一种防生物污损膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种防生物污损膜，制备该防生物污损膜的方法以及该防生物污损膜的应用。


背景技术：

2.生物污损是指生物大量不利地附着、生长于表面上，尤其是浸没在水下环境中的表面上，使其性能下降或损坏。海洋中典型的生物污损源包括藻类、贝类、牡蛎、虫、藤壶、海鞘、海葵等。这些生物附着在如船底和水下建筑等表面上，导致了严重的经济损失和安全隐患。
3.目前，防止生物污损的途径主要包括：1)使用包含合成杀菌剂的涂料以抵抗或杀死潜在的生物污损源；这种方法对生物污损源有强烈的毒杀作用，但同时也会严重的影响海洋环境和生态系统，对鱼类、贝类等造成伤害，并且会在海洋生物体内累积，因此正在被各国政府禁止使用。2)机械清理；这种方法虽然毒性较低，但需要花费大量的时间和金钱，即昂贵又低效。
4.随着人类对海洋研究和开发的深入，在石油、深水探测，水下作业，海洋渔业等诸多水下领域都需要应用水下摄影技术。生物污损对水下摄影设备(例如摄影机和传感器等)同样具有非常不利的影响，例如附着在摄影机的镜头表面会影响拍摄，有时甚至会导致这些设备无法工作。对于防止这一类设备的生物污损，不仅要考虑减少生物附着率，还应当考虑污损表面的光学透明度。
5.目前已有一些现有技术试图研究开发具有抗污损形貌的表面。例如中国专利201310223520.4公开了一种具有抗藻类附着性能的仿生织构化材料及其制备方法，以蟹壳、荷叶等生物表皮或叶片等天然物质为模板，以有机硅弹性体作为过渡模板，经多次反复浇注、脱模等步骤制备得到织构化有机硅改性丙烯酸聚氨酯防污材料。例如中国专利201110376218.3在光掩膜上刻蚀出具有十字形图案的微结构，基本单元呈十字柱状，末端呈锥形，交错排布，形成阵列；然后再硅片表面采用等离子体深硅刻蚀工艺，形成规定深度的微结构，采用聚二甲基硅氧烷翻模复刻的方法制备成微结构防污材料。然而，上述现有技术一方面没有考虑污损表面的光学透明度，另一方面制备工艺都比较复杂，成本较高。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术存在的一个或多个问题，提供一种防生物污损膜，制备该防生物污损膜的方法以及该防生物污损膜的应用。本发明的防生物污损膜不仅具有优异的防生物污损性能，还具有较高的光学透明度，应用广泛。而且，本发明提供的制备防生物污损膜的方法简单方便，易于实现，适用于大规模工业化应用。
7.根据本发明的第一个方面，提供了一种防生物污损膜，其包括至少一个区域，在所述区域中的膜呈波纹状，并且所述波纹的波长小于10μm，且振幅小于500nm。
8.根据本发明的第二个方面，提供了一种制备根据本发明第一个方面所述的防生物
污损膜的方法，包括以下步骤：
9.(1)提供基膜；
10.(2)对所述基膜施加拉力以使所述基膜的至少一个区域发生拉伸应变；
11.(3)在保持拉伸应变下对经拉伸的基膜区域进行等离子处理；和
12.(4)释放所施加的拉力，以获得包括至少一个呈波纹状的区域的防生物污损膜。
13.根据本发明的第三个方面，提供了根据本发明第一个方面所述的防生物污损膜或根据本发明第二个方面所述的方法制备的防生物污损膜在防止生物污损中的应用。
附图说明
14.在附图中，相似的附图标记指代相同或功能相似的元件，附图包含某些实施方案的图形，以进一步示出和阐明本公开的以上和其他方面、优点和特征。应当理解的是，这些附图描绘了示例性实施例，因此并非旨在限制本公开的范围。通过使用附图，会以附加的特异性和细节来描述和解释本公开。
15.图1为根据本发明一些实施方式制备防生物污损膜的方法示意图。
16.图2为根据本发明实施例1-12制备的防生物污损膜的防污性能测试图；其中图(a)实施例1-12制备的具有不同波长和振幅的防生物污损膜表面上所附着的污着生物的表面污损密度值；图(b)示出了pdms基膜表面附着细菌的显微图像；图(c)示出了图(a)中表面污损密度值最低的防生物污损膜表面附着细菌的显微图像；图(d)示出了防生物污损膜的表面污损密度和雾度(水中)的关系。
