一种多孔MWCNTs/Fe2O3复合材料、制备方法及其在电池负极中的应用

一种多孔mwcnts/fe2o3复合材料、制备方法及其在电池负极中的应用
技术领域
1.本发明属于功能材料领域，涉及电化学材料的制备，具体涉及一种多孔mwcnts/fe2o3复合材料、制备方法及其在电池负极中的应用。


背景技术：

2.锂离子电池已广泛应用于移动通信设备的供电、电动汽车、储能等领域。然而，随着电动汽车的兴起和电力设备需求的扩大，目前传统的碳负极材料逐渐无法满足社会需求。因此，开发新一代高比容量锂离子电池负极材料迫在眉睫。
3.在众多候选材料中，金属氧化物因其高理论容量(》600mah
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)而被广泛研究。其中，四氧化三铁因具有较高的理论比容量、丰富的储量、低成本和环境友好性的而被认为是最有前途的过渡金属氧化物负极材料之一。但其导电性差、容量衰减快、速率性能差，极大地限制了其在锂离子电池中的应用。
4.目前，针对上述问题有两种有效的解决方案：(1)合成纳米尺寸或多孔型材料，纳米尺寸有助于提高材料的电化学反应速率和活化度，多孔形貌改善了材料的结构稳定性，减少了粉碎现象，从而延长了其使用寿命；(2)三氧化二铁与碳材料复合，可以弥补过渡金属氧化物在化学稳定性和电导率方面的缺陷。
5.公开号为cn110350179的专利文献公开了一种fe2o3纳米碳复合材料及其制备方法和应用，这种复合材料具有如下结构通式：cnt@hollow fe2o3。其中，cnt为碳纳米管，hollow fe2o3表示fe2o3中空管，该材料具有管中管结构，内管为碳纳米管，外管为fe2o3中空管。fe2o3为纳米粒子，纳米粒子为条状，条状交联在一起形成多孔fe2o3中空管。内管嵌套在外管之内，内管碳纳米管和外管fe2o3中空管之间预留有一定的间隙空间。制备过程采用烧蚀法，即先制备cnt@c@feooh复合材料，其中cnt外包覆c层，再包覆feooh层，最后灼烧，得到cnt@hollow fe2o3。其制备过程中，选择性去除碳层而保留碳纳米管的步骤需要精细控制工艺，并且保持外管与碳纳米管之间留存间隙也存在挑战。此外，特定使用或加工场景下这种材料的机械性能可能无法满足要求。
6.研发新的铁氧化物与碳的复合材料以及制备工艺具有重要意义。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种多孔mwcnts/fe2o3复合材料。
8.其技术方案如下：
9.一种多孔mwcnts/fe2o3复合材料，包括多壁碳纳米管(mwcnts)和fe2o3层，所述fe2o3层包覆在mwcnts外以形成复合颗粒，其关键在于，所述fe2o3层与其内部的mwcnts以化学键合方式连接，所述fe2o3层具有介孔结构，所述fe2o3层呈纺锤形。
10.作为优选，上述复合颗粒的长度为500～1500nm，最大外径为200～400nm。
11.作为优选，上述复合颗粒的孔径主要集中在5～10nm区间内。
12.本发明的目的之二在于提供一种多孔mwcnts/fe2o3复合材料的制备方法。
13.其技术方案如下：
14.一种如上任意一项所述复合材料的制备方法，其关键在于按照以下步骤进行：
15.步骤一、将mwcnts进行官能化处理，得到官能化mwcnts；
16.步骤二、将所述官能化mwcnts与铁源化合物、配体化合物进行溶剂热反应，经后处理得到mwcnts外包被金属有机骨架层的复合颗粒前驱体；
17.所述官能化mwcnts与铁源化合物的质量比为1:10～1:200；
18.步骤三、所述复合颗粒前驱体经煅烧得到所述复合颗粒。
19.作为优选，上述步骤一中，将mwcnts与酸液进行反应处理，得到所述官能化mwcnts。
20.作为优选，上述步骤二中，所述金属有机骨架层的化学成份为nh
2-mil-88b-fe。
21.作为优选，上述步骤二具体过程为：将所述官能化mwcnts分散到溶剂中，然后加入铁源化合物和配体化合物并均匀搅拌，再进行溶剂热反应；
22.所述铁源化合物为fecl3·
6h2o，所述配体化合物为2-氨基对苯二甲酸，二者的投料质量比为3:2；
23.所述溶剂热反应为将混合物置于高压反应釜中，在140℃反应12～48h。
24.作为优选，上述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，所述官能化mwcnts与分散剂聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)按照质量比1:6的比例加入到dmf中，超声分散。
