在柔性碳基底生长垂直二硫化钨的方法、二硫化钨-碳复合材料及应用

1.本发明涉及一种在柔性碳基底上生长二硫化钨的方法，特别涉及一种在柔性碳纳米管薄膜基底上生长垂直二硫化钨纳米片的方法及其所获二硫化钨-碳复合材料与应用，属于过渡金属硫化钨-纳米碳复合材料技术领域。


背景技术：

2.碳纳米管(cnt)薄膜是由许多根的cnts互相搭接形成错综复杂的导电网络，具备高强度、高模量、高导电率等特性，被广泛用于智能材料领域。二硫化钨(ws2)是一类典型的过渡金属硫族化合物，它属于六方晶系，层内是很强的s-w-s共价键，层间是较弱的范德华力，单层厚度约为0.65nm。二硫化钨纳米片层的制备方法有胶带剥离、水热法以及化学气相沉积(cvd)的方法。由于cvd的制备方法操作简单，且可以精细化控制。近些年来成为制备ws2纳米片的主要手段。对于ws2而言，其暴露的活性边缘有较大的电化学活性，可用于电池、电化学析氢以及电化学驱动器等领域。但是由于ws2容易团聚，极易铺展叠层，这进一步抑制了活性边缘的暴露，再加上其较差的导电性，导致其优异的性能无法得到充分利用。
3.例如，现有专利cn105280900a公开了一种二硫化钨/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法，cn110911544a公开了一种轻质柔性纸基1t相二硫化钨/碳纳米管复合热电材料及其制备方法，但是，目前部分cnt薄膜和ws2复合结构制备简单，多为分散液的简单吸附，无法形成有效的以及稳固的复合结构；并且，通过化学气相沉积的方法制备的cnt薄膜和ws2复合结构，由于cnt薄膜内部的cnt之间容易滑移，所以其上二次生长的ws2更趋向于水平方向的堆叠，造成大部分ws2边缘活性位点被遮蔽。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种在柔性碳基底生长垂直二硫化钨的方法，以克服现有技术的不足。
5.本发明的另一目的还在于提供一种二硫化钨-碳复合材料及其应用。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
7.本发明实施例提供了一种在柔性碳基底生长垂直二硫化钨的方法，其包括：
8.提供碳纳米管薄膜；
9.在所述碳纳米管薄膜上生长形成碳镀层，得到碳镀层/碳纳米管复合薄膜；
10.在所述碳镀层/碳纳米管复合薄膜上生长形成三氧化钨，得到三氧化钨/碳镀层/碳纳米管复合薄膜；
11.对所述三氧化钨/碳镀层/碳纳米管复合薄膜进行硫化处理，使形成的二硫化钨纳米片垂直生长于碳镀层/碳纳米管复合薄膜上，制得二硫化钨/碳镀层/碳纳米管复合薄膜，即二硫化钨-碳复合材料。
12.本发明实施例还提供了由前述方法制得的二硫化钨-碳复合材料，其包括作为柔
性碳基底的碳镀层/碳纳米管复合薄膜，以及垂直生长于柔性碳基底上的二硫化钨纳米片。
13.本发明实施例还提供了所述二硫化钨-碳复合材料于超级电容器领域中的应用。
14.与现有技术相比，本发明的显著优点和有益效果至少在于：
15.本发明通过简单的化学气相沉积方法，在易于滑移变形的cnt薄膜表面沉积碳镀层，可阻止cnts的滑移，改善基底的稳定性，进而可以有效实现二硫化钨纳米片的垂直生长，制备过程简单，易于控制；并且，制备得到的二硫化钨纳米片垂直率高，大部分的纳米片均成垂直形态，在很大程度上保证较多的活性边缘暴露，有助于其在电化学领域应用前景的进一步扩展。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1是本发明一典型实施案例中ws2/dg/cnt复合薄膜的制备流程图；
18.图2是本发明一典型实施案例中垂直生长ws2纳米片的微观形貌图。
19.图3是对比例1中ws2在纯cnt薄膜基底趋向于水平生长的示意图。
20.图4是本发明一典型实施案例中ws2在复合dg/cnt薄膜基底趋向于垂直生长的示意图。
21.图5是本发明一典型实施案例中ws2/非晶碳/cnt复合薄膜、非晶碳/cnt复合薄膜、cnt薄膜的电容性能循环伏安曲线对比图。
