高性能超薄正极-电解质-负极固体氧化物电池及其制备方法

1.本发明属于固体氧化物电池领域，具体涉及一种新型固体氧化物电池结构及其制备方法。


背景技术：

2.固体氧化物电池(solid oxide cells，简称soc)是21世界最清洁、高效的能量转换装置之一，它有两种工作模式。在燃料电池模式(fuel cell，简称fc)下，它可以将化学能直接转换为电能进行使用；在电解池模式(electrolysis cell，简称ec)下，它可以将富余的电能直接转换为化学能进行存储。目前soc的商业化产品主要以电解质支撑型和燃料极支撑型为主，对于电解质支撑型soc，电解质厚度一般≧200μm，且其性能较差，因为电解质厚度较大，欧姆阻抗较大，影响了电池的整体性能。对于燃料极支撑型soc，燃料极厚度≧400μm，其相对于电解质支撑型soc，电解质可实现薄膜化，从而减小欧姆阻抗，实现更高的性能。然而，燃料极支撑型soc主要是通过共压、流延热压等方法制备燃料极支撑体与电解质半电池，再经过高温共烧结得到致密电解质层，空气极通过丝网印刷等方法制备，从而得到完整的单电池。在这些制备方法中，都存在以下问题：(1)对于金属-陶瓷支撑型soc，燃料极较厚，且需要与在电解质在高温共烧结以实现电解质致密化，由于热膨胀系数存在差异，电池会出现弯曲、开裂等情况，烧结工艺比较复杂；(2)燃料极采用的氧化镍在高温烧结(1350-1500℃)过程中，易于与lsgm等电解质发生反应，产生杂相；(3)高温烧结对燃料极支撑体的微观形貌有一定的影响，如颗粒长大、孔隙率降低等，影响燃料气体的传输，容易产生浓差极化，影响电池性能。
3.为此，亟需提供一种新型soc电池结构，既可实现电解质薄膜化，又避免较厚的燃料极支撑体与电解质高温共烧结。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高性能超薄正极-电解质-负极固体氧化物电池及其制备方法。该电池同时拥有以下几点优势：(1)可以实现致密薄膜电解质的厚度可控制备；(2)避免了支撑体与电解质的高温共烧结过程，避免了副反应发生和热不匹配性。本发明在能耗、安全性和成本等方面都优于传统的制备方法，能够实现大批量生产。
5.本发明提供了一种高性能超薄正极-电解质-负极固体氧化物电池及其制备方法，所述所提供的技术方案如下：
6.方案一：
7.s01：提供l1-致密薄膜电解质片。构成所述致密薄膜电解质片的材料包括soc通用电解质材料，如(y2o3)
0.08
zr
0.92
o2、(sc2o3)
0.10
(ceo2)
0.01
(zro2)
0.89
、sm
0.2
ce
0.8o1.9
、gd
0.1
ce
0.9o1.9
、bazr
0.1
ce
0.7y0.2o3-δ
、bazr
0.3
ce
0.5y0.2o3-δ
或bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1o3-δ
中的至少一种，致密薄膜电解质材料包括但不限于以上几种。优选的，构成所述致密薄膜电解质片的材
料是(y2o3)
0.08
zr
0.92
o2、la
0.9
sr
0.1
ga
0.8
mg
0.2o3-δ
、bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1o3-δ
或gd
0.1
ce
0.9o1.9
的至少一种。
8.s02：提供l4-多孔燃料极。构成所述多孔燃料极的材料包括镍-稳定的氧化锆((y2o3)
0.08
zr
0.92
o2、(sc2o3)
0.10
(ceo2)
0.01
(zro2)
0.89
)、镍-掺杂的氧化铈(sm
0.2
ce
0.8o1.9
、gd
0.1
ce
0.9o1.9
)、镍-掺杂的铈酸钡(bazr
0.1
ce
0.7y0.2o3-δ
、bazr
0.3
ce
0.5y0.2o3-δ
、bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1o3-δ
)中的至少一种。
9.s03：提供l3-第二阻隔层。如多孔燃料极为金属陶瓷基燃料极，多孔燃料极侧一般不需制备阻隔层，仅需要在多孔空气极侧制备，且阻隔层在多孔燃料极之后制备，掺杂的氧化铈(sm
0.2
ce
0.8o1.9
、gd
0.1
ce
0.9o1.9
或la
0.4
ce
0.6o2-δ
)中的一种作为阻隔层。
10.s04：提供l5-多孔空气极。构成所述多孔空气极的材料包括la
0.6
sr
0.4
co
0.8
fe
0.2o3-δ
、la
0.8
sr
0.2
mno3或prba
0.5
sr
0.5
co
1.5
fe
