相似，减少由于结构差异导致信息层与离型层周边分离的情况。添加二氧化硅和丙烯酸是为了减少离型层在干燥过层中出油。同时二氧化硅能提高离型层的耐热温度，使得信息层与离型层干燥温度相近，使得离型层和信息层在干燥的过程中不易卷边分离。
14.其中，离型胶水由以下方法制备得到：按照重量份计，先将聚丙烯酸乳液和三聚氰胺甲醛树脂混合均匀，再加入纳米二
氧化硅搅拌均匀，加入甲基苯基硅油、二甲苯、丙烯酸和交联剂，搅拌均匀，得到离型胶水。
15.优选的，所述印胶层由粘胶水涂覆于所述介质层得到，所述粘胶水为加成型液体硅胶、丙烯酸压敏胶、oca胶、pu胶或酚醛树脂胶。
16.通过采用上述胶水，使得全息图纹膜能应用于多种领域，如防伪、电子产品、装潢以及汽车等领域。不同的粘胶水可以用于不同的场景，提高全息图纹膜的粘结性能。
17.优选的，所述粘胶水的涂布湿量为为5g/m
2-10g/m2。
18.优选的，所述信息胶水还包括重量份为1-2份的稳定剂，所述稳定剂是由质量分数为10-15％的磷酸溶液与硬脂酸盐按照重量比为(5-10):1混合制备得到。
19.在制备全息图纹膜的过程中需要反复经过加热-冷却的步骤，由于热胀冷缩原理，使得信息层的体积发生细微变化，这种细微变化也会导致信息层的信息复制精准度下降，全息图纹膜的图像清晰度和光泽度下降。对此，本技术中采用磷酸溶液和硬脂酸盐混合制备稳定剂，使得信息层在经过加热-冷却的步骤时，提高信息层的耐热性能，使得加热和冷却过程中信息层的体积一致，从而提高的信息复制精准度。
20.优选的，所述全息图纹膜在所述信息层与所述介质层之间设置一层缓冲层，所述缓冲层为无色透明层，所述缓冲层由以下物质制备的到：按照重量份计，将重量份为15-20份的聚丙烯酸乳液和重量份为15-20份的三聚氰胺甲醛树脂混合，再加入重量份为5-10份纳米二氧化硅和重量份为1-5份的纳米氮化硅，混合均匀，加入重量份为1-2份交联剂，混合得到混合物，再将混合物涂布于所述信息层，干燥固化，得到缓冲层。
21.介质层是用于保护信息层的紧密光栅，因此，介质层主要是由无机材料或金属制得。但是无机材料或金属与信息层的相容性差，如果要介质层与信息层稳定连接，需要借助外力，但是，这样做信息层表面被破坏的几率大，会降低信息复制的精确率，废品率高。对此，本技术中信息层与介质层之间设置缓冲层，缓冲层无色透明，不影响介质层发挥功能，缓冲层能与信息层稳定连接，再将借助外力将介质层与缓冲层稳定连接。介质层与缓冲层连接过程中，虽然会破坏缓冲层的表面，但是不会破坏信息层，起到保护信息层的作用，同时也不会影响全息图纹膜的使用。
22.其中，使用聚丙烯酸和三聚氰胺甲醛树脂作为主体物质，使得信息层与缓冲层的相容性好，有利于信息层与缓冲层稳定连接。纳米二氧化硅和纳米氮化硅能提高缓冲层的硬度，提高缓冲层缓冲外界冲击力的能力。
23.优选的，混合物的涂布湿量为5g/m
2-10g/m2。
24.第二方面，本技术提供一种全息图纹膜的制备工艺，采用如下技术方案：一种全息图纹膜的制备工艺，该制备工艺包括以下步骤：s1、在金属镍板上复制激光全息图像，制成用于模压的金属镍版；s2、在塑料基层上涂布离型胶水：将离型胶水涂覆于塑料基层表面，干燥形成离型层；s3、在所述离型层上涂布信息胶水：将信息胶水涂覆于离型层表面，分两次进行涂布，第一次的涂布湿量为2g/m
2-4g/m2，干燥，进行第二次涂布，第二次涂布的涂布湿量为4g/m
2-10g/m2，干燥，制得信息层；s4、通过装有所述金属镍版的模压机将所述金属镍版上的全息图案模压转移到信
息层上形成模压层，模压压力5kg/cm
2-10kg/cm2，模压温度在150℃-160℃，模压速度为30m/min-50m/min；s5、将模压有全息图纹的塑料基层进行真空镀铝形介质层；s6、在介质层上涂布粘胶水：将粘胶水涂覆于所述介质层表面，干燥，得到印胶层，得到全息图纹膜。