22.图6是本发明一典型实施案例中ws
2-水平生长、ws
2-垂直生长的电容性能循环伏安曲线对比图。
具体实施方式
23.鉴于现有技术中的诸多不足和材料的局限性，本案发明人经过长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是将碳纳米管薄膜与ws2有效结合，同时通过技术手段实现ws2垂直生长，在很大程度上保证较多的活性边缘暴露，有助于其在电化学领域应用前景的进一步扩展。具体的，可以是通过化学气相沉积的方法增加碳镀层，来阻止cnts的滑移，改善基底的稳定性，可以提升ws2纳米片垂直生长的效率，有效实现ws2纳米片的垂直生长。
24.如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
25.本发明实施例的一个方面提供的一种在柔性碳基底生长垂直二硫化钨的方法包括：
26.提供碳纳米管(cnt)薄膜；
27.在所述碳纳米管薄膜上生长形成碳镀层，得到碳镀层/碳纳米管复合薄膜；
28.在所述碳镀层/碳纳米管复合薄膜上生长形成三氧化钨，得到三氧化钨/碳镀层/碳纳米管复合薄膜；
29.对所述三氧化钨/碳镀层/碳纳米管复合薄膜进行硫化处理，使形成的二硫化钨
(ws2)纳米片垂直生长于碳镀层/碳纳米管复合薄膜上，制得二硫化钨/碳镀层/碳纳米管复合薄膜，即二硫化钨-碳复合材料。
30.在一些实施例中，所述碳镀层可以是非晶态石墨烯(dg)，但不限于此。本发明通过化学气相沉积的方法增加碳镀层，有效实现ws2纳米片的垂直生长，优选通过简单的化学气相沉积(cvd)的方法，在易于滑移变形的cnt薄膜表面沉积一层无定形的石墨烯dg，通过限制阻止cnts的滑移，改善基底的稳定性，就有效实现了ws2纳米片的垂直生长。另外，除了非晶态石墨烯，从本发明生长机理来看，其他多数硬质碳层都可以实现辅助垂直生长的作用，比如玻璃碳层、类金刚石碳层等，但不限于此。
31.在一些实施例中，所述方法包括：采用化学气相沉积的方法在碳纳米管薄膜上生长形成非晶态石墨烯层，获得非晶态石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
32.进一步地，所述非晶态石墨烯层的厚度为50nm～5μm。本发明对采用的碳纳米管薄膜的厚度可不做限定，非晶碳的沉积不会影响碳纳米管薄膜的内部结构，只对表层的碳纳米管致密化。
33.在本发明的一些优选方案中，所述的方法具体可以包括：将碳纳米管薄膜置于化学气相沉积设备的反应腔室中，通入惰性保护气体，之后使反应腔室的温度升至生长温度900～1300℃，同时通入碳源和还原性气体，反应10～60min，制得非晶态石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
34.进一步地，所述惰性保护气体的流量为80～110sccm。
35.进一步地，所述碳源的流量为10～70sccm。
36.在一些实施例中，本发明中碳镀层的制备主要是通过对碳源的高温裂解与重组实现，本发明选择的碳源优选是甲烷，除了甲烷，还可以替换为其他碳源，如乙烯、乙醇、甲醇、甲苯、乙腈等有机气体或有机液体实现。
37.进一步地，所述还原性气体的流量为20～50sccm。
38.进一步地，所述还原性气体包括氢气，但不限于此。
39.在一些实施例中，所述方法包括：采用高温管式炉、瞬态焦耳热、高温喷枪等中的任意一种方式将反应腔室的温度升至生长温度900～1300℃。
40.在一些实施例中，所述方法包括：采用磁控溅射方技术，以钨为靶材，制备得到三氧化钨/碳镀层/碳纳米管复合薄膜，其中，磁控溅射方技术采用的工艺条件为：功率为20～400w，气压为20～100pa，时间为20～60min，三氧化钨的厚度在50nm以上。
41.在一些实施例中，所述方法包括：将所述三氧化钨/碳镀层/碳纳米管复合薄膜置于高温管式炉中，炉管的进气端放置硫粉，通入惰性保护气体，之后使高温管式炉的温度升至生长温度500～900℃，反应10～240min，形成的二硫化钨纳米片垂直生长于碳镀层/碳纳米管复合薄膜上，制得二硫化钨/碳镀层/碳纳米管复合薄膜。
