一种基于可逆及不可逆热分析电池健康状态的方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种基于可逆及不可逆热分析电池健康状态的方法。


背景技术：

2.锂离子电池随着使用时间的延长，其性能会发生衰退，因此对于电动车及储能用的锂离子电池，通过在线监测准确评估电池的健康状态，不仅可以保障电池正常性能的发挥，同时也能有效防止因电池滥用而引发的安全事故。
3.现有的健康状态监测方法，通常是通过提取电池在充放电周期内的电压、电流等参数，并分析这些参数与电池容量退化有关的健康特征，然后通过建立的模型以及相关数据分析方法，实现对电池健康状态的预测。模型搭建过程中模型参数的选取，直接影响到对电池健康状态预测的准确性。
4.目前，在大多数模型搭建中采用电压、电流数据，对温度数据的利用比较少，而且局限于对电池在充放电过程中的温升数据的分析。而众所周知，锂离子电池在充放电过程中均会产热，产热量的多少可直接表征电池性能优劣，影响到锂离子电池的健康状态。
5.但是，目前还没有一种方法，能够基于锂离子电池在充放电过程中的产热量，来分析锂离子电池的健康状态。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种基于可逆及不可逆热分析电池健康状态的方法。
7.为此，本发明提供了一种基于可逆及不可逆热分析电池健康状态的方法，包括以下步骤：
8.步骤s1，对于需要评测健康状态的待测电池，预先选取一个新鲜电池和一个或多个参比电池，然后，对新鲜电池和每个参比电池分别进行预设的可逆和不可逆热测试操作，测试获得新鲜电池和每个参比电池的可逆和不可逆热，然后，根据新鲜电池和每个参比电池的可逆和不可逆热，分析获得待测电池体系发生容量衰减的特征soc，并基于该待测电池体系发生容量衰减的特征soc，分析建立待测电池体系的可逆及不可逆产热分析离线数据库；
9.其中，新鲜电池，是与待测电池属于相同电池体系的、未发生容量衰减的电池；
10.多个参比电池，是与待测锂离子电池属于相同电池体系的、经历循环后发生容量衰减且具有不同容量保持率的多个电池；
11.步骤s2，在步骤s1获得的待测电池体系发生容量衰减的特征soc，对待测电池执行预设的可逆和不可逆热测试操作，获得待测电池的可逆和不可逆热；
12.步骤s3，根据步骤s1获得的新鲜电池的可逆和不可逆热，以及根据步骤s2获得的待测电池的可逆和不可逆热，计算获得待测电池的可逆及不可逆热的增长率；
13.步骤s4，根据待测电池体系的可逆及不可逆产热分析离线数据库中具有的待测电池体系的电池可逆及不可逆热增长率与电池容量保持率的拟合关系式，以及待测电池的可逆及不可逆热的增长率，计算获得待测电池的容量保持率。
14.由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种基于可逆及不可逆热分析电池健康状态的方法，其设计科学，通过对电池进行对称式充放电测试，充分利用测试过程中所采集的电池温度数据，推导计算出可逆及不可逆热，并与离线数据库进行对比分析，即可获得电池的健康状态(即体现为容量保持率)，具有重大的实践意义。
15.此外，对于本发明，鉴于可逆及不可逆热的产生机理不同，通过对二者区分测试，可辅助进行电池衰减原因分析。
16.另外，本发明提供的方法由于限定在特征区间内进行测试和分析，可大大提高测试效率，且易于在电池管理系统中的在线实施。
附图说明
17.图1为本发明提供的一种基于可逆及不可逆热分析电池健康状态的方法的流程图；
18.图2为新鲜电池和循环衰减后电池在不同soc下测得的可逆热产热量的示意图；
19.图3为新鲜电池和循环衰减后电池在不同soc下测得的不可逆热产热量的示意图；
20.图4为一个参比电池相对于新鲜电池在不同soc下的可逆及不可逆热增长率的示意图；
21.图5为待测电池体系中的各个容量保持率的参比电池的可逆及不可逆热增长率与电池容量保持率的关系图。