25.通过采用上述技术方案，制得全息图纹膜具有稳定稳定结构，受热不易发生变形，具有良好的信息复制精准度且不易发雾。一次成型固化制得信息层在固化的过程中收缩性大，一旦控制不好容易使信息层发生形变，引起发雾现象，降低信息复制的精准度。对此，将信息胶水进行两次涂覆，是为了信息层提高全息图纹膜的信息复制的精准度和衍射效率，从而增强全息图纹膜的图像的立体感。通过上述模压的条件，再结合本技术中制备的信息层，提高信息复制的精确度，降低图像不清楚的可能性。利用真空镀膜技术，提高全息图纹膜的视觉立体效果。
26.优选的，在s3步骤中两次干燥的温度为90-110℃。
27.优选的，在步骤s2步骤中，离型胶水干燥为三段式干燥，第一阶段干燥温度为70-90℃，干燥时间为10-15s；第二阶段干燥温度为100-120℃，干燥时间为5-10s；第三阶段干燥温度为80-90℃，干燥时间为10-15s。
28.离型层对信息层起到支撑的作用，一旦离型层出现卷曲或者气泡，会导致后续信息层的表面凹凸不平，进而影响全息图纹膜的反射率和立体感。通过采用分段干燥的模式，使得离型层不卷曲，且平面光滑无气泡，便于信息胶水层的涂布。三段干燥温度升后降，且温度变化不超过50℃，离型膜不会因为温度变化过大导致卷曲或产生气泡。
29.优选的，在步骤s5中真空镀铝的压强为10
4-105mba，温度为20-30℃，速度500-800m/s。
30.通过采用上述技术方案，使得率附着于信息层或缓冲层的附着效率提高，工作效率提高。通过使用本技术中的信息层或缓冲层并结合上述真空镀铝的条件，使得铝能稳定依附于信息层或缓冲层，提高全息图纹膜的反射效率，增强全息图纹膜的立体感。
31.优选的，在s6步骤中，在印胶层的表面粘贴有一层可撕保护膜。
32.通过采用上述技术方案，使得印胶层在运输过程中被外界污染，保证印胶层的干净整洁，使得全息图纹膜能与其他物质稳定粘接。
33.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术中通过将聚丙烯酸乳液、三聚氰胺甲醛树脂、感光乳胶、交联剂、纳米二氧化硅、明胶、质量分数为5-10％的硝酸银溶液和其他功能性试剂制备信息胶水，再将信息胶水中制备信息层，该信息层结构稳定，受热不易发生形变，能提高信息复制的精准度且不易出现发雾的现象。
34.2、本技术中通过将甲基苯基硅油、二甲苯、聚丙烯酸乳液、三聚氰胺甲醛树脂、交联剂、纳米二氧化硅和丙烯酸制备离型胶水，再将离型胶水制备离型层，得到离型层易从信息层剥离，且在干燥的过程中不易出现卷边以及与信息层分离。
35.3、通过在信息胶水中添加稳定剂，该稳定剂是由质量分数为10-15％的磷酸溶液与硬脂酸盐混合得到，通过该稳定剂的作用，使得息层在经过加热-冷却的步骤时，加热和冷却过程中体积一致，从而提高的信息复制精准度。
36.4.本技术通过在信息层与介质层之间设置缓冲层，其中，缓冲层无色透明，不影响介质层发挥功能，保护信息层，缓冲层能与信息层稳定连接，再将借助外力将介质层与缓冲层稳定连接。介质层与缓冲层连接过程中，虽然会破坏缓冲层的表面，但是不会破坏信息层，起到保护信息层作用，同时也不会影响全息图纹膜的使用。
具体实施方式
实施例