17.图3为将根据本发明实施例23-26制备的防生物污损膜和聚二甲基硅氧烷(pdms)基膜分别置于相机镜头前，分别在水中和空气中进行照相得到的照片。
具体实施方式
18.下面结合附图和实施例对本发明做更详细的描述，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，而不应当被理解为对本发明的限定。
19.定义
20.在说明书中提到“一个实施方案”、“优选的实施方案”，“示例性实施方案”等是指，所描述的实施方案可以包括具体特征、结构或特性，但是并非每个实施方案都可以包括具体特征、结构或特性。而且，这类短语不一定是指相同的实施方案。另外，当结合某个实施方案描述具体特征、结构或特性时，无论其是否被明确描述，都视为将该特征、结构或特性应用于其他实施例的效果在本领域技术人员的知识范围内。
21.在说明书中提到“多个”是指，包括至少两个，例如三个、四个、五个、六个
……
等。
22.在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88
……
以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本技术中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
23.如本文所述，除非另有说明，否则术语“一个/种”用于包括一个/种或多个/种，并
且术语“或”用于表示非排他性的“或”。另外，当本文所用的术语没有另外定义时，应将它们理解为仅用于描述的目的而非限制的目的。另外，说明书提及的所有出版物、专利和专利文件均通过引用全文并入本文，如同通过引用单独并入一样。如果本文档与通过引用并入的那些文档之间的用法不一致，则应将引用的参考文献中的用法视为对本文档的补充。出于不可调和的不一致之处，以本文中的用法为准。
24.在说明书所述的制造方法中，除了明确说明时间或操作顺序之外，可以以任何顺序实施步骤，而不脱离本发明的原理。权利要求指出，首先实施一个步骤，然后实施几个其他步骤。应该认为第一步是在任何其他步骤之前实施的，并且可以在任何其他步骤中执行其他步骤，除非在其他步骤中该步骤中进一步列出了该顺序。例如，陈述了“步骤a、步骤b、步骤c、步骤d和步骤e”的权利要求应解释为意味着首先实施步骤a，最后实施步骤e，并且步骤b、c和d在步骤a和e中实施。它们可以以任何顺序执行，并且这些顺序仍然落入权利要求要求保护的过程的字面范围内。同样，可以重复给定的步骤或子步骤。
25.防生物污损膜
26.根据本发明的一些实施方式，提供了一种防生物污损膜，其包括至少一个区域，在所述区域中的膜呈波纹状，并且所述波纹的波长小于10μm，且振幅小于500nm。
27.如本文所使用，术语“波纹”是指具有一定波长和振幅的波状纹。在一些实施方案中，本发明的防生物污损膜包括至少一个区域例如一个或多个区域，在所述区域中所述防生物污损膜呈波纹状。在一些实施方案中，本发明的防生物污损膜呈波纹状，且所述波纹具有本文所描述的波长和振幅。在一些优选的实施方式中，各波纹之间相互平行。
28.在一些实施方式中，波长(λ)是指波在一个振动周期内传播的距离，通常是指相邻两个波峰或波谷之间的距离。本领域技术人员将理解，防生物污损膜的波纹在整个长度上在相邻两个波峰或波谷之间的距离可以不同，只要所述距离符合本文所描述的波长范围即可，尽管优选地在整个长度上在相邻两个波峰或波谷之间的距离是相同或基本上相同的。在一些实施方式中，所述防生物污损膜的波纹的波长为100-5000nm，例如为200-4800nm。
29.在一些实施方式中，所述防生物污损膜的波纹的波长为500-3000nm，例如为300nm、500nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm、2000nm、2500nm、2800nm以及它们之间的任意值。