具体实施方式
22.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
23.参见图1，本发明提供了一种基于可逆及不可逆热分析电池健康状态的方法，包括以下步骤：
24.步骤s1，对于需要评测健康状态的待测电池(是锂离子电池)，预先选取一个新鲜电池和一个或多个参比电池，然后，对新鲜电池和每个参比电池分别进行预设的可逆和不可逆热测试操作，测试获得新鲜电池和每个参比电池的可逆和不可逆热，然后，根据新鲜电池和每个参比电池的可逆和不可逆热，分析获得待测电池体系发生容量衰减的特征soc，并基于该待测电池体系发生容量衰减的特征soc，分析建立待测电池体系的可逆及不可逆产热分析离线数据库；
25.其中，新鲜电池，是与待测电池属于相同电池体系的、未发生容量衰减的电池(即容量保持率为100％的电池)；
26.多个参比电池，是与待测锂离子电池属于相同电池体系的、经历循环后发生容量衰减且具有不同容量保持率的多个电池；
27.需要说明的是，锂离子电池在充放电过程中均会产热，锂离子电池产热量的多少，
4h，使电池由于充电或放电产生的温升降下来，达到稳定。在某一个预设荷电状态(soc)下对电池进行对称式充放电测试后，通过后续的计算操作(即第二步)，可获得电池在该预设荷电状态下的可逆热和不可逆热。由于对称式充放电过程的总充电电量和总放电电量之差为零，因此，当需要测试锂离子电池在另外一个荷电状态(soc，定义为第二荷电状态)下的电压温度系数时，则继续以小电流对电池进行充电或放电一定时间，电池达到第二荷电状态，通过重复对称式充放电测试流程，可计算获得第二荷电状态下的可逆热和不可逆热。如此重复，可获得电池在任意一个荷电状态下的可逆热和不可逆热。
48.在本发明中，考虑到锂离子电池在低倍率下产热量较少，可能由于电池温升较低而造成计算误差较大的情况，因此电流i优选0.2c以上；同时考虑电池在大电流下充放电时，其产热中的不可逆热占主导，由此可能影响对可逆热的测试，电流优选在1c以下，因此，充电过程和放电过程中的电流i优选为0.25c～1c之间。
49.步骤s12，根据步骤s11获得的电池在对称式充放电测试过程中，具有的充电前的电池表面温度、充电结束时的电池表面温度、放电前的电池表面温度和放电结束时的电池表面温度，计算获得电池在对称式充放电测试过程中产生的可逆热和不可逆热；
50.在步骤s12中，具体实现上，根据步骤s11中测得的电池在对称式充放电过程中的温度数据进行目标数据提取和分析，充电前电池表面温度为t
oc
，充电结束时电池表面温度为t
ec
；放电前电池表面温度为t
od
，放电结束时电池表面温度为t
ed
，则电池在充电过程中的温升为δtc＝t
ec-t
oc
，电池在放电过程中的温升为δtd＝t
ed-t
od
，从而电池在充电过程中的总产热qc的计算公式如下：
51.qc＝c
p
·m·
δtc，公式(1)；
52.电池在放电过程中的总产热qd的计算公式如下：
53.qd＝c
p
·m·
δtd，公式(2)；
54.在上述公式(1)和(2)中，c
p
为电池比热，单位为j
·
g-1
·
k-1
；
55.m为电池质量，单位为g；
56.δtc为电池在充电过程中的温升；
57.δtd为电池在放电过程中的温升。
58.需要说明的是，电池在充电和放电过程中的产热，等于可逆热q
可逆
和不可逆热q
不可逆
的总和，不可逆热始终表现为放热，为正值，而不可逆热则随电流符号发生变化，电流在充电过程为正，放电过程为负。
59.需要说明的是，根据bernadi产热模型，电池产热功率为q＝i(e-u)-i
·
t
·
de/dt，其中i为电池充放电时的电流，u为电池的工作电压，e为开路电压；t为电池所处环境温度，de/dt为电压温度系数。i(e-u)项为电池阻抗及极化引起的产热，i(e-u)＝i2r，r为包含欧姆电阻和极化电阻在内的电池总阻抗，所以，在电池充电和放电过程中均表现为放热，即为不可逆热；-i