0.5o5 δ
以及这些材料与电解质材料的复相中的至少一种。
11.方案二：
12.s01：提供l1-致密薄膜电解质片。构成所述致密薄膜电解质片的材料包括soc通用电解质材料，如(y2o3)
0.08
zr
0.92
o2、(sc2o3)
0.10
(ceo2)
0.01
(zro2)
0.89
、sm
0.2
ce
0.8o1.9
、gd
0.1
ce
0.9o1.9
、bazr
0.1
ce
0.7y0.2o3-δ
、bazr
0.3
ce
0.5y0.2o3-δ
、bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1o3-δ
、la
0.8
sr
0.2
ga
0.8
mg
0.2o3-δ
或la
0.9
sr
0.1
ga
0.8
mg
0.2o3-δ
中的至少一种，致密薄膜电解质材料包括但不限于以上几种。优选的，构成所述致密薄膜电解质片的材料是(y2o3)
0.08
zr
0.92
o2、la
0.9
sr
0.1
ga
0.8
mg
0.2o3-δ
、bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1o3-δ
或gd
0.1
ce
0.9o1.9
的至少一种。
13.s02：提供l2和l3-两侧阻隔层。如多孔燃料极为钙钛矿燃料极sr2fe
1.5
mo
0.5o6-δ
时，需要在致密薄膜电解质片两侧都制备阻隔层，掺杂的氧化铈(sm
0.2
ce
0.8o1.9
、gd
0.1
ce
0.9o1.9
或la
0.4
ce
0.6o2-δ
)中的一种作为阻隔层。
14.s03：提供l4-多孔燃料极。构成所述多孔燃料极的材料为钙钛矿燃料极sr2fe
1.5
mo
0.5o6-δ
。
15.s04：提供l5-多孔空气极。构成所述多孔空气极的材料包括la
0.6
sr
0.4
co
0.8
fe
0.2o3-δ
、la
0.8
sr
0.2
mno3或prba
0.5
sr
0.5
co
1.5
fe
0.5o5 δ
以及这些材料与电解质材料的复相中的至少一种。
16.具体的，所述致密薄膜电解质片可以通过如下方法提供：将构成所述致密薄膜电解质片的材料配制成流延用浆料，流延制成50-450μm的电解质流延膜带，烘干后裁剪成所需尺寸，取下电解质片备用。流延所述的致密薄膜电解质厚度为10-90μm，烧结致密温度为1200-1600℃，保温时间为1-10小时。
17.具体的，阻隔层通过如下方法提供：将构成阻隔层的材料配制成喷涂悬浮液，喷涂1-5μm厚的阻隔层原始形态。或者，阻隔层也可以通过丝网印刷法提供：将构成阻隔层的材料混合配制成浆料，在所述致密薄膜电解质片上丝网印刷并烘干，从而直接在所述薄膜电解质上提供所述的阻隔层原始形态。然后经过烧结，得到阻隔层。
18.具体的，所述多孔燃料极通过如下方法提供：将构成多孔燃料极的材料配制成喷涂悬浮液，喷涂5-30μm厚的燃料极层原始形态。或者，多孔燃料极也可以通过丝网印刷法提供：将构成多孔燃料极的材料混合配制成浆料，在所述致密薄膜电解质片或者阻隔层上丝网印刷并烘干，从而直接在所述薄膜电解质或者阻隔层上提供所述的燃料极层原始形态。
然后经过烧结，得到多孔燃料极。
19.具体的，所述多孔空气极通过如下方法提供：将构成多孔空气极的材料配制成喷涂悬浮液，喷涂5-30μm厚的空气极层原始形态。或者，多孔空气极也可以通过丝网印刷法提供：将构成多孔空气极的材料混合配制成浆料，在所述致密薄膜电解质片或者阻隔层上丝网印刷并烘干，从而直接在所述致密薄膜电解质或者阻隔层上提供所述的空气极层原始形态。然后经过烧结，得到多孔空气极。
附图说明
20.通过结合附图对本公开示例性实施例进行更详细的描述，本公开的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本公开示例性实施例中，相同的参考标号通常代表相同部件。
21.图1示出了实施例中电池结构的基本组成；
22.图2示出了实施例中制备方法的流程图。
23.附图标记：l1-致密薄膜电解质片；l2-第一电池阻隔层；l3-第二电池阻隔层；l4-多孔燃料极；l5-多孔空气极。
具体实施方式
24.下面将参照附图更详细地描述本公开的实施例。虽然附图中显示了本公开的实施例，然而应该理解，可以以各种形式实现本公开而不应该被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了使本公开更加透彻和完整，并且能够将本公开的范围完整地传达给本领域的技术人员。
25.在本文中使用的术语“包括”及其变形表示开放性包括，即“包括但不限于”，除非特别申明。
26.实施例1：