37.实施例1一种全息图纹膜，依次包括塑料基层、离型层、信息层、介质层和印胶层，由以下方法制备得到：s1、在金属镍板上复制激光全息图像，制成用于模压的金属镍版；s2、在塑料基层上涂布离型胶水：将离型胶水涂覆于塑料基层表面，干燥形成离型层；s3、在所述离型层上涂布信息胶水：将信息胶水涂覆于离型层表面，分两次进行涂布，第一次的涂布湿量为2g/m2，干燥，进行第二次涂布，第二次涂布的涂布湿量为4g/m2，干燥，制得信息层；s4、通过装有所述金属镍版的模压机将所述金属镍版上的全息图案模压转移到信息层上形成模压层，模压压力5kg/cm2，模压温度在150℃，模压速度为30m/min；s5、将模压有全息图纹的塑料基层进行真空镀铝形介质层；s6、在介质层上涂布粘胶水：将粘胶水涂覆于所述介质层表面，干燥，得到印胶层，在印胶层的表面粘贴有一层可撕保护膜，得到全息图纹膜。
38.其中，信息胶水由以下方法制备得到：先将明胶1kg加热熔化，加入聚丙烯酸乳液2kg和三聚氰胺甲醛树脂1.5kg混合均匀，再加入纳米二氧化硅1kg搅拌均匀，加入感光乳胶0.5kg、质量分数为5％的硝酸银溶液0.1kg和交联剂0.1kg(二乙烯基苯)，搅拌均匀，得到信息胶水。
39.真空镀铝的过程为：将卷筒状的带镀薄膜基材装载真空蒸镀机的放卷站上，将薄膜穿过冷却辊卷绕在收卷站上，用真空泵抽真空，使蒸镀室的真空度达到105mba，加热蒸发舟使高纯度的铝丝在1400℃的温度下融化并蒸发成气态铝。启动薄膜卷绕系统，当薄膜运行速度达到800m/s，打开挡板是气态铝微粒在移动薄膜基材表面沉淀，冷却形成介质层。
40.本实施例中离型胶水购买于安徽中恩化工有限公司，牌号为sa-232h。
41.本技术中使用的塑料基层为pet透明膜。
42.感光乳胶购买于东莞市富利恒丝印器材有限公司，型号为azocol s 300。
43.聚丙烯酸乳液的固含量为60％，分子量为20000，25℃条件下的粘度为20pas。
44.聚丙烯酸乳液的固含量为60％，分子量为5000，25℃条件下的粘度为20pas。
45.实施例2-3与实施例3的不同之处在于：信息胶水中部分原料的种类、用量不同，以及部分实验参数不同，其余实验步骤均与实施例1一致。具体差异见表1：表1实施例1-3原料种类用量以及试验参数
实施例2和3中其他功能助剂为抗氧化剂，抗氧化剂为抗氧剂3052。
46.实施例4一种全息图纹膜，本实施例与实施例3的不同之处在于，离型胶水是由以下方法制备得到：先将聚丙烯酸乳液2kg和三聚氰胺甲醛树脂1kg混合均匀，再加入纳米二氧化硅1kg搅拌均匀，加入甲基苯基硅油1kg、二甲苯2kg、丙烯酸0.5kg和交联剂0.1kg(二乙烯基苯)，搅拌均匀，得到离型胶水。
47.实施例5一种全息图纹膜，本实施例与实施例3的不同之处在于，离型胶水是由以下方法制备得到：先将聚丙烯酸乳液2.5kg和三聚氰胺甲醛树脂2kg混合均匀，再加入纳米二氧化硅2kg搅拌均匀，加入甲基苯基硅油1.5kg、二甲苯2.5kg、丙烯酸1kg和交联剂0.2kg(二乙烯基苯)，搅拌均匀，得到离型胶水。
48.实施例6一种全息图纹膜，本实施例与实施例3的不同之处在于，信息胶水中还含有0.1kg的稳定剂。
49.其中稳定剂是由质量分数为10％的磷酸溶液与硬脂酸盐按照重量比为5:1混合制备得到。
50.实施例7一种全息图纹膜，本实施例与实施例3的不同之处在于，信息胶水中还含有0.2kg的稳定剂。
51.其中稳定剂是由质量分数为10％的磷酸溶液与硬脂酸盐按照重量比为10:1混合制备得到。
52.实施例8一种全息图纹膜，本实施例与实施例3的不同之处在于，信息层与介质层之间设置一层缓冲层，缓冲层为无色透明层，缓冲层由以下方法制备得到：将聚丙烯酸乳液1.5kg和三聚氰胺甲醛树脂1.5kg混合，再加入纳米二氧化硅0.5kg和纳米氮化硅0.1kg，混合均匀，加入交联剂0.1kg(二乙烯基苯)，混合得到混合物，再将混合物涂布于信息层，涂布湿量为5g/m2，干燥固化，得到缓冲层。