25.作为优选，上述步骤三具体为，将所述复合颗粒前驱体置于马弗炉中，加热至350～450℃，保温1～3h，冷却后得到所述复合颗粒。
26.本发明的目的之三在于提供一种如上所述的多孔mwcnts/fe2o3复合材料的用途。
27.如上任意一项所述的多孔mwcnts/fe2o3复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果：
29.(1)复合材料中的三氧化二铁具有较大的比表面积和多孔形貌，有利于提高其对锂的存储性能；fe2o3层为介孔结构，显著降低了过渡金属氧化物负极材料的巨大体积效应，并且作为电池负极材料时能够缩短电解液中锂离子反应路径；
30.(2)mwcnts提供的高电导率可以促进充放电过程中的电子转移，增强三氧化二铁的活化；
31.(3)本发明提供的方法让多孔fe2o3与mwcnts以化学键合的方式复合，从而制备形成均匀并稳定的mwcnts/fe2o3复合材料；
32.(4)本发明的原材料简单易得，价格低廉，反应条件温和，制备工艺简单，重复性高，可大规模生产，实现产业化。
附图说明
33.图1是本发明实施例1所制得的多孔mwcnts/fe2o3的xrd图；
34.图2是本发明实施例1所制得的多孔mwcnts/fe2o3的sem图；
35.图3是本发明实施例1所制得的多孔mwcnts/fe2o3的tem图；
36.图4是本发明实施例1所制得的多孔mwcnts/fe2o3的热重分析图；
37.图5是本发明实施例1所制得的多孔mwcnts/fe2o3的氮气吸-脱附等温线；
38.图6是本发明实施例1所制得的多孔mwcnts/fe2o3的孔径分布图；
39.图7是本发明实施例1所制得的多孔mwcnts/fe2o3的交流阻抗图；
40.图8是本发明实施例1所制得的多孔mwcnts/fe2o3作为锂离子电池负极材料在500ma
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的电流下测得的充放电曲线图；
41.图9是本发明实施例1所制得的多孔mwcnts/fe2o3作为锂离子电池负极材料在500ma
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的电流密度下的循环100圈后的循环性能图；
42.图10是本发明实施例1所制得的多孔mwcnts/fe2o3作为锂离子电池负极材料在不同的电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
43.以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
44.(一)材料制备
45.一种多孔mwcnts/fe2o3复合材料的制备方法，按照以下步骤进行：
46.步骤一、将mwcnts进行官能化处理，得到官能化mwcnts；
47.步骤二、将所述官能化mwcnts与铁源化合物、配体化合物进行溶剂热反应，经后处理得到mwcnts外包被金属有机骨架层的复合颗粒前驱体；
48.所述官能化mwcnts与铁源化合物的质量比为1:10～1:200；
49.步骤三、所述复合颗粒前驱体经煅烧得到所述复合颗粒。
50.在一种优选方式中，所述金属有机骨架层的化学成份为nh
2-mil-88b-fe，步骤二中生成的复合颗粒前驱体化学成份为mwcnts/nh2-mil-88b-fe。
51.在一种优选方式中，所述铁源化合物为fecl3·
6h2o，所述配体化合物为2-氨基对苯二甲酸，二者的投料质量比为3:2。
52.在一种优选方式中，步骤二中，官能化mwcnts和铁源化合物的质量比为1:10～1:200。
53.本方法采用在多壁碳纳米管表面组装形成金属有机骨架层的方式，制备复合颗粒前驱体，后续煅烧时，由于采用了金属有机框架材料为前驱体，煅烧释放大量气体，颗粒内部形成了孔隙结构，最终得到的复合颗粒中，fe2o3层为介孔结构，显著降低了过渡金属氧化物负极材料的巨大体积效应，并且作为电池负极材料时能够缩短电解液中锂离子反应路径，可以促进锂离子的快速扩散，从而显著提高了材料的储能性能。
54.现有技术专利文献cn110350179公开的cnt@fe2o3复合材料为cnt内管嵌套在外管fe2o3之内，内管和fe2o3中空管之间预留有一定的间隙空间，用于电池负极时，这一间隙空间作为充放电时fe2o3中空管的膨胀让位空间；而本发明则不同，mwcnts/fe2o3复合颗粒中fe2o3层直接与mwcnts通过化学键连接包裹在其外部，多孔fe2o3层自身的孔隙提供充放电过程中的膨胀让位空间。
55.结合几种具体实施例详细说明其制备过程。所有材料和试剂均为市售分析纯产品。
56.实施例1
57.一种多孔mwcnts/fe2o3复合材料的制备方法，步骤为：