30.在一些实施方式中，振幅(a)是指振动的物理量可能达到的最大值，通常是物体振动时离开平衡位置最大位移的绝对值。本领域技术人员将理解，防生物污损膜的波纹的各个单元的振幅可以不同，尽管优选相同或基本上相同。
31.在一些实施方式中，所述防生物污损膜的波纹的振幅为5-350nm，例如为10-250nm。
32.在一些实施方式中，所述防生物污损膜的波纹的振幅为20-200nm，例如为25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm以及它们之间的任意值。
33.本发明人在研究过程中发现，通过调整波纹的波长和振幅的尺寸在一定范围内，可获得兼具优异的防生物污损性能和高透明度的膜。
34.在一些实施方式中，所述波纹的波长为90-110nm，振幅为6-10nm。
35.在一些实施方式中，所述波纹的波长为600-1500nm，振幅为20-60nm。
36.在一些实施方式中，所述波纹的波长为1000-1100nm，振幅为35-80nm。
37.在一些实施方式中，所述波纹的波长为1050-1100nm，振幅为40-150nm。
38.在一些实施方式中，所述波纹的波长为1100-1300nm，振幅为55-110nm。
39.在一些实施方式中，所述波纹的波长为500-800nm，振幅为30-60nm。
40.在一些实施方式中，所述波纹的波长为575nm，振幅为38nm。
41.在一些实施方式中，所述波纹的波长为715nm，振幅为58nm。
42.在一些实施方式中，所述波纹的波长为918nm，振幅为36nm。
43.在一些实施方式中，所述膜在水中的透射率为85％以上，例如为90％以上、91％以上、92％以上、93％以上、94％以上、95％以上、96％以上、97％以上、98％以上、99％以上以及它们之间的任意值。
44.在一些实施方式中，所述膜在水中的雾度为0.2以下，例如为0.15以下、0.1以下、0.08以下、0.06以下、0.04以下、0.02以下以及它们之间的任意值。
45.在一些实施方式中，所述膜在空气中的透射率为85％以上，例如为86以上、87％以上、88％以上、89％以上、90％以上、91％以上、92％以上、93％以上、94％以上、95％以上、96％以上、97％以上、98％以上、99％以上以及它们之间的任意值。
46.在一些实施方式中，所述膜在空气中的雾度为0.4以下，例如为0.3以下、0.25以下、0.2以下、0.15以下、0.1以下、0.05以下以及它们之间的任意值。
47.在一些实施方式中，所述膜包括聚硅氧烷。
48.在一些实施方式中，所述膜由包括聚硅氧烷的材料制成。
49.在一些实施方式中，所述聚硅氧烷包括聚烷基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚二芳基硅氧和聚烷基芳基硅氧烷中的一种或多种。
50.在一些实施方式中，所述聚硅氧烷包括聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氯苯基硅氧烷、聚甲基乙氧基硅氧烷、聚甲基三氟丙基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基羟基硅氧烷中的一种或多种。
51.在一些实施方式中，所述膜为聚二甲基硅氧烷(pdms)膜。
52.在一些实施方式中，所述膜中还可包含其他添加剂，例如杀菌剂、润滑剂等助剂。对于其他添加剂的种类和成分，本发明不做特别限定，只要能不影响防生物污损膜的性能即可。
53.在一些实施方式中，所述防生物污损膜的厚度为2-5mm，优选为2-3mm。
54.防生物污损膜的制备方法
55.根据本发明的一些实施方式，提供了一种制备本发明前述防生物污损膜的方法，包括以下步骤：
56.(1)提供基膜；
57.(2)对所述基膜施加拉力以使所述基膜的至少一个区域发生拉伸应变；