53.实施例9一种全息图纹膜，本实施例与实施例3的不同之处在于，信息层与介质层之间设置一层缓冲层，缓冲层为无色透明层，缓冲层由以下方法制备得到：将聚丙烯酸乳液2kg和三聚氰胺甲醛树脂2kg混合，再加入纳米二氧化硅1kg和纳米氮化硅0.2kg，混合均匀，加入交联剂0.2kg(二乙烯基苯)，混合得到混合物，再将混合物涂布于信息层，涂布湿量为10g/m2，干燥固化，得到缓冲层。
54.对比例对比例1一种全息图纹膜，本对比例与实施例3的不同之处在于，将信息胶水中的聚丙烯酸乳液替换成等量的三聚氰胺甲醛树脂，其余的原料种类、用量以及试验步骤均与实施例3一致。
55.对比例2一种全息图纹膜，本对比例与实施例3的不同之处在于，将信息胶水中的三聚氰胺甲醛树脂替换成等量的聚丙烯酸乳液，其余的原料种类、用量以及试验步骤均与实施例3一致。
56.对比例3一种全息图纹膜，本对比例与实施例3的不同之处在于，将信息胶水中纳米二氧化硅替换成等量的纳米氧化铝，其余的原料种类、用量以及试验步骤均与实施例3一致。
57.对比例4一种全息图纹膜，本对比例与实施例3的不同之处在于，将信息胶水中硝酸银溶液替换成等量的质量分数为5％硝酸铜溶液，其余的原料种类、用量以及试验步骤均与实施例3一致。
58.对比例5一种全息图纹膜，本对比例与实施例3的不同之处在于，在步骤s3中将信息胶水涂覆于离型层表面，只进行一次涂布，涂布湿量为14g/m2，其余的原料种类、用量以及试验步骤均与实施例3一致。
59.对比例6一种全息图纹膜，本对比例与实施例3的不同之处在于，在s4步骤中，模压压力
4kg/cm2，模压温度在170℃，模压速度为60m/min，其余的原料种类、用量以及试验步骤均与实施例3一致。
60.性能检测试验对实施例1-9和对比例1-6制得的全息图纹膜进行镀铝层附着牢度测试、衍射效率、光泽度、图像清晰度、以及离型层的首次剥离强度。测试衍射效率、图像清晰度和光泽度需要撕开离型层。
61.检测方法/试验方法镀铝层附着牢度测试：在温度为、压力，用eaa膜(厚度为30um，aa含量在9％)与镀铝膜进行热风，将热封后的样品裁成15mm宽，在拉力试验机上进行剥离试验，记录镀铝层被剥离的面积，计算剩余面积百分比。
62.衍射效率：参照gb/t23808-2009。
63.光泽度：参照gb/t23808-2009。
64.离型层的首次剥离强度：将实施例1-9和对比例1-6制得的全息图纹膜，裁剪成3调宽度为25mm，长度为15cm的样片，使用传感器为5n、精确度为0.5级的拉力机测试，且剥离速度为300mm/min，剥离角度为180
°
，测三次取平均值。
65.图像清晰度：使用放大100倍的放大镜，观察全息图纹膜的图像是否清晰。试验数据如表2所示：表2性能检测实验数据
由实施例1-9和对比例1-6并结合表2可知，通过采用本技术制备的信息层结构稳定，受热不易发生形变，其信息复制精准度高，制得全息图纹膜的图像清晰度高光泽度好。
66.实施例3和对比例1-2相比较，说明本技术中采用聚丙烯酸乳液和聚丙烯胺树脂乳液相配合使用，能够提高信息层的结构稳定性，使得信息层不易发生形变，提高信息层的信息复制精准度。
67.实施例3和对比例3相比较，说明本技术中采用纳米二氧化硅能提高信息层抗形变的性能，进一步提高信息层的的信息复制精准度。
68.实施例3和对比例4相比较，说明在交联剂的作用下，硝酸银溶液能够提高聚丙烯酸乳液和聚丙烯胺树脂乳液实施例3和对比例5相比较，说明通过两次涂布能降低信息层的收缩率，减少信息层形变的可能性，进一步提高提高信息层的信息复制精准度。
69.实施例3和对比例6相比较，说明优选本技术中模压压力、温度和速度参数，并结合本技术信息层能够提高信息复制精准度，使得全息图纹膜的图像清晰度高光泽度好。
70.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。