27.(1)(y2o3)
0.08
zr
0.92
o2(ysz)致密薄膜电解质片制备
28.将25g(y2o3)
0.08
zr
0.92
o2粉体、8.2g 2-丁酮、13.5g乙醇、1g三乙醇胺称取后放在球磨罐中，使用行星式球磨机球磨24h形成预混浆料；然后再称取1.75g聚乙烯醇缩丁醛、1g聚乙二醇-400、1g邻苯二甲酸二丁酯加入球磨罐中，继续使用行星式球磨机球磨24h形成最终浆料。将浆料滤出放置于真空搅拌装置中进行搅拌排气处理，然后在流延机上进行流延，自然干燥5h。然后将ysz电解质膜从膜带上撕下来，放入高温炉进行烧结，以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1400℃，保温5h，最后以2℃/min降温至500℃后自然降温，烧结出致密的薄膜电解质片。
29.(2)多孔nio-(y2o3)
0.08
zr
0.92
o2燃料极的制备
30.将1.2g nio粉体、0.8g(y2o3)
0.08
zr
0.92
o2粉体、0.15gpvp 40000称量好倒入球磨罐，并加入20ml乙醇，球磨24h得到料浆a。然后利用超声波喷涂仪在ysz电解质的一面喷涂料浆a得到一层10μm厚nio-ysz燃料极原始形态，喷涂参数：雾化流量0.3ml/min，雾化功率：10w，导流气压：0.04mpa，加热台温度90℃。将喷涂好nio-ysz燃料极的片子以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1300℃，保温4h，最后以2℃/min降温至500℃后自然降温，成功制备出多孔nio-ysz燃料极。
31.(3)gd
0.1
ce
0.9o1.9
(gdc)阻隔层制备
32.将2g gd
0.1
ce
0.9o1.9
粉体、0.15gpvp 40000称量好倒入球磨罐，并加入20ml乙醇，球磨24h得到料浆b。然后利用超声波喷涂仪在致密薄膜ysz片的另一面喷涂料浆b得到一层3μm厚的gdc阻隔层原始形态，喷涂参数：雾化流量0.3ml/min，雾化功率：10w，导流气压：0.04mpa，加热台温度90℃。将喷涂好gdc阻隔层的片子以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1200℃，保温5h，最后以2℃/min降温至500℃后自然降温，成功制备出gdc阻隔层。
33.(4)多孔la
0.6
sr
0.4
co
0.8
fe
0.2o3-δ-gd
0.1
ce
0.9o1.9
(lscf-gdc)空气极的制备
34.将1.2g la
0.6
sr
0.4
co
0.8
fe
0.2o3-δ
粉体、0.8ggd
0.1
ce
0.9o1.9
粉体、0.15gpvp 40000称量好倒入球磨罐，并加入20ml乙醇，球磨24h得到料浆c。然后利用超声波喷涂仪在阻隔层上喷涂一层料浆c得到一层10μm厚的lscf-gdc空气极原始形态，喷涂参数：雾化流量0.3ml/min，雾化功率：10w，导流气压：0.04mpa，加热台温度90℃。将喷涂好lscf-gdc空气极的片子以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1000℃，保温2h，最后以3℃/min降温至200℃后自然降温，成功制备出多孔lscf-gdc空气极。
35.(5)soc-pen性能测试
36.用电化学工作站测试该单电池在湿润氢气燃料下的i-v曲线。其中，由i-v曲线得到，该单电池在氢气650-850℃下的最大功率密度为0.26-1.26w cm-2
；750℃下的最大功率密度为0.66w cm-2
，700℃下的最大功率密度为0.42w cm-2
，具备优异的商业化应用性能。
37.实施例2：
38.(1)bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1o3-δ
(bzcyy)致密薄膜电解质片制备
39.将25g bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1o3-δ
粉体、8.5g 2-丁酮、14.3g乙醇、1.2g三乙醇胺称取后放在球磨罐中，使用行星式球磨机球磨24h形成预混浆料；然后再称取1.75g聚乙烯醇缩丁醛、1.4g聚乙二醇-400、1.4g邻苯二甲酸二丁酯加入球磨罐中，继续使用行星式球磨机球磨24h形成最终浆料。将浆料滤出放置于真空搅拌装置中进行搅拌排气处理，然后在流延机上进行流延，自然干燥5h。然后将bzcyy电解质膜从膜带上撕下来，放入高温炉进行烧结，以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1550℃，保温5h，最后以2℃/min降温至500℃后自然降温，烧结出致密的薄膜电解质片。