58.(3)在保持拉伸应变下对经拉伸的基膜区域进行等离子处理；
59.(4)释放所施加的拉力，以获得包括至少一个呈波纹状区域的防生物污损膜。
60.在一些实施方式中，所述基膜在水中的透射率为90％以上，雾度为0.1以下。
61.在一些实施方式中，所述基膜在水中的透射率为90％以上、91％以上、92％以上、93％以上、94％以上、95％以上、96％以上、97％以上、98％以上、99％以上、99.5％以上以及
它们之间的任意值。
62.在一些实施方式中，所述基膜在水中的雾度为0.1以下、0.09以下、0.08以下、0.07以下、0.06以下、0.05以下、0.04以下、0.03以下、0.02以下、0.01以下以及它们之间的任意值。
63.在一些实施方式中，所述基膜在空气中的透射率为90％以上，雾度为0.2以下。
64.在一些实施方式中，所述基膜在空气中的透射率为90％以上、91％以上、92％以上、93％以上、94％以上、95％以上、96％以上、97％以上、98％以上、99％以上、99.5％以上以及它们之间的任意值。
65.在一些实施方式中，所述基膜在空气中的雾度为0.2以下，例如为0.15以下、0.1以下、0.08以下、0.06以下、0.04以下、0.02以下以及它们之间的任意值。
66.在一些实施方式中，所述基膜的厚度为2-3mm。
67.在一些实施方式中，所述基膜包括聚硅氧烷。
68.在一些实施方式中，所述基膜由包括聚硅氧烷的材料制成。
69.在一些实施方式中，所述聚硅氧烷包括聚烷基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚二芳基硅氧和聚烷基芳基硅氧烷中的一种或多种。
70.在一些实施方式中，所述聚硅氧烷包括聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氯苯基硅氧烷、聚甲基乙氧基硅氧烷、聚甲基三氟丙基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基羟基硅氧烷中的一种或多种。
71.在一些实施方式中，所述基膜为聚二甲基硅氧烷(pdms)膜。
72.在一些实施方式中，所述基膜中还可包含其他添加剂，例如杀菌剂、润滑剂等助剂。
73.在一些实施方式中，步骤(2)中使基膜的至少一个区域发生拉伸应变的方式不做特别限定，本领域技术人员可进行适当选择。例如可在基膜至少一个区域的相对两侧施加相反方向的拉力以使其发生拉伸应变或固定基膜至少一个区域的一侧，然后在另一侧施加拉力。
74.在一些实施方式中，对于步骤(2)中施加拉力的方式，本发明不做特别限定，本领域技术人员可进行适当选择，例如可通过人工方式或通过拉伸设备对基膜的至少一个区域施加拉力以使基膜发生拉伸应变。
75.在一些实施方式中，对于步骤(2)中施加的拉力的大小，本发明不做特别限定，本领域技术人员可根据基膜材料和厚度、期望的波纹波长和振幅等进行确定，只要能使基膜产生所需的形变即可。
76.等离子处理技术是采用等离子表面处理机对薄膜进行一定的物理化学改性，提高表面附着力。
77.在一些实施方式中，对于步骤(3)中等离子处理的方式和时间，本发明不做特别限定，本领域技术人员可适当选择，只要能使基膜产生所需的形变即可。例如，将经拉伸的基膜区域置于等离子处理机中，以对其进行等离子处理。等离子处理机是本领域常用的进行等离子处理的仪器，常见的等离子处理机为例如美国harrick plasma公司的一系列离子处理机(清洗机)。
78.在一些实施方式中，在步骤(4)中，释放施加在基膜上的拉力，但由于基膜在保持
拉伸的情况下经过了等离子处理，因此产生了形变，使得膜形成波纹状。
79.图1示意性的展示了根据本发明一些实施方式的制备防生物污损膜的方法。以pdms膜为例，首先将pdms基膜的相对两侧固定，然后施加拉力以使其发生拉伸应变；之后在保持拉伸应变下对pdms基膜进行等离子处理，之后释放施加在基膜上的拉力，使得该基膜呈现波长为λ、振幅为a的波纹状。