·
t
·
de/dt项为锂离子电池正负极的反应热(熵变热)，该反应热在电池充电和放电过程中的表现相反，如果充电过程表现为放热，则放电过程表现为吸热，或者如果充电过程表现为吸热，则放电过程表现为放热，即为可逆热。
60.需要说明的是，可逆产热功率为-i
·
t
·
de/dt，这里的i为充电或放电电流，一般情况下，在电池充电时的电流i取正值，在电池放电时的电流i取负值，因此，不可逆热在充电和放电过程中的产热表现相反。
61.因此，电池在充电过程的总产热qc为可逆热q
可逆
和不可逆热q
不可逆
之和，即qc＝q
不可逆
q
可逆
；而放电过程的总产热qd为可逆热q
可逆
和不可逆热q
不可逆
的差，即qd＝q
不可逆-q
可逆
，因此，可通过数学推导得出，不可逆热q
不可逆
和可逆热q
可逆
的计算公式如下：
62.q
不可逆
＝(qc qd)/2，公式(3)；
63.q
可逆
＝(q
c-qd)/2，公式(4)；
64.在上述公式(3)和(4)中，qc为电池在充电过程的总产热；
65.qd为电池在放电过程的总产热。
66.在步骤s1中，首先，以对称式充放电方法，对新鲜电池和一个参比电池(即循环衰减后的电池)在每个荷电状态下的可逆和不可逆热进行测试(即对新鲜电池和一个参比电池进行对称式充放电测试，获得电池在对称式充放电测试过程中产生的可逆热和不可逆热)，然后分析获得待测电池体系发生容量衰减的特征soc，具体包括以下步骤s13：
67.步骤s13，对比分析新鲜电池和一个参比电池(即循环衰减后的电池)在不同的荷电状态(soc)下分别具有的可逆和不可逆热，确定可逆及不可逆热随电池性能衰减呈现规律性变化的soc，然后将该soc区间作为待测电池体系发生容量衰减的特征soc；
68.所述步骤s13，具体包括以下操作：
69.步骤s131，以新鲜电池的可逆及不可逆热为基准，结合一个参比电池的可逆和不可逆热，计算一个参比电池(即循环衰减后的电池)的可逆及不可逆热的增长率，即具体计算公式如下：
70.可逆热增长率＝(参比电池的可逆热-新鲜电池的可逆热)/新鲜电池的可逆热；
71.不可逆热增长率＝(参比电池的不可逆热-新鲜电池的不可逆热)/新鲜电池的不可逆热；
72.步骤s132，以一个参比电池(即循环衰减后的电池)的可逆及不可逆热的增长率为纵坐标，以一个参比电池具有的多个不同荷电状态soc为横坐标作图，绘制获得第一曲线，分析该第一曲线，选取可逆及不可逆热增长率均较高的soc作为该待测电池体系的电池循环衰减的特征soc。
73.其中，可逆及不可逆热增长率均较高的soc，指的是在一个参比电池的多个不同荷电状态soc对应的可逆热增长率中，该soc具有的可逆热增长率的数值大小按大小排序位于预设前面几位(例如位于前四位)，并且在一个参比电池的多个不同荷电状态soc对应的不可逆热增长率中，该soc具有的不可逆热增长率的数值大小按大小排序位于预设前面几位(例如位于前四位)；
74.需要说明的是，可逆及不可逆热增长率均较高的意思是，相比于其他soc，在特征soc下，电池的可逆热增长率和不可逆热的增长率都比较显著，因此用以表征电池循环衰减是比较灵敏的，且可逆热和不可逆热增长率都显著，就可以用以区分反映由于电池材料熵变和阻抗变化两种因素引发的衰减程度。
75.在特征soc确定时，首先选择可逆热增长率的最高值，次高值，第三高值，
……
(如图4中大圆圈标识的各个点，分别为可逆热增长率的最高值至第四高值)；以及选择不可逆热增长率的最高值，次高值，第三高值，
……
(如图4中方框标识的各个点，分别为不可逆热增长率的最高值至第四高值)；从这些高值点中，选择可逆热增长率和不可逆热增长率高值重叠的soc，即可逆及不可逆热增长率均较高(即可逆及不可逆热增长率均按照数值大小，
均位于预设前面几位)。
