一种具有高活性高稳定性的PtM催化剂及其制备方法和应用

一种具有高活性高稳定性的ptm催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于pt催化剂技术领域，具体涉及一种具有高活性高稳定性的ptm催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.燃料电池以其能量转换效率高、无污染、高可靠性、低成本、快速启动等优点，广受汽车工业的青睐，具有很好的应用前景。而质子交换膜燃料电池(pemfcs)被认为是最有应用前景的汽车电力能源之一。pemfc阴极发生氧还原反应，而缓慢的氧还原反应(orr)制约了燃料电池的效率，目前为止，pt基催化剂被认为是氧还原反应最有效的催化剂之一，pemfcs阴极中缓慢的氧还原反应(orr)动力学需要较高的pt负载量作为催化剂来提高反应速率，pt的高成本和低储量是pemfcs商业化的主要障碍。pemfcs应用的另一个障碍是不稳定性，这可以归因于多种复杂的原因，包括催化剂失活和膜系统降解，质子交换膜燃料电池(pemfcs)中催化剂的动态性能衰减。因此开发高活性、低成本、高稳定性的orr催化剂是燃料电池成功商业化的关键。
3.碳载ptm(m＝fe、co、ni、cu等)基金属间化合物是公认的活性和稳定性最好的阴极orr催化剂。目前，碳载ptm金属间化合物的合成方法主要有分步法和直接合成法，其中分步合成法需要先在低温下还原合成无序ptm合金纳米颗粒，接着在高温还原性气氛中将无序合金转变为金属间化合物。中国专利201510572192.8公开了一种“一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法”，该方法利用二氧化硅将经多巴胺聚合的pt/c聚合物进行封装，利用二氧化硅的固形与限域作用，控制聚合物前驱体的热解损失及热处理形貌转换，高温热解借助铂和过渡金属的表面偏析效应合成纳米合金催化剂。该方法创造了一种硬模板法合成了高活性高稳定性复合纳米催化剂。但是，该方法面临着使用的二氧化硅包覆层难以去除的问题，给催化剂本身造成了负担。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种具有高活性和高稳定性的ptm催化剂及其制备方法和应用，该制备方法具有制备工序少，便于操作的优点，可有效解决现有的制备方法存在的模板去除困难的问题。
5.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
6.一种具有高活性高稳定性的ptm催化剂的制备方法，包括以下步骤：将pt/c催化剂和低共熔盐进行球磨混合，然后将混合物置于h2/n2混合气体中煅烧，然后将煅烧产物进行酸洗，离心、干燥、研磨，制得。
7.进一步地，低共熔盐的制备方法如下：按照氯化钠或氯化钾：氯化钴或氯化铁或氯化镍的质量比为1:0.1-10称取原料，然后将原料用水分散形成水溶液，将水溶液喷雾干燥，制得。
8.进一步地，pt/c催化剂与低共熔盐的质量比为1:0.1-1。
9.进一步地，pt/c催化剂与低共熔盐的球磨时间为0.5-2h。
10.进一步地，h2/n2混合气体中h2的体积百分比为5-20％。
11.进一步地，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-3h。
12.进一步地，酸洗过程中采用0.5-1mol/l的硝酸作为酸洗原料，酸洗时间为8-10h。
13.一种具有高活性高稳定性的pt催化剂，采用上述的方法制得。
14.上述具有高活性高稳定性的pt催化剂在燃料电池中的应用。
15.本发明所产生的有益效果为：
16.1、本技术中在pt/c催化剂周围包覆含钴、镍、铁金属离子的低共熔盐，在高温热处理过程中，一方面，低共熔盐中的金属离子在还原后可以扩散进入pt晶格中，形成ptm金属间化合物，最近形成ptm催化剂基体；另一方面，利用低共熔盐在高温下形成的固-液熔融半封闭空间的限域作用，阻止pt颗粒在热处理过程中的烧结团聚长大，且该过程中可形成结构有序氮掺杂ptm催化剂。上述方法可以在高温下直接将单组分pt转化为ptm合金，还可以避免催化剂在高温过程中的迁移团聚与长大，保证了催化剂的高比表面积活性。
17.2、本技术的制备方法中，采用简单的酸洗操作便可将催化剂基体中的低共熔盐去除，避免了传统的方法存在的模板去除困难的问题，避免了去除模板剂或保护层对催化剂活性组分造成影响。