42.进一步地，所述惰性保护气体的流量为100～500sccm。
43.本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制得的二硫化钨-碳复合材料，其包括作为柔性碳基底的碳镀层/碳纳米管复合薄膜，以及垂直生长于柔性碳基底上的二硫化钨纳米片。
44.进一步地，所述二硫化钨-碳复合材料中二硫化钨纳米片的含量为5～40wt％。
45.进一步地，所述二硫化钨-碳复合材料中二硫化钨纳米片的垂直率为10～60％。
46.进一步地，所述二硫化钨纳米片的厚度为50～200nm，垂直高度为20～170nm。
47.本发明实施例的另一个方面还提供了所述二硫化钨-碳复合材料于电化学领域中的应用。
48.进一步地，所述二硫化钨-碳复合材料容量的提升有助于其在超级电容器中的应用，暴露多的活性边缘，形成快速的电子、离子嵌入脱出，可应用于电化学驱动。
49.在一些具体实施方案中，本发明提出的在柔性碳基底生长垂直二硫化钨的方法主要通过多步制备，具体包括以下步骤：
50.s01：通过化学气相沉积的方法在纯的cnt薄膜基底上沉积一层非晶态石墨烯(dg)。主要操作方法是将纯的cnt薄膜置于封闭的管式炉中，通入惰性保护气体ar(流量为80～110sccm)，然后将管式炉升温到生长温度900～1300℃，此时通入碳源甲烷(流量为10～70sccm)和还原性气体氢气(流量为20～50sccm)，此时保持生长温度不变，恒温时间为10～60min，然后自然降温，得到dg/cnt复合薄膜。
51.s02：将得到的dg/cnt复合薄膜，通过磁控溅射设备，靶材为钨(纯度99.99％)，镀膜条件为：功率为30～500w，气压为0.5～100pa，制备得到wo3/dg/cnt复合薄膜。
52.s03：将制备得到wo3/dg/cnt复合薄膜置于高温管式炉中，炉管的进气端放置高纯度硫粉(99％)，通入惰性保护气体ar(流量为100～500sccm)，然后将管式炉升温到生长温度500～900℃，恒温时间为10～240min，然后自然降温，得到ws2/dg/cnt复合薄膜，即前述的“二硫化钨-碳复合材料”。
53.如下将结合实施例及附图对本发明实施例的技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
54.实施例1
55.请参阅图1所示，本实施例的在柔性碳基底生长垂直二硫化钨的方法具体包括以下步骤：
56.s01：通过化学气相沉积的方法在纯的cnt薄膜基底上沉积一层非晶态石墨烯(dg)。主要操作方法是将纯的cnt薄膜置于封闭的管式炉中，通入惰性保护气体ar(流量为100sccm)，然后将管式炉升温到生长温度1050℃，此时通入碳源甲烷(流量为10sccm)和还原性气体氢气(流量为20-40sccm)，此时保持生长温度不变，恒温时间为10-60min，然后自然降温，得到dg/cnt复合薄膜，dg层的厚度为50nm。
57.s02：将得到的dg/cnt复合薄膜，通过磁控溅射设备，靶材为钨(纯度99.99％)，镀膜条件为：功率为20w，气压为100pa，时间为60min，制备得到wo3/dg/cnt复合薄膜，wo3厚度为55nm。
58.s03：将制备得到wo3/dg/cnt复合薄膜置于高温管式炉中，炉管的进气端放置高纯度硫粉(99％)，通入惰性保护气体ar(流量为200sccm)，然后将管式炉升温到生长温度650℃，恒温时间为60min，然后自然降温，得到ws2/dg/cnt复合薄膜，即前述的“二硫化钨-碳复合材料”。
59.本实施例制备得到的ws2纳米片垂直率高，大部分的ws2纳米片均成垂直形态，如图
2所示。并且所述二硫化钨纳米片的厚度为50～200nm，垂直高度为20～170nm。由于本实施例在易于滑移变形的cnt薄膜表面沉积一层无定形的石墨烯，通过限制滑移，就有效实现了ws2纳米片的垂直生长，如图4所示。