76.需要说明的是，从机理分析，电池不可逆热随其衰减程度增大呈逐渐增长的趋势；而可逆热来自于材料熵变，材料性能劣化一般会引起熵增，因此可逆热也会增大。
77.在步骤s1中，具体实现上，基于该待测电池体系发生容量衰减的特征soc，分析建立待测电池体系的可逆及不可逆产热分析离线数据库，具体包括以下步骤：
78.步骤s14，在待测电池体系的电池循环衰减的特征soc，以对称式充放电法，对新鲜电池和循环衰减至不同容量保持率的电池(即参比电池)进行可逆及不可逆热测试(即对新鲜电池和多个参比电池进行对称式充放电测试，获得电池在对称式充放电测试过程中产生的可逆热和不可逆热)，获得不同容量保持率的新鲜电池和参比电池的可逆及不可逆热，并以新鲜电池的可逆及不可逆热为基准，计算获得具有不同容量保持率的多个参比电池的可逆及不可逆热增长率；
79.其中，可逆热增长率＝(参比电池的可逆热-新鲜电池的可逆热)/新鲜电池的可逆热；
80.不可逆热增长率＝(参比电池的不可逆热-新鲜电池的不可逆热)/新鲜电池的不可逆热；
81.步骤s15，以多个参比电池具有的容量保持率为纵坐标，以不同容量保持率的多个参比电池的可逆及不可逆热增长率为横坐标作散点图，并进行线性拟合，所得的拟合关系式，即作为在待测电池体系中根据待测电池的可逆及不可逆产热来计算获得待测电池的容量保持率的计算公式，也即离线数据库中具有的待测电池体系的电池可逆及不可逆热增长率与电池容量保持率的拟合关系式；
82.其中，不同容量保持率的新鲜电池和参比电池的可逆及不可逆热列入电池健康状态分析的离线对照数据库，也即作为待测电池体系的可逆及不可逆产热分析离线数据库。
83.也就是说，拟合关系式表达了待测电池体系中待测电池的可逆及不可逆产热数据与电池容量保持率之间的关系；
84.需要说明的是，对于本发明，以电池容量保持率为纵坐标，以不同容量保持率电池的可逆及不可逆热的增长率为横坐标作散点图，并进行相关拟合。从理论分析，可逆热随电池容量保持率的降低呈线性增大，不可逆热也随电池容量保持率降低呈线性增大。
85.在本发明中，具体实现上，以不同容量保持率的参比电池的容量保持率为纵坐标，以不同容量保持率的多个参比电池的可逆及不可逆热的增长率为横坐标，作散点图，并进行线性拟合，所得的拟合关系式即为y＝kx b，x为不同容量保持率的电池(例如参比电池或者待测电池)的可逆或不可逆热的增长率，y为不同容量保持率的电池(例如参比电池或者待测电池)的容量保持率。
86.步骤s2，在步骤s1获得的待测电池体系发生容量衰减的特征soc，对待测电池执行预设的可逆和不可逆热测试操作，获得待测电池的可逆和不可逆热；
87.需要说明的是，在步骤s2中的预设的可逆和不可逆热测试操作，如前所述，具体包括所述步骤s11至步骤s12。已在前文表述，在此不再赘述。
88.在步骤s2中，具体实现上，当待测电池在执行预设的可逆和不可逆热测试操作之前，不在待测电池体系发生容量衰减的特征soc，则将电池放电至截止电压，再采用预设大小的小电流(例如0.3c)对待测电池进行恒流充电，直至待测电池的荷电状态(soc)到达待
测电池体系发生容量衰减的特征soc；
89.步骤s3，根据步骤s1获得的新鲜电池的可逆和不可逆热，以及根据步骤s2获得的待测电池的可逆和不可逆热，计算获得待测电池的可逆及不可逆热的增长率；
90.需要说明的是，从离线数据库中，提取新鲜电池(未发生衰减的电池)在特征soc的可逆及不可逆热的测试值，即q
可逆r
和q
不可逆r
。以此计算待测电池的可逆热的增长率r
可逆t
及不可逆热的增长率r
不可逆t
：
91.r
可逆t
＝(q
可逆t
/q
可逆r
)
×
100％；
92.r
不可逆t
＝(q
不可逆t
/q
不可逆r
)
×
100％；
93.其中，q
可逆t
是待测电池在进行可逆和不可逆热测试操作中(具体是对称式充放电测试过程中)产生的可逆热；
94.q
不可逆t
是待测电池在进行可逆和不可逆热测试操作中(具体是对称式充放电测试过程中)产生的不可逆热。