58.步骤一、将300mg多壁碳纳米管浸泡在50ml硝酸和硫酸(3：1)的混合物中，并在80℃的水浴中搅拌3h。收集产物，用去离子水洗涤几次，然后在80℃下过夜干燥，获得官能化mwcnts。
59.步骤二、将59mg官能化后的mwcnts和354mg的pvp溶解在80ml的n,n-二甲基甲酰胺中，超声处理30min，形成黑色悬浮液。在黑色悬浮液中加入995mg fecl3·
6h2o，在室温下搅拌1h；接着加入667mg二氨基对苯二甲酸，搅拌1h。将混合物转移到高压釜中，在140℃的干燥箱中进行反应40h。离心后，用无水乙醇彻底洗涤5次，干燥过夜得到mwcnts/nh
2-mil-88b-fe复合颗粒前驱体。
60.步骤三、将复合颗粒前驱体置于瓷舟中，放置在马弗炉内，以2℃/min的加热速率加热至400℃，保持此温度2h。随后冷却至室温，得到mwcnts/fe2o3复合颗粒。
61.实施例2
62.一种多孔mwcnts/fe2o3复合材料的制备方法，步骤为：
63.步骤一、将300mg多壁碳纳米管浸泡在50ml硝酸和硫酸(3：1)的混合物中，并在80℃的水浴中搅拌3h。收集产物，用去离子水洗涤几次，然后在80℃下过夜干燥，获得官能化mwcnts。
64.步骤二、将20mg官能化后的mwcnts和118mg的pvp溶解在80ml的n,n-二甲基甲酰胺中，超声处理30min，形成黑色悬浮液。在黑色悬浮液中加入995mg fecl3·
6h2o，在室温下搅拌1h；接着加入667mg二氨基对苯二甲酸，搅拌1h。将混合物转移到高压釜中，在140℃的干燥箱中进行反应40h。离心后，用无水乙醇彻底洗涤3次，干燥过夜得到mwcnts/nh
2-mil-88b-fe复合颗粒前驱体。
65.步骤三、将复合颗粒前驱体置于瓷舟中，放置在马弗炉内，以2℃/min的加热速率加热至400℃，保持此温度2h。随后冷却至室温，得到mwcnts/fe2o3复合颗粒。
66.实施例3
67.一种多孔mwcnts/fe2o3复合材料的制备方法，步骤为：
68.步骤一、将300mg多壁碳纳米管浸泡在50ml硝酸和硫酸(3：1)的混合物中，并在80℃的水浴中搅拌3h。收集产物，用去离子水洗涤几次，然后在80℃下过夜干燥，获得官能化mwcnts。
69.步骤二、将59mg官能化后的mwcnts和354mg的pvp溶解在80ml的n,n-二甲基甲酰胺中，超声处理60min，形成黑色悬浮液。在黑色悬浮液中加入995mg fecl3·
6h2o，在室温下搅拌1h；接着加入667mg二氨基对苯二甲酸，搅拌1h。将混合物转移到高压釜中，在140℃的干燥箱中进行反应12h。离心后，用无水乙醇彻底洗涤3次，干燥过夜得到mwcnts/nh
2-mil-88b-fe复合颗粒前驱体。
70.步骤三、将复合颗粒前驱体置于瓷舟中，放置在马弗炉内，以2℃/min的加热速率加热至350℃，保持此温度3h。随后冷却至室温，得到mwcnts/fe2o3复合颗粒。
71.实施例4
72.一种多孔mwcnts/fe2o3复合材料的制备方法，步骤为：
73.步骤一、将300mg多壁碳纳米管浸泡在50ml硝酸和硫酸(3：1)的混合物中，并在80℃的水浴中搅拌3h。收集产物，用去离子水洗涤几次，然后在80℃下过夜干燥，获得官能化mwcnts。
74.步骤二、将5mg官能化后的mwcnts和30mg的pvp溶解在80ml的n,n-二甲基甲酰胺中，超声处理10min，形成黑色悬浮液。在黑色悬浮液中加入995mg fecl3·
6h2o，在室温下搅拌1h；接着加入667mg二氨基对苯二甲酸，搅拌1h。将混合物转移到高压釜中，在140℃的干燥箱中进行反应12h。离心后，用无水乙醇彻底洗涤5次，干燥过夜得到mwcnts/nh
2-mil-88b-fe复合颗粒前驱体。
75.步骤三、将复合颗粒前驱体置于瓷舟中，放置在马弗炉内，以5℃/min的加热速率加热至450℃，保持此温度2h。随后冷却至室温，得到mwcnts/fe2o3复合颗粒。
76.实施例5
77.一种多孔mwcnts/fe2o3复合材料的制备方法，步骤为：
78.步骤一、将300mg多壁碳纳米管浸泡在50ml硝酸和硫酸(3：1)的混合物中，并在80℃的水浴中搅拌3h。收集产物，用去离子水洗涤几次，然后在80℃下过夜干燥，获得官能化mwcnts。
79.步骤二、将100mg官能化后的mwcnts和600mg的pvp溶解在80ml的n,n-二甲基甲酰胺中，超声处理60min，形成黑色悬浮液。在黑色悬浮液中加入995mg fecl3·
6h2o，在室温下搅拌5h；接着加入667mg二氨基对苯二甲酸，搅拌1h。将混合物转移到高压釜中，在140℃的干燥箱中进行反应48h。离心后，用无水乙醇彻底洗涤5次，干燥过夜得到mwcnts/nh