60.实施例2
61.本实施例的在柔性碳基底生长垂直二硫化钨的方法具体包括以下步骤：
62.s01：通过化学气相沉积的方法在纯的cnt薄膜基底上沉积一层非晶态石墨烯(dg)。主要操作方法是将纯的cnt薄膜置于封闭的管式炉中，通入惰性保护气体ar(流量为80sccm)，然后将管式炉升温到生长温度900℃，此时通入碳源甲烷(流量为30sccm)和还原性气体氢气(流量为20-40sccm)，此时保持生长温度不变，恒温时间为10-60min，然后自然降温，得到dg/cnt复合薄膜，dg层的厚度为1μm。
63.s02：将得到的dg/cnt复合薄膜，通过磁控溅射设备，靶材为钨(纯度99.99％)，镀膜条件为：功率为200w，气压为60pa，时间为40min，制备得到wo3/dg/cnt复合薄膜，wo3厚度为60nm。
64.s03：将制备得到wo3/dg/cnt复合薄膜置于高温管式炉中，炉管的进气端放置高纯度硫粉(99％)，通入惰性保护气体ar(流量为100sccm)，然后将管式炉升温到生长温度500℃，恒温时间为240min，然后自然降温，得到ws2/dg/cnt复合薄膜，即前述的“二硫化钨-碳复合材料”。
65.实施例3
66.本实施例的在柔性碳基底生长垂直二硫化钨的方法具体包括以下步骤：
67.s01：通过化学气相沉积的方法在纯的cnt薄膜基底上沉积一层非晶态石墨烯(dg)。主要操作方法是将纯的cnt薄膜置于封闭的管式炉中，通入惰性保护气体ar(流量为110sccm)，然后将管式炉升温到生长温度1300℃，此时通入碳源甲烷(流量为20-70sccm)和还原性气体氢气(流量为30-50sccm)，此时保持生长温度不变，恒温时间为60min，然后自然降温，得到dg/cnt复合薄膜，dg层的厚度为5μm。
68.s02：将得到的dg/cnt复合薄膜，通过磁控溅射设备，靶材为钨(纯度99.99％)，镀膜条件为：功率为400w，气压为20pa，时间为20min，制备得到wo3/dg/cnt复合薄膜，wo3厚度为63nm。
69.s03：将制备得到wo3/dg/cnt复合薄膜置于高温管式炉中，炉管的进气端放置高纯度硫粉(99％)，通入惰性保护气体ar(流量为500sccm)，然后将管式炉升温到生长温度900℃，恒温时间为10min，然后自然降温，得到ws2/dg/cnt复合薄膜，即前述的“二硫化钨-碳复合材料”。
70.以上实施例1-3中非晶态石墨烯(dg)选择的碳源是甲烷，加热方式是高温管式炉。这一过程中的甲烷可以换做其他碳源，如乙烯、乙醇、甲醇、甲苯、乙腈等有机气体或有机液体实现。这一过程中的加热方式也可以换做如瞬态焦耳热、高温喷枪等实现。
71.以上实施例1-3中非晶态石墨烯(dg)还可以被替换为玻璃碳层、类金刚石碳层等。
72.对比例1
73.本对比例与实施例1相比，区别在于：在纯的cnt薄膜表面直接磁控溅射wo3，再生长ws2。
74.结果如图3显示，本对比例的ws2在纯的cnt薄膜基底表面趋向于水平生长。对于二
硫化钨而言，相较之水平结构，垂直结构会暴露出更多的化学活性位点，以及有助于电化学行为中电子和离子的嵌入和脱出，这对于其整体电容性能的提升有很大的帮助。这一结果从图5和图6中可以看出，垂直结构的硫化钨较之水平结构，电容(通常可以通过循环伏安曲线的面积来体现)更大。
75.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
76.综上所述，本发明通过化学气相沉积方法，在易于滑移变形的cnt薄膜表面沉积碳镀层，可阻止cnts的滑移，改善基底的稳定性，进而有效实现二硫化钨纳米片的垂直生长，制备过程简单，易于控制；并且，制备得到的二硫化钨纳米片垂直率高，在很大程度上保证较多的活性边缘暴露，在电化学领域应用前景广泛。
77.对于本领域的技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有拜年话囊括在本发明。不应将权利要求的任何附图标记视为限制涉及的权利要求。