40.(2)多孔nio-bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1o3-δ
燃料极的制备
41.将1.2g nio粉体、0.8gbazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1o3-δ
粉体、0.15gpvp 40000称量好倒入球磨罐，并加入20ml乙醇，球磨24h得到料浆a。然后利用超声波喷涂仪在bzcyy电解质片的一面喷涂料浆a得到一层10μm厚的nio-bzcyy燃料极原始形态，喷涂参数：雾化流量0.3ml/min，雾化功率：10w，导流气压：0.04mpa，加热台温度90℃。将喷涂好nio-bzcyy燃料极的片子以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1300℃，保温4h，最后以2℃/min降温至500℃后自然降温，成功制备出多孔nio-bzcyy燃料极。
42.(3)多孔prba
0.5
sr
0.5
co
1.5
fe
0.5o5 δ
(pbscf)空气极的制备
43.将2g prba
0.5
sr
0.5
co
1.5
fe
0.5o5 δ
粉体、0.15gpvp 40000称量好倒入球磨罐，并加入20ml乙醇，球磨24h得到料浆b。然后利用超声波喷涂仪在bzcyy电解质片的另一面喷涂料浆b得到一层10μm厚的pbscf空气极原始形态，喷涂参数：雾化流量0.3ml/min，雾化功率：10w，导流气压：0.04mpa，加热台温度90℃。将喷涂好pbscf空气极的片子以1℃/min升到400℃，
保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1000℃，保温2h，最后以3℃/min降温至200℃后自然降温，成功制备出多孔pbscf空气极。
44.(4)soc-pen性能测试
45.用电化学工作站测试该单电池在湿润氢气燃料下的i-v曲线。其中，由i-v曲线得到，该单电池在氢气700℃下的最大功率密度为1.22wcm-2
。
46.实施例3：
47.(1)gd
0.1
ce
0.9o1.9
(gdc)致密薄膜电解质片制备
48.将25g gdc粉体、6.3g 2-丁酮、14.2g乙醇、1g三乙醇胺称取后放在球磨罐中，使用行星式球磨机球磨24h形成预混浆料；然后再称取1.5g聚乙烯醇缩丁醛、1g聚乙二醇-400、1g邻苯二甲酸二丁酯加入球磨罐中，继续使用行星式球磨机球磨24h形成最终浆料。将浆料滤出放置于真空搅拌装置中进行搅拌排气处理，然后在流延机上进行流延，自然干燥5h。然后将gdc电解质膜从膜带上撕下来，放入高温炉进行烧结，以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1450℃，保温5h，最后以2℃/min降温至500℃后自然降温，烧结出致密的薄膜电解质片。
49.(2)多孔nio-gd
0.1
ce
0.9o1.9
燃料极的制备
50.将1.2g nio粉体、0.8ggd
0.1
ce
0.9o1.9
粉体、0.15gpvp 40000称量好倒入球磨罐，并加入20ml乙醇，球磨24h得到浆料a。然后利用超声波喷涂仪在gdc电解质片的一面喷涂浆料a得到一层10μm厚的nio-gdc燃料极原始形态，喷涂参数：雾化流量0.3ml/min，雾化功率：10w，导流气压：0.04mpa，加热台温度90℃。将喷涂好nio-gdc燃料极的片子以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1300℃，保温4h，最后以2℃/min降温至500℃后自然降温，成功制备出多孔nio-gdc燃料极。
51.(3)多孔la
0.6
sr
0.4
co
0.8
fe
0.2o3-δ-gd
0.1
ce
0.9o1.9
(lscf-gdc)空气极的制备
52.将1.2g la
0.6
sr
0.4
co
0.8
fe
0.2o3-δ
粉体、0.8ggd
0.1
ce
0.9o1.9
粉体、0.15g pvp 40000称量好倒入球磨罐，并加入20ml乙醇，球磨24h得到浆料b。然后利用超声波喷涂仪在gdc电解质片的另一面喷涂浆料b得到一层10μm厚的lscf-gdc空气极原始形态，喷涂参数：雾化流量0.3ml/min，雾化功率：10w，导流气压：0.04mpa，加热台温度90℃。将喷涂好lscf-gdc空气极的片子以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1000℃，保温2h，最后以3℃/min降温至200℃后自然降温，成功制备出多孔lscf-gdc空气极。