95.步骤s4，根据待测电池体系的可逆及不可逆产热分析离线数据库中具有的待测电池体系的电池可逆及不可逆热增长率与电池容量保持率的拟合关系式，以及待测电池的可逆及不可逆热的增长率，计算获得待测电池的容量保持率；
96.需要说明的是，根据步骤s15中获得的离线数据库中的待测电池体系的电池可逆及不可逆热增长率与电池容量保持率的拟合关系式，计算得到待测电池的容量保持率。
97.需要说明的是，对于本发明，还可以同时通过可逆热及不可逆热增长率的对比，分析造成电池衰减的主要因素。
98.在本发明中，在步骤s4中，还包括以下分析步骤：
99.对比分析待测电池的可逆及不可逆热的增长率，如果待测电池的不可逆热增长率显著高于可逆热增长率，则判断造成待测电池衰减的主要因素是电池电阻和极化的增大，如果待测电池的可逆热增长率显著高于不可逆热增长率，则判断造成待测电池衰减的主要原因是电极活性材料的劣化衰减；
100.其中，待测电池的不可逆热增长率显著高于可逆热增长率，指的是不可逆热增长率与可逆热增长率的差值大于预设值(例如大于5％)；
101.待测电池的可逆热增长率显著高于不可逆热增长率，指的是可逆热增长率与不可逆热增长率的差值大于预设值(例如大于5％)。
102.需要说明的是，对于本发明，本发明的方法，首先根据不同衰减程度的电池在各soc下的可逆及不可逆热数据，分析确定电池发生性能衰减的特征soc。
103.对于本发明，本发明通过对称式充放电过程中的温度数据采集，可同时计算得到电池的可逆及不可逆热。可逆热主要来自于电池内部正负极活性材料的熵变，因此其变化率可反映电极活性材料的衰减程度，而不可逆热主要来自于电池电阻及极化阻抗，因此其变化率可反映电池电阻及阻抗增长。可逆及不可逆热的分别测试及分析，可以为电池衰减原因分析提供参考。
104.对于本发明，通过可逆及不可逆热离线数据库的建立，可为电池健康状态分析提供依据，同时可逆及不可逆热的区分，可为电池衰减原因分析提供参考。
105.基于以上技术方案可知，为充分利用电池温度数据进行电池健康状态分析，本发明提供了一种基于可逆及不可逆产热分析锂离子电池健康状态的方法。首先，通过对不同
衰减程度的电池进行对称式充放电测试，通过温度数据计算得到电池的可逆及不可逆产热数据，考察并锁定与电池衰减强相关的特征荷电状态soc，建立可逆及不可逆热与电池容量保持率的拟合关系式，作为待测电池健康状态分析的离线数据库。对待测电池健康状态分析时，采用同样的方法在特征soc对电池进行对称式充放电，计算获得可逆及不可逆热，并基于离线数据库中的初始值进行可逆及不可逆热增长率的计算，再根据离线数据库中可逆及不可逆热与电池容量保持率的拟合关系式，计算得到待测电池的容量保持率。
106.为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。
107.实施例1。
108.选取商业化21700锂离子电池进行测试，该电池容量为4.8ah。本实施例中采用arbin bt2000充放电测试系统对电池进行充放电测试。采用ect-408高低温实验箱为电池测试提供恒温环境。电池表面温度数据的采集，通过fluke 2638a数据采集器以及与数据采集器相连接的pt100热电偶完成。
109.在本实施例中，本发明提供的基于可逆及不可逆热分析电池健康状态的方法，具体包括以下步骤：
110.步骤s1，对于需要评测健康状态的待测电池，预先选取一个新鲜电池和一个经循环测试后容量保持率为95％的电池为参比电池，然后，对新鲜电池和参比电池分别进行预设的可逆和不可逆热测试操作。
111.具体操作上，取新鲜电池和参比电池置于25
±
1℃的恒温箱内，并连接到常规的充放电设备(例如arbin bt2000充放电测试系统)上。在电池表面上分别固定一个pt100热电偶，用于采集电池表面温度数据。将电池用绝热材料进行密封包裹，以减少电池与周围环境的快速热交换，