2-mil-88b-fe复合颗粒前驱体。
80.步骤三、将复合颗粒前驱体置于瓷舟中，放置在马弗炉内，以2℃/min的加热速率加热至450℃，保持此温度3h。随后冷却至室温，得到mwcnts/fe2o3复合颗粒。
81.(二)材料表征
82.取实施例1制备的复合颗粒，分别按常规方法制样，进行x射线衍射(xrd)分析以检测其组成，使用扫描电子显微镜成像(sem)分析和透射电子显微镜成像(tem)分析以研究其形貌，使用比表面和孔径分析仪(bet)测定复合颗粒孔隙特征并统计孔径。
83.如图1所示，xrd图谱证实复合颗粒由多壁碳纳米管和fe2o3复合而成。
84.从图2和图3可以看出，复合颗粒呈纺锤形，长度为500～1500nm，最大外径为200～400nm。从图3还可以看到，fe2o3层包覆在多壁碳纳米管外，且外层的fe2o3层呈多孔结构。
85.从图4可以看到，mwcnts/fe2o3复合颗粒中mwcnts的质量份数为38％，fe2o3的质量份数为62％。
86.从图5可以看到，氮气吸-脱附等温线表明制备的复合颗粒满足介孔结构曲线特征。
87.从图6可以看到，复合颗粒中主要存在5～10nm大小的介孔。
88.(三)电化学性能测试
89.取实施例1制备的复合颗粒，与导电剂和粘接剂混合。本实施例中使用super p作为导电剂，以pvdf作为粘接剂。向该混合物中加入适量的去离子水，搅拌均匀至糊状，用自动涂膜烘干机均匀涂抹在厚度为10～20μm的铜箔上，干燥后，冲制成直径为12～16mm的圆形电极片。
90.以锂片为对电极，上述的圆形电极片为工作电极，celgard 2400为隔膜，1mol/l lipf6溶于碳酸乙酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)＝1:1(w/w)的溶液作为电解液，组装成cr2016型电池，并进行封口。将组装好的电池进行电化学测试。在室温下，电池的循环测试在蓝电
电池测试系统(ct2001a)上完成。电化学阻抗性能在电化学工作站(autolab pgstat302n)上进行测试，测试频率范围是0.01hz-100khz。
91.如图7所示，交流阻抗测试显示，含有复合颗粒的电极电阻较小，有利于电子的传输，展现出较好的电化学性能。
92.如图8所示，在电流密度为500ma
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的条件下，mwcnts/fe2o3在经过100次充放电循环后，电池电压和电池容量几乎不再变化，电池容量保持在800～900mah
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的水平，表现出较高的比容量和循环稳定性。
93.如图9所示，在电流密度为500ma
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g-1
的条件下，初期循环过程中容量略有下降，经过100次循环后容量稳定在约740mah
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g-1
。
94.如图10所示，在电流密度为500～3000ma
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的不同电流密度下，mwcnts/fe2o3在小电流密度下保持较高容量，随着电流密度增大，其容量呈小幅度下降趋势。在3000ma
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的大电流密度下，电池容量依然能维持300mah
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以上水平。当电流密度恢复至500ma
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时，电池容量可恢复至约550mah
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g-1
，表现出良好的循环稳定性。
95.以上实验表明，本发明实施例1制备的复合颗粒作为锂离子电池负极材料，具有优异的电学性能。复合颗粒材料兼具mwcnts的优良导电性赋予电极材料的快充能力和fe2o3的高容量，同时多孔特性可有效缓解fe2o3充放电过程中的体积膨胀，使该复合材料具有高比容量、高倍率和长循环的特点，具有优异的储锂性能。
96.最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。