80.防生物污损膜的应用
81.根据本发明的一些实施方式，提供了本发明的防生物污损膜或根据本发明的方法制备的防生物污损膜在防止生物污损中的应用。
82.在一些实施方式中，提供了本发明的防生物污损膜在防止水下生物污损中的应用。
83.在一些实施方式中，所述防生物污损膜用于防止摄像机或传感器在水下环境中的生物污损。本发明的防生物污损膜不仅具有有益的防生物污损性能，还具有较高的光学透明度，因此特别适合于防止摄像机或传感器在水下环境中的生物污损。
84.实施例
85.实施例中使用的pdms膜(陶氏化学(dow)生产的有机硅弹性体，商品名为sylgard
tm 184，厚度为3mm)作为基膜；使用可见分光光度计(perkin elmer lambda 900紫外/可见/近红外分光光度计)测量膜的透射率(transmittance)和雾度(haze)。
86.实施例1-12
87.首先在pdms基膜的相对两侧施加一定的拉力以使所述基膜发生一定的拉伸应变；之后保持拉伸应变下对pdms基膜进行等离子处理(将经拉伸的pdms基膜在美国harrick pdc等离子清洗机中处理一段时间，氧气作为电离气体)，之后释放施加在基膜上的拉力，在基膜的表面形成波纹，得到具有不同波长为和振幅的防生物污损膜1-12。制备条件及各实施例制备的防生物污损膜的波长和振幅如表1所示。
88.表1
89.[0090][0091]
对实施例1-12制备的防生物污损膜进行海洋细菌附着实验。测试方法包括：将待测样品浸入由含有海洋细菌pseudoalteromonas sp.的消毒海水制成的溶液中(细菌浓度为2*107个细胞/ml)。3小时后，从溶液中取出样品，并通过光学显微镜测量每个样品的细菌面积污垢密度。使用扁平样品的污染值作为基线，对其他样品的结果进行归一化。测试结果如表1和图2所示。
[0092]
图2中，(a)示出了实施例1-12制备的具有不同波长和振幅的防生物污损膜表面上所附着的污着生物的表面污损密度值，表面污损密度值越低，表明防污性能越好；由图(a)可以看出，波纹的波长和振幅会影响防生物污损膜的防污性能，但是波纹的波长和振幅与表面污损密度并不是呈简单的线性关系，在线框所示的范围内，膜的防污性能最优异。(b)示出了pdms基膜表面附着细菌的显微图像，(c)示出了图(a)中表面污损密度值最低(0.07)的防生物污损膜(波长为918nm、振幅为36nm)表面附着细菌的显微图像，由图(b)和(c)的比较可知，本发明的防生物污损膜可减少93％的生物附着。(d)总结了防生物污损膜的表面污损密度和雾度(水中)的关系，表明存在具有最佳防污性能和更高光学透明度的波纹。
[0093]
实施例13-22
[0094]
按照与实施例1-12类似的方法，得到具有不同波长为和振幅的防生物污损膜13-24。制备条件及对实施例13-24制备的防生物污损膜进行透射率和雾度测试，结果如下表2所示。
[0095]
表2
[0096]
[0097][0098]
实施例25-28
[0099]
按照与实施例1-12类似的方法，得到具有不同波长为和振幅的防生物污损膜25-28。制备条件及各实施例制备的防生物污损膜的波长和振幅如下表3所示。将实施例25-28制备的防生物污损膜分别置于相机镜头前，分别在水中和空气中进行照相，以pdms基膜作为对照。拍摄得到的照片及如图3所示。
[0100]
表3
[0101] 拉伸应变等离子处理时间/秒波长/nm振幅/nm实施例2530％20005043340实施例2630％10002602225实施例2730％50071558实施例2830％25057538
[0102]
由图3可以看出，表面波纹确实会影响拍摄照片的清晰度。实施例27和28的膜在空气中和水中均显示出更高的透明度，拍摄的照片几乎可以与基膜相媲美。
[0103]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。