112.具体操作上，在电池放电至2.5v后，以0.3c＝1.44a的电流对电池进行充电，充电时间为600s，则电池达到5％的荷电状态(即一个需要测试的荷电状态)，然后以对称式充放电法对电池进行5％soc范围内的充电和放电，即以0.3c充电600s，之后静置2h，再以0.3c放电600s，之后静置2h。此时即完成电池在5％soc下的对称式充放电测试。测得的电池在对称式充放电过程中的温度数据进行目标数据提取和分析，充电前电池表面温度为t
oc
，充电结束时电池表面温度为t
ec
；放电前电池表面温度为t
od
，放电结束时电池表面温度为t
ed
，则电池在充电过程中的温升为δtc＝t
ec-t
oc
，电池在放电过程中的温升为δtd＝t
ed-t
od
，从而电池在充电过程中的总产热qc的计算公式如下：
113.qc＝c
p
·m·
δtc，公式(1)；
114.电池在放电过程中的总产热qd的计算公式如下：
115.qd＝c
p
·m·
δtd，公式(2)；
116.在上述公式(1)和(2)中，c
p
为电池比热，单位为j
·
g-1
·
k-1
，对于该型号电池，其cp＝1.0j
·
g-1
·
k-1
；
117.m为电池质量，单位为g；
118.δtc为电池在充电过程中的温升；
119.δtd为电池在放电过程中的温升。
120.因此，电池在充电过程的总产热qc为可逆热q
可逆
和不可逆热q
不可逆
之和，即qc＝q
不可逆
q可逆
；而放电过程的总产热qd为可逆热q
可逆
和不可逆热q
不可逆
的差，即qd＝q
不可逆-q
可逆
，因此，可通过数学推导得出，不可逆热q
不可逆
和可逆热q
可逆
的计算公式如下：
121.q
不可逆
＝(qc qd)/2，公式(3)；
122.q
可逆
＝(q
c-qd)/2，公式(4)；
123.在上述公式(3)和(4)中，qc为电池在充电过程的总产热；
124.qd为电池在放电过程的总产热。
125.表1：新鲜电池和一个参比电池在15％soc下的可逆及不可逆热测试数据；
[0126][0127]
如此，继续以0.3c＝1.44a的电流对电池依次充电至10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％的荷电状态，通过对称式充放电法测试，完成对应荷电状态下电池的可逆及不可逆热测试。
[0128]
测试获得新鲜电池和参比电池在不同荷电状态soc下的可逆和不可逆热，如图2和图3所示，然后，在每个soc下计算参比电池相对于新鲜电池的可逆及不可逆热的增长率：
[0129]
可逆热增长率＝(参比电池的可逆热-新鲜电池的可逆热)/新鲜电池的可逆热
×
100％；
[0130]
不可逆热增长率＝(参比电池的不可逆热-新鲜电池的不可逆热)/新鲜电池的不可逆热
×
100％；
[0131]
如在15％soc下，测得的新鲜电池的可逆热为-1.86j，不可逆热为32.52j，而参比电池的可逆热为-11.11j，不可逆热为39.27j。则在15％soc下，参比电池的可逆热增长率为(-11.11-(-1.86))
÷
(-1.86)
×
100％＝498.2％，参比电池的不可逆热增长率为(39.27-32.52)
÷
32.52
×
100％＝20.7％，同理计算得到其他各个荷电状态下的可逆及不可逆热增长率，并以可逆及不可逆热增长率为纵坐标，电池荷电状态soc为横坐标作图，得到图4。
[0132]
在图4中，大圆圈所圈数据点为可逆热增长率的最高点、次高点、第3高，第4高点。矩形所圈数据点为不可逆热增长率的最高点、次高点、第3高，第4高点。从数值较高的前4个数据点查看，可逆热和不可逆热在15％soc时发生重叠，即该soc下的可逆及不可逆热增长率均较高，可以同时用于反映电池由于材料熵变及阻抗增大所致的衰减。
[0133]
由图4分析，以可逆及不可逆热增长率均较高为原则，选取15％soc作为该体系电池发生容量衰减的特征soc。