18.3、本发明制备的结构有序的氮掺杂碳ptm合金催化剂比表面活性和质量活性，是商业化pt/c催化剂的8.5倍和10.33倍。
19.4、本发明制备的结构有序氮掺杂碳ptm合金催化剂具有优异的稳定性。
附图说明
20.图1为实施例1、对比例1、对比例2中催化剂和pt的xrd图；
21.图2为实施例1中催化剂的tem照片和粒径统计图；
22.图3为实施例1、实施例4、实施例5和商业pt/c催化剂的c-v和lsv曲线图；
23.图4为ptco/c-nacl、实施例1中催化剂和商业pt/c催化剂的lsv图。
具体实施方式
24.下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
25.实施例1
26.一种具有高活性高稳定性的ptm催化剂，其制备方法包括以下步骤：将pt/c催化剂和低共熔盐按照1:0.1的质量比进行球磨混合2h，然后将混合物放入管式炉中，置于h2/n2混合气体中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，h2/n2混合气体中h2的体积占比为20％，待管式炉中样品降至常温后取出，然后将样品采用0.5mol/l的硝酸进行酸洗10h，最后将产物离心、干燥、研磨，制得ptco/c-nacl/cocl2。
27.其中，低共熔盐的制备方法为：按氯化钠：氯化钴的质量比为9:1称取氯化钠和氯化钴，用超纯水分散形成质量浓度为10g/l的水溶液，然后通过喷雾干燥，得到低共熔盐。
28.实施例2
29.一种具有高活性高稳定性的ptm催化剂，其制备方法包括以下步骤：将pt/c催化剂和低共熔盐按照1:1的质量比进行球磨混合1h，然后将混合物放入管式炉中，置于h2/n2混合
气体中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，h2/n2混合气体中h2的体积占比为15％，待管式炉中样品降至常温后取出，然后将样品采用0.75mol/l的硝酸进行酸洗9h，最后将产物离心、干燥、研磨，制得ptco/c-nacl/fecl3。
30.其中，低共熔盐的制备方法为：按氯化钠：氯化铁的质量比为1:5称取氯化钠和氯化铁，用超纯水分散形成质量浓度为55g/l的水溶液，然后通过喷雾干燥，得到低共熔盐。
31.实施例3
32.一种具有高活性高稳定性的ptm催化剂，其制备方法包括以下步骤：将pt/c催化剂和低共熔盐按照1:0.5的质量比进行球磨混合1.25h，然后将混合物放入管式炉中，置于h2/n2混合气体中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为1h，h2/n2混合气体中h2的体积占比为5％，待管式炉中样品降至常温后取出，然后将样品采用1mol/l的硝酸进行酸洗8h，最后将产物离心、干燥、研磨，制得ptco/c-kcl/nicl2。
33.其中，低共熔盐的制备方法为：按氯化钾：氯化镍的质量比为1:10称取氯化钾和氯化镍，用超纯水分散形成质量浓度为100g/l的水溶液，然后通过喷雾干燥，得到低共熔盐。
34.实施例4
35.一种具有高活性高稳定性的ptm催化剂，其制备方法包括以下步骤：将pt/c催化剂和低共熔盐按照1:0.1的质量比进行球磨混合2h，然后将混合物放入管式炉中，置于h2/n2混合气体中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，h2/n2混合气体中h2的体积占比为20％，待管式炉中样品降至常温后取出，然后将样品采用0.5mol/l的硝酸进行酸洗10h，最后将产物离心、干燥、研磨，制得ptco/c-nacl/cocl2。
36.其中，低共熔盐的制备方法为：按氯化钠：氯化钴的质量比为7:3称取氯化钠和氯化钴，用超纯水分散形成质量浓度为10g/l的水溶液，然后通过喷雾干燥，得到低共熔盐。
37.实施例5
38.一种具有高活性高稳定性的ptm催化剂，其制备方法包括以下步骤：将pt/c催化剂和低共熔盐按照1:0.1的质量比进行球磨混合2h，然后将混合物放入管式炉中，置于h2/n2混合气体中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，h2/n2混合气体中h2的体积占比为20％，待管式炉中样品降至常温后取出，然后将样品采用0.5mol/l的硝酸进行酸洗10h，最后将产物离心、干燥、研磨，制得ptco/c-nacl/cocl2。