53.(4)soc-pen性能测试
54.用电化学工作站测试该单电池在湿润氢气燃料下的i-v曲线。其中，由i-v曲线得到，该单电池在氢气700℃下的最大功率密度为0.93w cm-2
。
55.实施例4：
56.(1)la
0.9
sr
0.1
ga
0.8
mg
0.2o3-δ
(lsgm)致密薄膜电解质片制备
57.将25g la
0.9
sr
0.1
ga
0.8
mg
0.2o3-δ
粉体、8.2g 2-丁酮、13.5g乙醇、1g三乙醇胺称取后放在球磨罐中，使用行星式球磨机球磨24h形成预混浆料；然后再称取1.75g聚乙烯醇缩丁醛、1.2g聚乙二醇-400、1.2g邻苯二甲酸二丁酯加入球磨罐中，继续使用行星式球磨机球磨24h形成最终浆料。将浆料滤出放置于真空搅拌装置中进行搅拌排气处理，然后在流延机上进行流延，自然干燥5h。然后将lsgm电解质膜从膜带上撕下来，放入高温炉进行烧结，以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1450℃，保温5h，最后以2
℃/min降温至500℃后自然降温，烧结出致密的薄膜电解质片。(2)la
0.4
ce
0.6o2-δ
(ldc)阻隔层制备
58.将2gla
0.4
ce
0.6o2-δ
粉体、0.15gpvp 40000称量好倒入球磨罐，并加入20ml乙醇，球磨24h得到浆料a。然后利用超声波喷涂仪在致密薄膜lsgm片的两面都喷涂浆料a得到一层3μm厚的ldc阻隔层原始形态，喷涂参数：雾化流量0.3ml/min，雾化功率：10w，导流气压：0.04mpa，加热台温度90℃。将喷涂好ldc阻隔层的片子以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1250℃，保温5h，最后以2℃/min降温至500℃后自然降温，成功制备出ldc阻隔层。
59.(3)多孔sr2fe
1.5
mo
0.5o6-δ
(sfm)燃料极的制备
60.将2g sr2fe
1.5
mo
0.5o6-δ
粉体、0.15gpvp 40000称量好倒入球磨罐，并加入20ml乙醇，球磨24h得到浆料b。然后利用超声波喷涂仪在lsgm电解质片的一面喷涂浆料b得到一层10μm厚的sfm燃料极原始形态，喷涂参数：雾化流量0.3ml/min，雾化功率：10w，导流气压：0.04mpa，加热台温度90℃。将喷涂好sfm燃料极的片子以3℃/min升到1100℃，保温2h，最后以3℃/min降温至200℃后自然降温，成功制备出多孔sfm燃料极。
61.(4)多孔la
0.6
sr
0.4
co
0.8
fe
0.2o3-δ
(lscf)空气极的制备
62.将2g la
0.6
sr
0.4
co
0.8
fe
0.2o3-δ
粉体、0.15gpvp 40000称量好倒入球磨罐，并加入20ml乙醇，球磨24h得到浆料c。然后利用超声波喷涂仪在lsgm电解质片的另一面喷涂浆料c得到一层10μm厚的lscf空气极原始形态，喷涂参数：雾化流量0.3ml/min，雾化功率：10w，导流气压：0.04mpa，加热台温度90℃。将喷涂好lscf空气极的片子以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1000℃，保温2h，最后以3℃/min降温至200℃后自然降温，成功制备出多孔lscf空气极。
63.(5)soc-pen性能测试
64.用电化学工作站测试该单电池在湿润氢气燃料下的i-v曲线。其中，由i-v曲线得到，该单电池在氢气750℃下的最大功率密度为0.53w cm-2
。
65.基于上述内容，本实施例提供了一种高性能超薄soc-pen及其制备方法。该方法可以实现致密薄膜电解质的厚度可控制备；无需支撑体与电解质的高温共烧结过程，避免了支撑体与电解质的高温反应、热不匹配性等，烧结过程中不会出现电池变形翘曲的问题，薄膜电解质致密度达99％以上，产品良率高、质量好适合规模化生产。
66.以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场的技术改进，或者使本技术领域的其他普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
67.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。