[0134]
进一步，选取新鲜电池(容量保持率为100％)和循环衰减后不同容量保持率(97.7％以及96.9％)的两个参比电池在特征soc进行对称式充放电测试，获得各个电池的可逆及不可逆热，如表2所示；
[0135]
表2：不同容量保持率的新鲜电池和多个参比电池的可逆及不可逆热测试数据；
[0136][0137]
并以新鲜电池的可逆及不可逆热为基准，计算各个容量保持率电池的可逆及不可逆热的增长率。以各个容量保持率电池的可逆及不可逆热增长率为横坐标，以电池容量保持率为纵坐标，做散点图，并进行线性拟合，如图5,得到关系式为y1＝-0.0043x1 0.9996，y2＝-0.1079x2 0.9999。
[0138]
x1为电池可逆热增长率，y1为根据可逆热计算得到的电池容量保持率；x2为电池不可逆热增长率，y2为根据不可逆热计算得到的电池容量保持率。
[0139]
由此，得到待测电池体系的可逆及不可逆产热分析离线数据库，包括新鲜电池及不同容量保持率电池(例如参比电池)的可逆及不可逆热，以及不同容量保持率电池(例如参比电池)的可逆及不可逆热增长率。
[0140]
步骤s2，在步骤s1获得的待测电池体系发生容量衰减的特征soc，对待测电池执行预设的可逆和不可逆热测试操作，获得待测电池的可逆和不可逆热；本实施例中，在15％soc下对待测电池进行可逆及不可逆热的测试操作，获得数据如表2所示，由此获得待测电池的可逆热为-10.23j，不可逆热为41.70j。
[0141]
步骤s3，根据表2中获得的新鲜电池的可逆和不可逆热，计算获得待测电池的可逆及不可逆热的增长率；
[0142]
可逆热增长率＝(-11.42-(-1.86))
÷
(-1.86)
×
100％＝514.8％，参比电池的不可逆热增长率为(39.58-32.52)
÷
32.52
×
100％＝21.7％；
[0143]
步骤s4，根据待测电池体系的可逆及不可逆产热分析离线数据库中具有的待测电池体系的电池可逆及不可逆热增长率与电池容量保持率的拟合关系式，以及待测电池的可逆及不可逆热的增长率，计算获得待测电池的容量保持率。
[0144]
根据可逆热增长率计算：电池的容量保持率y1＝-0.0043x1 0.9996＝-0.0043
×
514.8％ 0.9996＝97.7％；
[0145]
根据不可逆热增长率计算：y2＝-0.1079x2 0.9999＝-0.1079
×
21.7％ 0.9999＝97.6％。
[0146]
由此得出，该待测电池的容量保持率为97.6％-97.7％之间，说明从正负极材料熵变及电池阻抗和极化增长两个方面分析，该待测电池的容量衰减规律符合该体系电池的循环衰减规律。且从该待测电池的可逆及不可逆热的增长率对比分析，其可逆热增长率为514.8％，而不可逆热增长率为21.7％，可逆热增长率显著高于不可逆热增长率。因此，分析认为，该待测电池发生容量衰减的主要因素是其正负极材料熵变程度较高导致的，因此，对该体系电池进行性能改进时，应考虑选择在电化学反应中熵变稳定性更好的材料。
[0147]
综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种基于可逆及不可逆热分析电池健康状态的方法，其设计科学，通过对电池进行对称式充放电测试，充分利用测试过程中所
采集的电池温度数据，推导计算出可逆及不可逆热，并与离线数据库进行对比分析，即可获得电池的健康状态(即体现为容量保持率)，具有重大的实践意义。
[0148]
此外，对于本发明，鉴于可逆及不可逆热的产生机理不同，通过对二者区分测试，可辅助进行电池衰减原因分析。
[0149]
另外，本发明提供的方法由于限定在特征soc进行测试和分析，可大大提高测试效率，且易于在电池管理系统中的在线实施。
[0150]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。