39.其中，低共熔盐的制备方法为：按氯化钠：氯化钴的质量比为5:5称取氯化钠和氯化钴，用超纯水分散形成质量浓度为10g/l的水溶液，然后通过喷雾干燥，得到低共熔盐。
40.对比例1
41.在实施例1的基础上，将其中的低共熔盐替换成kcl，制得ptco/c-kcl。
42.对比例2
43.在实施例1的基础上，将其中的低共熔盐替换成nacl，制得ptco/c-nacl。
44.试验例
45.一、以实施例1、对比例1和对比例2中制得的催化剂为例，称取5mg将催化剂分散到单晶硅片上，通过日本岛津公司xrd-600x射线粉末衍射仪进行测试，用透射电镜测试ptco/c-nacl/cocl2催化剂的性能，具体见图1-2。
46.图1为催化剂的xrd照片，通过图1得知，与pt的标准卡片对比，ptco/c-kcl、ptco/c-nacl、ptco/c-nacl/cocl2的特征衍射峰均向高角度发生了偏移，说明在合成催化剂的时
候，原子半径更小的co原子进入到pt晶格中，由此发生了晶格收缩，形成了合金。其中，ptco/c-kcl、ptco/c-nacl两种催化剂的衍射峰半峰宽更窄，峰更尖，表明在高温退火后，催化剂颗粒更大，结晶度更高，可以发现与kcl和nacl盐相作用生成的催化剂在衍射角2θ为23.06
°
、32.84
°
、53.11
°
、58.60
°
、73.68
°
、78.40
°
出现了新的特征峰，分别对应pt3co的(100)、(110)、(210)、(211)、(300)、(310)晶面，与标准卡片pt3co相对应，说明ptco/c-kcl、ptco/c-nacl两种催化剂为有序的金属间化合物结构。相比之下，ptco/c-nacl/cocl2与标准卡片pt3co的特征峰相对比，衍射峰半峰宽更宽，表明在退火后，催化剂颗粒更小。综上所述，我们用kcl和nacl单盐与pt基催化剂前驱体相作用制备的催化剂为有序的大颗粒ptco合金，而用nacl/cocl2与pt基催化剂前驱体相作用制备的催化剂为小颗粒合金，表明共融盐能抑制颗粒的烧结长大形成合金，而单盐更有助于形成有序的大颗粒合金。
47.图2a为催化剂的tem照片，图2b为粒径统计图，通过图2得知，ptco/c-nacl/cocl2中的ptco合金纳米粒子高度均匀分散在碳载体上，粒径分布显示(图2b(n＝100个))金属粒子的粒径分布范围较窄，平均粒径约为4.31nm。
48.二、对催化剂进行三电极体系中的电化学性能测试
49.以实施例1、实施例4、实施例5和商业pt/c催化剂为例，分别称取2mg所催化剂加入到80ml无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀会后，微量取样器吸取2ml均匀涂敷于玻璃旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时，以此为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，碳棒为对电极。本实验的cv测试条件是扫速50mv/s，电解液是n2饱和的0.1mol/l的hclo4溶液，电势范围是0-1.2vvsrhe，扫描圈数是70圈。本实验lsv测试在室温下，o2饱和的0.1mol/l的hclo4溶液中进行，电压区间为0-1.2vvsrhe，扫速为10mv/s，旋转圆盘电极rde的转速为1600rpm。具体测试结果见图3-4。
50.图3中图a和b分别为c-v和lsv曲线图，通过图3可以得知，cocl2的组分比例越高时，催化剂有更大的氢区，表明cocl2盐在合成催化剂的过程中有利于pt的活性位点暴露在表面，有更好的催化活性。
51.三、催化剂耐久性测试
52.以ptco/c-nacl、实施例1中催化剂和商业pt/c催化剂为例，测试在o2饱和0.1m hclo4溶液中进行，扫描速度50mvs-1
，扫描电位范围0.6～1.1vvs.rhe，老化循环圈数为30000圈，具体测试结果见图4。
53.图4为lsv图，通过图4可以得知，通过30000圈老化测试后的orr测试可以得知ptco/c-nacl/cocl2和jm-pt/c的半波电位分别降低了15mv和28mv。通过计算可知，催化剂在0.9v下加速老化测试30k圈前后质量比活性和比表面活性，ptco/c-nacl/cocl2催化剂的ma和sa分别衰减了34.1％、20％；jm-pt/c催化剂的ma性能衰减了63.8％，sa性能衰减了38.1％，这表明jm-pt/c催化剂暴露在酸性环境下不断循环的氧化与还原中稳定性差。